材料科学基础二元合金的凝固理论
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二元相图及合金的凝固
第三章二元相图及合金的凝固3-1 二元相图概论如前所述，合金的组织要比纯金属复杂，为了研究合金的组织与性能间的关系，必须了解合金的结晶过程，了解合金中各种组织的形成及变化规律。
状态图（state diagram）表明了合金系中合金的状态与温度、成分间的关系，表示合金系在平衡条件（即缓慢加热或冷却条件）下，不同温度、成分下的各相的关系，因此又称为平衡图（equilibrium diagram）、相图。
利用相图，我们可以了解不同成分的合金，在不同温度时的平衡条件下的状态，由哪些相组成，每个相的成分及相对含量等，还能了解合金在加热冷却过程中可能发生的转变。
因此，相图是进行微观分析，制定铸造、锻造、热处理工艺的重要依据。
在常压下，二元合金的相状态决定于温度与成分，因此二元合金相图可用温度—成分坐标系的平面图来表示。
一、相律相律是描述系统的组元数、相数和自由度间关系的法则。
相律有多种，其中最基本的是吉布斯(Gibbs)相律，其通式如下：f＝C一P十2式中，C为系统的组元数，P为平衡共存的相的数目，f为自由度，自由度是在平衡相数不变的前提下，给定系统中可以独立变化的、决定体系状态的(内部、外部)因素的数目。
自由度f不能为负值。
利用相律可以判断在—定条件下系统最多可能平衡共存的相数目。
从上式可以看出，当组元数C给定时，自由度f越小，平衡共存的相数便越多。
由于f不能为负值，其最小值为零。
取其最小值f＝0，从上式可以得出：P＝C十2若压力给定，应去掉一个自由度，上式可写为P＝C十1上式表明：在压力给定的情况下，系统中可能出现的最多平衡相数比组元数多1。
例如：一元系C＝1，P＝2，即最多可以两相平衡共存。
如纯金属结晶时，其温度固定不变，同时共存的平衡相为液相和固相。
二元系C＝2，P＝3，最多可以三相平衡共存；三元系C＝3，P＝4，最多可以四相平衡共存；依此类推，n元系，最多可以n十1相平衡共存。
应当注意，相律具有如下限制性：1）相律只适用于热力学平衡状态。
二元合金的凝固理论
2011年10月16日星期 日4时26分44秒 2
7.4.1 固溶体的凝固理论
1.正常凝固 1.正常凝固 2.区域熔炼 2.区域熔炼 3.有效分配系数 有效分配系数k 3.有效分配系数ke 4.合金凝固中的成分过冷 4.合金凝固中的成分过冷
2011年10月16日星期 日4时26分44秒
3
1. 正常凝固及平衡分配系数k0－A 正常凝固及平衡分配系数k
1538 1495 1394 平衡凝固 （ equilibrium 平衡凝固（
solidification） solidification ） ： 在凝固过程中固相和液相始终保持平衡成分， 在凝固过程中固相和液相始终保持平衡成分， 即冷却时固相和液相的整体成分分别沿着固相 线和液相线变化。 线和液相线变化。 合金凝固时， 要发生溶质的重新分布， 合金凝固时 ， 要发生溶质的重新分布 ， 重 新分布的程度可用溶质平衡分配系数 coefficient） （ equilibrium distribution coefficient ） 表示。 k0 表示 。 平衡分配系数为平衡凝固时固相的质 量分数Ws 和液相的质量分数Wl( Ws和液相的质量分数 Wl(即液固两平衡 量分数 Ws 和液相的质量分数 Wl( 即液固两平衡 相中溶质浓度之比) 相中溶质浓度之比)，即： Fe k0 = Ws/Wl
(ρ s )i
边界层区域中获得溶质的聚集使 上升
2011年10月16日星期 日4时26分44秒
7
