第4章 工业催化剂的制备、成型与使用

沉淀法分类
4.浸渍沉淀法 盐溶液浸渍操作完成后，再加沉淀剂， 而使待沉淀组份沉积在载体上。
沉淀法分类
6.超均匀共沉淀法 将沉淀操作分成两步进行，先制成盐溶液 的悬浮层，并将这些悬浮层立即瞬间混合成为超 饱和的均匀溶液；然后由超饱和的均匀溶液得到 超均匀的沉淀物。 如：硅酸镍催化剂制备 先将硅酸钠溶液（密度1.3）放到混合器 底部，然后将20%的硝酸钠溶液（密度1.2）放在 上面，最后，将含硝酸镍和硝酸（密度1.1）慢 慢倒在前两种液层之上，之后立即开动搅拌器， 使之成为超饱和溶液，放置数分钟至几小时，最 终可形成均匀的水凝胶或胶冻。
图
难溶沉淀的生成速率示意组图
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应当指出，晶核生成速率和晶核长大速率的相 对大小，直接影响生成的沉淀物的类型。 ① 如果晶核生成的速率远远超过晶核长大的速 率，…… ，得到非晶型沉淀或胶体； ② 如果晶核长大的速率远远超过晶核生成的速 率，…… ，成为颗粒较大的晶型沉淀; -- 得到什么的沉淀，取决于形成过程的两个速率 之比。
晶核生成速率
N生成 k (c c*)3~4
N 扩散 D

A(c c' )
晶核长大速率
kd A(c c*) (扩散控制)
N表面反应 k ' A(c'c*)
k ' A(c c*)1~2(表面反应控制)
-- 扩散控制取决于湍动情况(搅拌情况)，表面反应 26 取决于温度和浓度，是何种控制取决于具体情况
+ + +
+
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Ni2+ Zn2+ Mg2+ Ca2+
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四、沉淀物的老化
沉淀反应终了后，将沉淀物与溶液在一定条件 下接触一段时间，在这段时间内发生一些不可逆变 化，称为沉淀物的老化
老化阶段的变化 ① 细晶体逐渐溶解，并沉积到粗晶体上，……， 获得颗粒大小较为均一的粗晶体 ② 孔隙结构和表面积发生变化，原来吸留在细晶 体之中的杂质随溶解过程转入溶液 ③ 初生的非稳定结构的晶体，会逐渐变成稳定的 结构 37
共沉淀的特点
1) 几个组分同时沉淀
2) 各组分间达到分子级的均匀混合
3) 在热处理（煅烧）时可加速组分间的固相反应
利用共沉淀的方法可以制备多组分催化剂，这 是工业生产中常用的方法之一
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表 共沉淀时复盐化合物生成的可能性 Al3+ Cu2+ Fe3+ Mg2+ Ca2+ Zn2+
+
-
-
+
+ + + + -
不同方法制备的辛烯醛加氢催化剂的性能
工业催化剂的要求
1) 适宜的活性
2) 较高的选择性
3) 在使用条件下稳定（长寿命） 4) 具有良好的热稳定性、机械稳定性和抗毒性能 5) 与环境友好 6) 价格低廉
……
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二、工业催化剂活性
化学组成
物理性质
催化剂形状、颗粒大小、物相、相对密度、比表面 积、孔结构和机械强度等。 影响反应的催化活性，影响催化剂的使用寿命，更 重要的是影响反应动力学和流体力学的行为。 对于负载催化剂来说，载体的选择对机械强度影响很 大，成型的方法及使用的设备也直接影响到催化剂的机 械强度
五、沉淀物的过滤、洗涤、 干燥、焙烧、成型和还原操作
1. 过滤与洗涤 悬浮液的过滤，可使沉淀物与水分开，同时除 去NO3-、SO42-、Cl-、K+、Na+、NH4+等离子。 工业上的过滤设备主要有板框过滤机、叶片过 滤机、真空转鼓过滤机及悬筐式离心过滤机等。
选择过滤设备时要考虑的因素，主要包括悬浮 液中的固相含量、颗粒的平均直径及液体的性质以 及对滤饼含水量的要求及生产能力等。
沉淀剂的选择
1) 生产中常用的沉淀剂有： 碱类：NH3· H2O、 NaOH、KOH 碳酸盐：Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2 有机酸：乙酸、草酸(比较理想但贵) -- 最常用的是NH3· H2O 和(NH4)2CO3 2) 要求沉淀剂的溶解度要大 可以提高阴离子的浓度，使金属离子沉淀完全； 被沉淀物吸附的量少，洗涤脱除容易
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4. 加料顺序的影响
加料顺序不同，直接影响沉淀过 程中的pH值， 对沉淀物的性能也会有很大的影响 加料顺序有： 1) 顺加法，沉淀剂 金属盐溶液
( 由于几种盐沉淀所需要的浓度积不同，易发生先后沉淀 现象，应尽量避免）
2) 逆加法，金属盐溶液
沉淀剂中
（由于pH总在变化，操作不稳定，亦应尽量避免）
沉淀法适用范围
-- 制备固体催化剂最常用的方法之一，广泛
