材料科学基础二元合金的凝固理论

R 为凝固速度 d 为边界层厚度 D 为扩散系数
k0 1 k0 e Rδ / D
ke的大小主要决定于凝固速度R (1)若凝固速度较慢、R很小时， （Rδ/D） 0, ke ≈ k0（液相完全混合） (2)若凝固速度很快，R很大时， （Rδ/D） , ke=1（液相完全不混合） (3)若凝固速度介于上述两者之间， k0 < ke < 1（液相部分混合） 17
CS(Z)＝K0C0(1-f)k0-1
0.3＝ 0.5×0.4(1－f)-0.5
得f＝5/9 即单相α固溶体段占棒长的分数为f＝5/9
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（2）示意画出棒中的组织分布及B原子的浓度分布
α
α+β
60 40=C0 20=k0C0 (5/9)L
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（3）计算棒中单相α固溶体段的平均原子浓度

1.面积法 液体结晶为α固溶体时， 40=C C B原子浓度下降，排出的 B原子完全进入到液体中 20=k C 并均匀。
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3. 偏析 segregation
铸锭中各部分化学成分不均匀的现象称为偏析。 分为：宏观偏析和显微偏析
正常偏析（正偏析） 合金的分配系数k0<1,合金铸件中 心所含溶质质量浓度比外层的高 宏观偏析 （区域偏析） 反偏析 合金的分配系数k0<1,合金铸件中心 所含溶质质量浓度比外层低 比重偏析 初生相与液体之间密度相差悬殊
中心等轴晶区：各方向上的力学性能较均匀一致。但容易形成许多微 小的缩孔，导致组织疏松。
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影响铸锭组织的因素
铸锭的宏观组织与浇注条件又密切关系： 随浇注条件变化可改变3个晶区的相对厚度和晶粒大小，甚至不出现 某个晶区； 快的冷却速度，高的浇注温度和定向散热有利于柱状晶的形成；若金 属纯度较高、铸锭截面较小时，柱状晶快速成长，有可能形成穿晶。 慢的冷却速度，低的浇注温度，加入有效形核剂或搅动等均有利于形 成中心等轴晶。
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正常凝固方程的变换形式：
固相质量浓度随凝固距离的变化规律
溶质质量浓度由锭表面向中心逐渐 增加的不均匀分布，称为正偏析， 它是宏观偏析的一种。扩散退火难 以消除。
x w S k0w 0 1 L
fS: 固相体积分数
k 0 1
k0<1
k 1
w S k0w 0 1 fS 0
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固溶体不平衡凝固时的溶质分布
假设固相中无扩散，液相中有扩散， 根据液相中溶质混合情况，分为完全混合， 部分混合,完全不混合三种情况进行讨论。
4个假设：
① 液—固界面是平直的； ② 液—固界面处维持着这种局部的平衡，即在 界面处满足k0为常数； ③ 忽略固相内的扩散； ④ 固相和液相密度相同
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a. 液相完全混合的凝固
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7.4.2 合金凝固中的成分过冷
成分过冷的概念 热过冷：纯金属凝固时，其理论凝固温度(Tm)不变，当液态金 属中的实际温度低于Tm时所引起的过冷，称之为热过冷。
成分过冷：合金的凝固过程中，由于液 相中溶质分布发生变化而改变了凝固温 度，这可由相图中的液相线来确定，因 此，将界面前沿液体中的实际温度低于 由溶质分布所决定的凝固温度时产生的 过冷，称为成分过冷。
表示凝固过程中在初 始过渡区建立后，液 相和固相成分随凝固 体积分数的变化。
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c. 液相完全不混合的凝固
凝固速度很快，液相仅有扩散；宏观偏析很少，仅在最后 凝固部分，溶质浓度迅速升高，但长度仅有几厘米。 初始过渡区建立后ke=1
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结论： 冷速越快 → 液相越不均匀 → 固相越均匀 → 原因： 界面堆积越快达到稳定→ 固相达到稳定越快 宏观偏析↓
梯度。对于工业纯金属和合金来
说，通常在界面前沿液体中存在 着较大的成分过冷度，故柱状晶
的以树枝状方式生长，但柱状晶
的主晶轴垂直于模壁。
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c. 中心等轴粗晶区的形成