该式说明ke 该式说明ke是k0和无量纲Rδ/D参数的函数。液体混合程度的三 ke是 和无量纲Rδ/D参数的函数。 Rδ/D参数的函数 种情况：（P296） 种情况： 296） 快速凝固,界面运动速度R很大,Ke= 则液体完全不混合状态, ,Ke=1 1)快速凝固,界面运动速度R很大,Ke=1,则液体完全不混合状态, 原因是边界层外的液体对流被抑止,仅靠扩散(D) (D)无法使溶质得 原因是边界层外的液体对流被抑止,仅靠扩散(D) 无法使溶质得 到混合均匀.边界层厚度为最大,δ= 01- 02m 到混合均匀.边界层厚度为最大,δ=0.01-0.02m. ,δ=0 凝固极其缓慢,界面运动速度R ,Ke=K0 2)凝固极其缓慢, 界面运动速度R为0,Ke=K0,液体属于完全混合 状态,液体充分对流,使边界层不存在,导致溶质得到完全混合. 状态,液体充分对流,使边界层不存在,导致溶质得到完全混合. 处于上述两者之间,部分对流,使溶质得到一定程度的混合, 3)处于上述两者之间,部分对流,使溶质得到一定程度的混合,此 时边界层厚度δ 001m左右. 时边界层厚度δ为0.001m左右. 液体混合程度的应用: 液体混合程度的应用: Rδ/D增大时,ke由最小值 变为1 Rδ/D增大时,ke由最小值k0变为1. 增大时,ke由最小值k 最大程度提纯:则应使ke=k 即要求Rδ/D尽可能小. ke=k0 Rδ/D尽可能小 最大程度提纯:则应使ke=k0,即要求Rδ/D尽可能小. 要得到成分均匀的试棒,则应使Ke= Ke=1 要得到成分均匀的试棒,则应使Ke=1.
7.4.1 固溶体的凝固理论
1.正常凝固 1.正常凝固 2.区域熔炼 2.区域熔炼 3.有效分配系数 有效分配系数k 3.有效分配系数ke 4.合金凝固中的成分过冷 4.合金凝固中的成分过冷
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1. 正常凝固及平衡分配系数k0－A 正常凝固及平衡分配系数k
1538 1495 1394 平衡凝固 （ equilibrium 平衡凝固（
solidification） solidification ） ： 在凝固过程中固相和液相始终保持平衡成分， 在凝固过程中固相和液相始终保持平衡成分， 即冷却时固相和液相的整体成分分别沿着固相 线和液相线变化。 线和液相线变化。 合金凝固时， 要发生溶质的重新分布， 合金凝固时 ， 要发生溶质的重新分布 ， 重 新分布的程度可用溶质平衡分配系数 coefficient） （ equilibrium distribution coefficient ） 表示。 k0 表示 。 平衡分配系数为平衡凝固时固相的质 量分数Ws 和液相的质量分数Wl( Ws和液相的质量分数 Wl(即液固两平衡 量分数 Ws 和液相的质量分数 Wl( 即液固两平衡 相中溶质浓度之比) 相中溶质浓度之比)，即： Fe k0 = Ws/Wl
(ρ s )i
边界层区域中获得溶质的聚集使 上升
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该式说明ke 该式说明ke是k0和无量纲Rδ/D参数的函数。液体混合程度的三 ke是 和无量纲Rδ/D参数的函数。 Rδ/D参数的函数 种情况：（P296） 种情况： 296） 快速凝固,界面运动速度R很大,Ke= 则液体完全不混合状态, ,Ke=1 1)快速凝固,界面运动速度R很大,Ke=1,则液体完全不混合状态, 原因是边界层外的液体对流被抑止,仅靠扩散(D) (D)无法使溶质得 原因是边界层外的液体对流被抑止,仅靠扩散(D) 无法使溶质得 到混合均匀.边界层厚度为最大,δ= 01- 02m 到混合均匀.边界层厚度为最大,δ=0.01-0.02m. ,δ=0 凝固极其缓慢,界面运动速度R ,Ke=K0 2)凝固极其缓慢, 界面运动速度R为0,Ke=K0,液体属于完全混合 状态,液体充分对流,使边界层不存在,导致溶质得到完全混合. 状态,液体充分对流,使边界层不存在,导致溶质得到完全混合. 处于上述两者之间,部分对流,使溶质得到一定程度的混合, 3)处于上述两者之间,部分对流,使溶质得到一定程度的混合,此 时边界层厚度δ 001m左右. 时边界层厚度δ为0.001m左右. 液体混合程度的应用: 液体混合程度的应用: Rδ/D增大时,ke由最小值 变为1 Rδ/D增大时,ke由最小值k0变为1. 增大时,ke由最小值k 最大程度提纯:则应使ke=k 即要求Rδ/D尽可能小. ke=k0 Rδ/D尽可能小 最大程度提纯:则应使ke=k0,即要求Rδ/D尽可能小. 要得到成分均匀的试棒,则应使Ke= Ke=1 要得到成分均匀的试棒,则应使Ke=1.