用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属 盐催化剂和载体。
沉淀法分类
1.单组份沉淀法 沉淀剂与一种待沉淀溶液作用以制备单 一组分沉淀物。 如：Al2O3制备 采用碱法制备，用HNO3作沉淀剂，从 NaAlO2中沉淀出Al2O3· nH2O，再经过后续 处理制得Al2O3。
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洗涤的主要目的：从催化剂滤饼中除去杂质。一 般地说，杂质的存在形式可能为：
杂质存在形式 ① ② ③ ④ 机械地掺杂于沉淀中 粘着于沉淀的表面 吸附于沉淀的表面 包藏于沉淀内部 去除 是否可 难易度 洗涤除去
易
可 洗涤除去 不能 洗涤除去
⑤ 成为沉淀中的化学组成之一
难
-- 为了减少包藏性杂质，要求原料溶液的浓度 较低，在沉淀过程中进行充分搅拌；为了避免第五 种形态的杂质，要求慎重地选择沉淀反应。 39
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三、均匀沉淀法与共沉淀法
1. 均匀沉淀法 -- 使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成均 匀的体系，再调节温度，使沉淀剂母体加热分解为 沉淀剂，从而使金属离子产生均匀沉淀
例如，制取Al(OH)3沉淀时，加入尿素(沉淀剂母 体)，均匀混合后，加热至90～100 ℃ ，尿素同时解 放出OH-(沉淀剂) 于是， Al(OH)3沉淀可在整个体第中均匀地形成
一、沉淀过程和沉淀剂的选择
沉淀产生的条件
—— 形成沉淀物的离子浓度积大于该条件下的 浓度积Ksp
沉淀物的形成过程 沉淀物的形成过程，包括两方面： 1) 晶核的生成， -- 形成沉淀物的离子相互碰撞生
成沉淀的晶核
2) 晶核的长大， -- 溶质分子在溶液中扩散到晶核
表面，晶核继续长大成为晶体
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洗涤沉淀的方法
将除去母液的沉淀物滤饼放于大容器内，加水 强烈搅拌，使分散的沉淀悬浮于水中，然后进行过 滤，如此反复数次，直至杂质含量到要求为止 洗涤沉淀的效率主要取决于杂质离子从表面脱 附的速率和从界面至溶液体相的扩散速率，因此要 求有充分的搅拌和一定的洗淀时间。此外，升高温 度，有利于洗涤。
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沉淀时金属盐类的选择 1. 要考虑的问题 溶解度：大 杂质：少 易获性：易 价格：尽可能低 后处理：简单 2. 各种盐的特点 硝酸盐：沉淀物稳定性差，煅烧时有有毒的烟雾 硫酸盐：沉淀物稳定性较差，易产生毒物SO2、H2S 盐酸盐：沉淀物稳定，Cl-使酸性增加，损害容器 草酸盐：比较理想 22
沥滤法
…
瑞尼镍催化剂的制备
……
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§1
沉淀法制备工业催化剂
沉淀法是借助沉淀反应，用沉淀剂 ( 如碱类物质)
将可溶性的催化剂组分(金属盐类的水溶液)转化为 难溶化合物，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型 等工序制得成品催化剂。
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沉淀法生产流程
原料
混合
沉淀
沉淀剂
陈化
过滤洗涤 干燥 成型 活化 催化剂成品
沉淀法分类
2.共沉淀法（多组份共沉淀法） 将催化剂所需的两个或两个以上组份同时 沉淀的一种方法。 如：低压合成甲醇用催化剂CuO-ZnOAl2O3的制备 给定比例的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、 Al(NO3)3、混合盐溶液与Na2CO3并流加入 沉淀槽。
沉淀法分类
3.均匀沉淀法 先使待沉淀金属盐溶液与沉淀剂母体充分混 合，造成一个均匀的体系，然后调节温度和时间， 逐渐提高pH值，或者在体系中逐渐生成沉淀剂的方 式，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行，以制 得颗粒十分均匀而且比较纯净的沉淀物。 如：Al(OH)3沉淀制备 采用铝盐溶液中加入尿素，混合均匀，加热 升温，尿素水解释放OH-，与铝盐反应生成Al(OH)3 沉淀。
焙烧有三个作用： ① 除去化学结合水和挥发性物质(CO2、NO2、NH3 等)，使之转化成所需的化学成分和化学形态； ② 借助固态反应、互溶和再结晶获得一定的晶型、 微晶粒度、孔径和比表面积等； ③ 使微晶适当烧结，以提高催化剂的机械强度， 还可以通过造孔作用使催化剂获得较大的孔隙率
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2. 温度的影响