柱状晶越发展，温度梯度越小， 则成分过冷区越来越宽。当铸锭 向四周的柱状晶都向锭心发展并 达到一定的位置时，由于成分过 冷的增大，使铸锭心部的溶液都 处于过冷状态，都达到非均匀形 核的过冷度，开始形成许多晶核
7.4 二元合金的凝固理论
特征： ●由于第二组元的加入， 溶质原子要在液、固两相中发生重新
分布，这对合金的凝固方式和晶体的生长形态产生重要影响。
●结晶过程与对应的相图有直接的关系，在形核时不仅需要过 冷、结构起伏和能量起伏，而且还需要成分起伏。 成分起伏：材料内因原子的热运动，引起微区中瞬间偏离溶液 的平均成分，出现成分此起彼伏的现象。
，沿着各个方向均匀生长，阻碍
了柱状晶区的发展，形成中心等 轴晶区。
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铸锭中三层组织的性能
细晶区：等轴晶粒，组织较致密，故力学性能较好。但由于细晶区层总
是比较薄的，故对整个铸锭的性能影响不大。 柱状晶区：相互平行的柱状晶层。组织致密，另外柱状晶的“铸造织构 ”可以被利用。立方金属的<001>方向与柱状晶长轴平行，这一特性可 被用来生产用作磁铁的铁合金；还可用来提高合金的力学性能。
因此，成分过冷的决定因素： ① 液固界面前沿液体中的溶质浓度分布 ② 液体中实际温度分布
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液固界面前沿液体的 实际温度分布
凝固温度变化曲线
液体完全不混合时液 固界面前沿溶质质量 浓度分布 ke=1
成分过冷区
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．产生成分过冷的临界条件 G，R利于成分过冷
C0，m ， k0 ，D利 于成分过冷
0
60
0
α 0
(5/9)L
（0.4－Cα)×(5/9)L=(0.6-0.4) ×(4/9)L
Cα＝0.24
2. 质量守恒法： 溶质原子质量守恒 (5/9)×Cα＋(1- 5/9)×60％＝40％
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b. 液相部分混合的凝固
当固溶体凝固时，若其凝固速度较快， 液相中溶质只能通过对流和扩散而部 分混合。
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铸锭中的缺陷 铸造缺陷的类型较多，常见的有缩孔、气孔、疏松、偏 析、夹渣、白点等，它们对性能是有害的。 1. 缩孔 shrink hole
大多数液态金属的密度比固态的小，因此结 晶时发生体积收缩。金属收缩后，如果没有 液态金属继续补充的话，就会出现收缩孔洞 ，称之为缩孔。 缩孔是一种重要的铸造缺陷，对材料性能有 很大影响。通常缩孔是不可避免的，人们只 能通过改变结晶时的冷却条件和铸模的形状 （如加冒口等）来控制其出现的部位和分布 状况。
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缩孔
2. 气孔 gas hole
在高温下液态金属中常溶有大量气体，但在固态金属的组织中只能溶解极微 量的气体。因而，在凝固过程中，气体聚集成气孔夹杂在固态材料中。 如果使液态金属保持在较低温度，或者向液态金属中加入可与气体反应而 形成固态的元素，以及使气体分压减小，都可以使铸件中的气孔减少。减低 气体分压的方法是把熔融金属置入真空室内，或向金属中吹入惰性气体。 内部的气孔在压力加工时一般可以焊合，而靠近表层的气孔则可能由于表 皮破裂而发生氧化，易形成裂纹。 铸件中的气孔
●引起凝固组织的宏观偏析和微观偏析。
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7.4.1 固溶体的凝固理论
合金凝固时，要发生溶质原子 重新分布，重新分布的程度 可用分配系数来表示
wS 平衡分配系数 k0： k0 wL
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平衡凝固
假设：在凝固过程中，在每个温度下，液体和 固体中的溶质原子都能充分混合均匀(扩散)， 凝固完毕后，固溶体中各处的成分均为合金成 分，无溶质的偏聚。
在非平衡凝固下，若其凝固速度较慢， 液相中溶质通过扩散，对流甚至搅拌而完 全混合，液相成分均匀；而固相中无扩散， 成分不均匀。这种非平衡凝固也叫正常凝 固。
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其凝固前后的质量变化 式中，ρL为液相的质量浓度
式中，ρS为固相的质量浓度 由质量守恒可得：
正常凝固方程 表示固相质量浓度随凝固距 离的变化规律 或
非平衡杠杆定律或Scheil公式
液相质量浓度随凝固距离的变化规律
x w L w 0 1 L
fL: 液相体积分数
k 0 1
w L w 0fL 0
k 1