材料科学基础第7章 下
式中 R：凝固速度 δ：边界层厚度 D：扩散系数 当凝固速度非常缓慢时， Rδ/D→ 当凝固速度非常缓慢时， Rδ/D→0，Ke →K0，即为液体中 溶质完全混合的情况。 溶质完全混合的情况。 当凝固速度非常大时， =1， 当凝固速度非常大时，e - Rδ/D→0 ， Ke=1，为液体中溶质 仅有通过扩散而混合的情况。 仅有通过扩散而混合的情况。 当凝固速度介于上面二者之间， 当凝固速度介于上面二者之间，K0＜Ke＜ 1，液体中溶质部 分混合的情况。 分混合的情况。
C S ( X ) = k 0 C0 (1 − X / L ) k0 −1
剩余液相的平均浓度: 剩余液相的平均浓度:
C L ( X ) = C0 (1 − X / L ) k0 −1
其中 L：合金棒长度；C0：合金的原始浓度。 合金棒长度； 合金的原始浓度。
图7.46 液相中溶质完全混合时溶质再分配示意图
所以有： 所以有：
G mC0 1 − k0 ≺ • R D k0
此式即为产生成分过冷的临界条件。从中可以看出， 此式即为产生成分过冷的临界条件。从中可以看出，液体的 温度梯度小，成长速度大，组元的扩散能力弱， 温度梯度小，成长速度大，组元的扩散能力弱，液相线陡峭以及液相 线和固相线之间的距离大，这些因素都有利于产生成分过冷。 线和固相线之间的距离大，这些因素都有利于产生成分过冷。
（二）初始过渡区的建立 当从固体界面输出溶质的速度等于溶质从界面层扩散出 去的速度时，则达到稳定状态， 去的速度时，则达到稳定状态，从凝固开始至建立稳定的边界层这 一段长度称为“初始过渡区” 达到稳定状态后的凝固过程， 一段长度称为“初始过渡区”，达到稳定状态后的凝固过程，称为 稳态凝固过程。 稳态凝固过程。 在稳态凝固过程中，固溶体溶质分布方程为： 在稳态凝固过程中，固溶体溶质分布方程为：
C S ( X ) = k 0 C0 (1 − X / L ) k0 −1
剩余液相的平均浓度: 剩余液相的平均浓度:
C L ( X ) = C0 (1 − X / L ) k0 −1
其中 L：合金棒长度；C0：合金的原始浓度。 合金棒长度； 合金的原始浓度。
图7.46 液相中溶质完全混合时溶质再分配示意图
所以有： 所以有：
G mC0 1 − k0 ≺ • R D k0
此式即为产生成分过冷的临界条件。从中可以看出， 此式即为产生成分过冷的临界条件。从中可以看出，液体的 温度梯度小，成长速度大，组元的扩散能力弱， 温度梯度小，成长速度大，组元的扩散能力弱，液相线陡峭以及液相 线和固相线之间的距离大，这些因素都有利于产生成分过冷。 线和固相线之间的距离大，这些因素都有利于产生成分过冷。
（二）初始过渡区的建立 当从固体界面输出溶质的速度等于溶质从界面层扩散出 去的速度时，则达到稳定状态， 去的速度时，则达到稳定状态，从凝固开始至建立稳定的边界层这 一段长度称为“初始过渡区” 达到稳定状态后的凝固过程， 一段长度称为“初始过渡区”，达到稳定状态后的凝固过程，称为 稳态凝固过程。 稳态凝固过程。 在稳态凝固过程中，固溶体溶质分布方程为： 在稳态凝固过程中，固溶体溶质分布方程为：
上海交通大学 材料科学基础第七章 二元相图及其合金的凝固
2013-8-19
相图测定方法
二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的，临界点 表示物质结构状态发生本质变化的相变点。 • 动态法
– 热分析法 – 膨胀法 – 电阻法
• 静态法
– 金相法 – X射线结构分析
精确测定相图需多种方法配合使用
2013-8-19
下面介绍用热分析法测量临界点来绘制二元相图的过程。
(4)相界线走向规则：当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交 ，则分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区内。
