煤气化净化技术选择与比较

108

煤气化净化技术选择与比较

何晓方，王瑞学

（宁波万华聚氨酯有限公司，浙江宁波 315812）

摘要：煤气化净化技术种类很多，各有特点。文章就常见的煤气化净化技术进行了简单的介绍和对比。

关键词：脱硫；脱碳；碳酸丙烯酯；低温甲醇洗；碳酸钾；MDEA

煤化工是以煤为原料经化学加工使煤转化为其他化学产品的过程。从煤气化工段的工艺气中发现，除了含有生产甲醇和其他下游产品所需的CO，H2和CO2外，还含有大量多余的CO2及少量H2S，COS，SO2等成分，这些碳的氧化物和硫化物是生产甲醇或其他化学品所不需要的，必须将这些杂质除去。另外，硫化物通过克劳斯工艺生产硫磺，CO2可以回收送往尿素厂合成尿素，提高经济效益变废为宝。

以天然气或石脑油为原料，采用蒸汽转化法造气，变换气中CO2的含量约在15-23mol%左右。以重油或煤原料，采用部分氧化法制气时，变换气中CO2的含量高达35mol%以上。H2S及有机硫的含量则与原料含硫量有关，约在1000ppm和10000ppm 之间。通过净化，使硫化物含量小于0.2-0.5ppm，CO2小于10ppm。

1 硫化物简介

硫化物中主要是硫化氢，约占硫化物总量的90%，另外还含有少量的有机硫化物，主要是二硫化碳，二硫化碳，硫醇，硫醚，硫吩等。

1.1 硫化氢的物理性质

硫化氢是一种无色气体，有类似腐蛋的臭味，有毒.比空气重，易凝为液体，能溶于水，在0℃时1体积水可吸收4.65体积的硫化氢，溶解热为4.52千卡/克分子。溶有硫化氢的水溶液呈弱酸性，生产的硫化氢极易造成设备的腐蚀。

1.2 硫化氢的化学性质

（1）硫化氢能与碱作用生成盐。因此，可用碱性溶液来吸收气体中的硫化氢。

（2）硫化氢有很强的还原能力。在酸性或碱性溶液内硫化氢可作为还原剂，而本身被氧化成为硫磺而沉淀出来。

（3）硫化氢较容易与金属，金属氧化物或金属的盐类作用生成金属的硫化物，这就是硫化氢能使各种催化剂中毒的根本原因。

2 硫化物的脱除有干法脱硫和湿法脱硫。

2.1 干法脱硫

2.1.1 活性炭吸附法

活性炭脱硫技术在消除ＳＯ2污染的同时可回收硫资源，在较低温度下将ＳＯ2氧化成ＳＯ3并在同—设备将ＳＯ3转化成硫酸，因而是一种防治污染与资源回收利用相结合的有吸引力的技术。

其脱硫机理为：

ＳＯ2(g) →ＳＯ2* 吸附

Ｏ2(g)→２Ｏ*

Ｈ2Ｏ(g)→Ｈ2Ｏ*

ＳＯ2*+Ｏ*→ＳＯ3*氧化

ＳＯ3*+Ｈ2Ｏ*→Ｈ2ＳＯ4*水和

Ｈ2ＳＯ4*+nＨ2Ｏ*→（Ｈ2ＳＯ4·nＨ2Ｏ）*稀释

注：*表示吸附态。

2009年第1期

2009年1月

化学工程与装备

Chemical Engineering & Equipment

109何晓方：煤气化净化技术选择与比较

吸附过的活性炭(焦)经再生可以获得硫酸、液体二氧化硫、单质硫等产品。活性炭(焦)吸附变换气中二氧化硫工艺中的吸附装置主要有两种形式：固定床与移动床。其再生方法也主要有两种，即水洗再生法与加热再生法。

2.1.2 钴-钼加氢法

钴-钼加氢转化是一种有效脱除含氢原料气中有机硫的预处理措施。有机硫化物脱除较难，但将其加氢转化成硫比氢后再加以脱除就容易得多了。该方法能将气体中的硫化氢脱除到2×10-6V%以下。