非平衡杠杆定律
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例题 2
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L α β
30 40 60
A

B
（1）设单相α固溶体段占棒长的分数为f 先计算分配系数k0 ＝30％/60% = 0.5 在共晶温度时，固/液界面处固相的成分为0.3，余下液相的成 分为0.6，继续冷却，这些液相全部转变为共晶。根据非平衡 杠杆定律
c.凝固温度：越宽越严重 溶质元素在晶界处富集的现象
晶界偏析 影响因素：a.溶质含量：越高，偏析越严重 b.非树枝晶长大使晶界偏析越严重，枝晶偏析可减 弱晶界偏析
38 c.结晶速度：越慢，原子扩散越充足，偏析越严重
消除方法：增加冷速；加入第三种组元
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胞状偏析
溶质组元在胞壁处富集或者贫化
可通过均匀化退火消除胞状偏析 先凝固的枝干与后凝固的枝干之间的成分不均匀 树枝状生长，一个树枝晶就形成一个晶粒，故枝晶 偏析发生在一个晶粒内部，也称为晶内偏析
枝晶偏析 显微偏析
影响因素：
a.凝固速度：越大越严重； b.偏析元素在固溶体中的扩散能力：越小越严重；
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Байду номын сангаас
根据流体力学，流体在管道中流动时， 紧靠管壁的薄层流速为零，这里不能发生 对流。 固液界面好似管壁，其前沿的液体薄 层不会发生对流，只能通过扩散进行混合。 这个薄层叫做边界层。
边界层区域溶质聚集 宏观偏析减小
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随着溶质的不断聚集，边界层的浓度 梯度也随之增大，于是通过扩散方式穿越 边界层的传输速度增大，直至由界面处固 体中排入边界层中溶质的量与从边界层扩 散到对流液体中溶质的量相等时，聚集才 停止上升，于是(ρL)i/(ρL)B为常数。 把凝固开始直到(ρL)i/(ρL)B开始变为常 数的阶段称为初始瞬态，或初始过渡区。
横向 纵向
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7.4.2 铸锭的组织与缺陷
铸锭(件)的宏观组织
铸态组织指的是结晶后的晶粒的尺寸、形状和取向、 合金元素和杂质分布以及铸锭中的缺陷(缩孔、气孔、 偏析、……)等内容。
表层细晶区 柱状晶区
中心等轴粗晶区
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a. 表层等轴细晶区的形成
浇注后，接触锭模表面的液态 金属急剧冷却，造成很大的过冷 度，便在最外层形成大量的晶核 。 模壁的凹凸不平也可作为非自 发晶核形成的基底，所以在外层 形成等轴细晶区。
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设初始过渡区建立后： (ρL)i / (ρL)B = k1 液-固界面处始终保持两相平衡：(ρS)i / (ρL)i = k0 则有： (ρS)i / (ρL)B = k0 ·k1 = ke
有效分配系数 ke
ke ke 凝固时固 - 液界面处固相的质量浓度 ρS i 边界层以外的液体平均质量浓度 ρL B k0
等轴细晶区结晶很快，放出的
结晶潜热来不及散失，使液固界 面处的温度急剧升高，因此细晶
区便很快停止了发展，所以细晶
区很薄。
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b. 柱状晶区的形成
随着细晶区的形成和内部热量 的向外传递表面温度逐渐升高， 在铸锭内部形成一定的温度梯度 ，便在细晶的基础上部分晶粒向 里生长形成柱状晶。 在柱状晶生长过程中，液-固 相界面前沿液体中具有正的温度
固溶体凝固理论的应用— —区域熔炼
◆利用合金铸锭凝固时溶质重 新分布的规律开展的金属提 纯技术 ◆区域熔炼的步骤： 一根金属棒料 (k0<1)， 用感应加热的方法使金属棒 从左向右逐渐熔化，并随即 逐步凝固，使得杂质逐步向 右迁移，而左端纯度提高。 ◆数次区域熔炼后的溶质分布 是高纯度材料的提纯技术
mC0 1 k0 G R D k0
G/R = ΔT/D
当T < TL 时, 出现成分过冷。 固相前沿向液相延伸的一定区域内,随着向液体中延伸,溶质 26 浓度降低,从而凝固点升高,引起温度梯度加大。
．成分过冷对晶体生长形态的影响 要保证平直界面生长（不出现 成分过冷）所需的温度梯度很 大，一般难于实现，因此固溶 体总是趋向于形成胞状或树枝 状组织。 成分过冷区小，凸起部分不可 ● 能有较大伸展，使界面形成胞 状组织。 ● 成分过冷区大，凸起部分可能 有较大伸展，形成树枝状组织。