2013-8-19
7.3 二元相图分析
7.3.1 匀晶相图和固溶体凝固-匀晶相图 1. 匀晶相图
两组元无限互溶的条件： • 晶体结构相同 • 原子尺寸相近，尺寸差<15% • 相同的原子价 • 相似的电负性（化学亲和力）
7.2.4 从自由能—成分曲线推测相图 根据公切线原理可求出体系在某一温度下平衡相的成分。图7．7表 示由T1，T2，T3，T4及T5温度下液相(L)和固相(S)的自由能一成分 曲线求得A，B两组元完全互溶的相图。
2013-8-19
图7．8表示了由5 个不同温度下L，α 和β 相的自由能一成分曲线求 得A，B两组元形成共晶系的相图。
组元B(x1)
组元B(x2)
混 合 物
α相 (n1摩尔，Gm1)
＋
β相 (n2摩尔，Gm2)
2013-8-19
混合物中B组元的摩尔分数(x):
n1 x1 n2 x2 x n1 n2
n1Gm1 n2Gm 2 Gm n1 n2
n1 x2 x n2 x x1
n1 Gm 2 Gm n2 Gm Gm1
x1 x x2
x2 x1 ( x2 x) ( x x1 )
相图测定方法
二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的，临界点 表示物质结构状态发生本质变化的相变点。 • 动态法
– 热分析法 – 膨胀法 – 电阻法
• 静态法
– 金相法 – X射线结构分析
精确测定相图需多种方法配合使用
2013-8-19
下面介绍用热分析法测量临界点来绘制二元相图的过程。
(4)相界线走向规则：当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交 ，则分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区内。
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7.3 二元相图分析
7.3.1 匀晶相图和固溶体凝固-匀晶相图 1. 匀晶相图
两组元无限互溶的条件： • 晶体结构相同 • 原子尺寸相近，尺寸差<15% • 相同的原子价 • 相似的电负性（化学亲和力）
7.2.4 从自由能—成分曲线推测相图 根据公切线原理可求出体系在某一温度下平衡相的成分。图7．7表 示由T1，T2，T3，T4及T5温度下液相(L)和固相(S)的自由能一成分 曲线求得A，B两组元完全互溶的相图。
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图7．8表示了由5 个不同温度下L，α 和β 相的自由能一成分曲线求 得A，B两组元形成共晶系的相图。
组元B(x1)
组元B(x2)
混 合 物
α相 (n1摩尔，Gm1)
＋
β相 (n2摩尔，Gm2)
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混合物中B组元的摩尔分数(x):
n1 x1 n2 x2 x n1 n2
n1Gm1 n2Gm 2 Gm n1 n2
n1 x2 x n2 x x1
n1 Gm 2 Gm n2 Gm Gm1
x1 x x2
x2 x1 ( x2 x) ( x x1 )
二元相图【材料科学基础】
相区： 液相区（L）、固相区 （α）、固液两相共存 区（L+α）。
13
¾ α相： Cu-Ni合金形成的置换固溶体。 ¾ 在两相区中： 9 f =C-P+1=2-2+1= 1，两个相的成分和温度
变量中只有一个可以独立变化，其中一个固定后， 另一个也随之固定。 9 例如，温度一定，在此温度下两个平衡相成分固 定，由该温度水平线与该两相区边界线相交的两点 决定（杠杆定律）。
33