在钴-钼催化剂的作用下，有机硫加氢转化成硫化氢的反应如下：

ＣＳ2+４Ｈ2＝２Ｈ2Ｓ+ＣＨ4

ＣＯＳ+Ｈ2＝ＣＯ+Ｈ2Ｓ

ＲＣＨ2ＳＨ+Ｈ2＝ＲＣＨ3＝Ｈ2Ｓ

Ｃ4Ｈ4Ｓ+４Ｈ2＝Ｃ4Ｈ10+Ｈ=2Ｓ

钴-钼催化剂系以氧化铝为载体，由氧比钼和氧化钴组成。氧化态的钴和钼加氢活性不大，须经硫化后才具有相当的活性。硫化后活性组分主要是ＭoＳ2和Ｃo9Ｓ8。

干法脱硫的优点是脱硫净化度高。缺点为难以或不能再生；间歇操作，设备庞大；不适合硫含量较高的场合。

2.2 湿法脱硫

2.2.1 氨法

氨法即是以（ＮＨ4）2ＳＯ3，ＮＨ4ＨＳＯ3溶液来吸收低浓度ＳＯ3，然后处理吸收液，获得产品的过程。

氨导入洗涤系统发生下列反应：

ＮＨ3+Ｈ2Ｏ+ＳＯ2＝ＮＨ4ＨＳＯ3

２ＮＨ3+Ｈ2Ｏ+ＳＯ2＝（ＮＨ4）2ＳＯ3

亚硫酸铵对ＳＯ2有更好的吸收能力，它是氨法中的主要吸收剂

（ＮＨ4）2ＳＯ3+ＳＯ2+Ｈ2Ｏ＝２ＮＨ4ＨＳＯ3

氨法实质上是以循环的（ＮＨ4）2ＳＯ3，ＮＨ4

ＨＳＯ3水溶液吸收ＳＯ2的过程。随着亚硫酸氢氨比例的增大，吸收能力降低，须补充氨水将亚硫酸氢铵转化成亚硫酸氨。

ＮＨ4ＨＳＯ3+ＮＨ3＝（ＮＨ4）2ＳＯ3

另一部分含亚硫酸氢铵量高的溶液，可从洗涤系统排出，以各种方法再生ＳＯ2或者生产某种产品。

2.2.2 ADA法

ADA是蒽醌二磺酸(Anthraquinone Disulphonic Acid)的英文缩写. 它含有2，6-或2，7-蒽醌二磺酸酸钠的一种混合体。

此法(ADA法)脱硫由于析硫过程缓慢，生成硫代硫酸盐较多，在该溶液中加入偏钒酸钠后，可使析流通度大为加快，称为改良ADA法脱琉。反应历程为：

在脱硫塔中，以pH值为8.5～9.2的稀碱液吸收硫化氢：

Ｎa2ＣＯ3+Ｈ2Ｓ＝ＮaＨＳ+ＮaＨＣＯ3

硫氢化物与偏钒酸钠反应生成元素硫：

２ＮaＨＳ+４ＮaＶＯ3+Ｈ2Ｏ＝Ｎa2Ｖ4Ｏ9+４ＮaＯＨ+２Ｓ↓

氧化态ＡＤＡ氧化焦钒酸钠为偏钒酸钠：

Ｎa2Ｖ4Ｏ9+2ＡＤＡ(氧化态)十2ＮaＯＨ十Ｈ2Ｏ＝4ＮaＶＯ3十2ＡＤＡ（还原态）

在再生塔中，还原态ADA被空气中的氧氧化成氧化态：

2ADA(还原态)十O2＝2ADA(氧化态)十2H2O

经再生后的溶液可送入吸收塔循环使用

改良ADA法脱硫液中．还加有洒石酸钾钠，少量三氯化铁和乙二胺四乙酸(EDTA)。酒石酸钾钠的作用在于稳定溶液中的钒，防止生成“钒—氧—硫”复合物沉淀；加入三氯化铁，可加速还原态ADA 的氧化速度；而螯合剂EDTA的加入，可防止Fe3+生成Fe(OH)3沉淀，EDTA的加入量至少应与Ｆe3+等摩尔数。

湿法脱硫的优点：