1)低温有利于晶核数量的增加，得到细小的颗粒 29 2)高温有利于晶核的长大，得到较大颗粒的结晶体
3. 溶液pH值的影响
沉淀法常用碱性物质作沉淀剂，沉淀物的生成 过程必然受到溶液pH变化的影响
为控制沉淀颗粒的均一性，有必要保持沉淀过 程的pH值相对稳定，可以通过加料方式进行控制
2HCrO4– + (NH2)2CO + H2O → 2NH4+ + CO2 + 2 CrO42–
尿素与HCrO4– CrO42–
优点：沉淀颗粒粗细较一致且致密，便于过滤和洗涤 34
2. 共沉淀法 -- 指将含有两种可两种以上金属离子的混合溶液 与一种沉淀剂作用，同时形成含有几种金属组分的 沉淀物的沉淀法
3)并加法，金属盐溶液+沉淀剂同时按比例加入
（可保持pH值不变或变化很小，最常用）
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5. 搅拌的影响
搅拌加强溶液的湍动，减小扩散层厚度δ、加大 扩散系数D。搅拌有利于晶粒长大，同时促进晶核的 生成，但对后者的影响微弱。 随着搅拌速度的提高，开始晶粒长大速率时急 剧增加；当达到一极值后，再继续提高搅拌速度时， 晶粒长大速率就基本不变
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由上图推出：必须要控制浓度的过饱和度，才 能得到较理想的晶核物 具体措施：
1) 沉淀开始时
溶液应适当稀——以利于晶核长大 过饱和度不大时(S=1.5~2.0)——快速的晶格长大速率易 导致晶格缺陷和位错、包藏杂质
2) 沉淀产生后
沉淀剂加入时应不断搅拌且缓缓加入以避免局部过浓， 同时维持一定的过饱和度
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2. 干燥，指固体物料的脱水过程，通常在60~200℃
下的空气中进行，一般对化学结构没有影响，但对 催化剂的物理结构特别是孔结构及机械强度会产生 影响
要达到较好的干燥效果，要求干燥在逐步升高 温度和逐步降低周围介质温度的条件下，用较长的 41 时间来完成
3. 焙烧
干燥后的物料含有： a) 水合氧化物 ( 氢氧化物 ) 和 b)可热分解的碳酸盐、铵盐等
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3) 要求形成的沉淀物溶解度要小 沉淀反应更完全，可节省贵金属用量 4) 要求形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤 尽量选用能生成晶型沉淀的沉淀剂
5) 要求沉淀剂必须无毒 不应造成环境污染
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二、沉淀法的影响因素
⑴ 浓度
⑵ 温度
⑶ pH值
⑷ 加料顺序
⑸ 搅拌
二、沉淀法的影响因素
1. 浓度的影响(浓度影响速率、速率影响晶体性质）
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表 均匀沉淀法所利用的预沉淀剂及其反应
预沉淀剂
尿素 三甲基磷酸 尿素与HC2O4– 二甲基硫酸 磺酰胺 硫代乙酰胺 硫脲 三氯乙酸盐
沉淀剂
OH– PO43– C 2 O4 2 – SO42– SO42– S2 – S2 – CO32–
反
应
(NH2)2CO + 3H2O → 2NH4+ + CO2 + 2OH– (CH3)3PO4 + 3H2O → 3CH3OH + H3PO4
2HC2O4– + (NH2)2CO + H2O → 2NH4+ + CO2 + 2C2O42–
(CH3)2SO4 + 2H2O → 2CH3OH + 2H+ + SO42– NH2SO3H + H2O → NH4+ + H+ + SO42– CH3CSNH2 + H2O → CH3CONH2 + H2S (NH2)2CS + 4H2O → 2NH4+ + CO2 + 2OH– + H2S 2CCl3CO2– + H2O → 2CHCl3 + CO2 + CO32–
图 催化剂性能与组成、结构及制备方法之间的关系
图 催化剂的机械强度的影响因素
常用的固体催化剂制造方法
制造方法 举 例
沉淀法
浸渍法 混合法 熔融法
水合氧化物，如氢氧化铁等的制备
贵金属负载到金属氧化物载体Al2O3 或 SiO2 等载体上 氧化铁-氧化铬CO 变换催化剂的制备 合成氨的铁催化剂的制备
《工业催化技术》
Catalysis in Industrial Processes
第四章 工业催化剂的制备与使用
§1 §2 §3 §4
• 工业催化剂的制备
• 工业催化剂的成型 • 工业催化剂的使用
• 失活和再生
2
§1
3
工业催化剂的制备
引言
固体催化剂的使用性能主要取决于其化学组成 和物理结构，经验表明尽管一些催化剂组成完全相 同，由于制备工艺的差异，催化性能可能相差很远 ，因此如何制备性能优异的新型催化剂成为化学工 业可持续发展的关键技术。