• 共晶反应：在一定的温度下，由一定成分的液相同 时结晶出成分一定且不相同的两个固相的转变过 程，也称共晶转变。其反应式为：
共晶温度
• 发生共晶反应时，根据相律 f = C – P + 1 = 2-3+1=0，所以三个相的成分不能变化，温度也 不能变化，因此共晶线为水平线，三个相在此线上 有确定的成分点。
以Cu-40%Ni合金为例
16
t0
●
t1
●
t2
●
t3
●
● ●
●
●
17
平衡结晶过程
形核和核长大
¾ 形核：过冷、结构起伏、能量起伏、成分起伏（微 小区域内成分偏离平均成分的现象）。
¾ 长大：建立平衡 界面前沿液相中溶质原子扩散 破坏平衡 晶体长大 恢复平衡 重
新建立平衡。
18
19
20
结晶特点： ¾ 结晶在一个温度范围内进行，f =1，平衡结晶过
共晶区如此。 • 组成共晶体的两相均为金属
型液固界面，两个相的长大 速度与过冷度关系的差别不 大，伪共晶区对称地扩大。
53
9 （2）伪共晶区偏向一边扩大
• 两个组元熔点差别大，共晶点偏向低熔点组元，伪共晶 区偏向高熔点组元。
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¾ α相： Cu-Ni合金形成的置换固溶体。 ¾ 在两相区中： 9 f =C-P+1=2-2+1= 1，两个相的成分和温度
变量中只有一个可以独立变化，其中一个固定后， 另一个也随之固定。 9 例如，温度一定，在此温度下两个平衡相成分固 定，由该温度水平线与该两相区边界线相交的两点 决定（杠杆定律）。
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• 共晶反应：在一定的温度下，由一定成分的液相同 时结晶出成分一定且不相同的两个固相的转变过 程，也称共晶转变。其反应式为：
共晶温度
• 发生共晶反应时，根据相律 f = C – P + 1 = 2-3+1=0，所以三个相的成分不能变化，温度也 不能变化，因此共晶线为水平线，三个相在此线上 有确定的成分点。
以Cu-40%Ni合金为例
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t0
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平衡结晶过程
形核和核长大
¾ 形核：过冷、结构起伏、能量起伏、成分起伏（微 小区域内成分偏离平均成分的现象）。
¾ 长大：建立平衡 界面前沿液相中溶质原子扩散 破坏平衡 晶体长大 恢复平衡 重
新建立平衡。
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结晶特点： ¾ 结晶在一个温度范围内进行，f =1，平衡结晶过
共晶区如此。 • 组成共晶体的两相均为金属
型液固界面，两个相的长大 速度与过冷度关系的差别不 大，伪共晶区对称地扩大。
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9 （2）伪共晶区偏向一边扩大
• 两个组元熔点差别大，共晶点偏向低熔点组元，伪共晶 区偏向高熔点组元。
6.二元合金凝固理论_2nd
柱状晶区： 组织致密，但柱面处结合弱。 等轴晶区： 较好的强韧性，界面结合强，无择优取向，综 合性能好。 组织控制目标 根据工件受力情况而定。 • 柱状晶区能够承受很高的沿柱状方向的力， 在这种情况下，铸锭组织的柱状晶区越发达越 好。 定向凝固技术可获得充分生长的柱状晶组织。
• 在其它情况下，希望铸锭获得全部等轴晶 组织，且晶粒越细小越好。
液相不同程度混合凝固后的溶质分布曲线
四.成分过冷与固溶体晶体的生长方式 1.成分过冷的概念 纯物质凝固时，液体实际温度低于其理论凝固 温度所产生的过冷称为 热过冷。 固溶体凝固时，液固界面前沿溶质分布发生变 化，液体的凝固温度随之改变。 液固界面前沿液体实际温度低于由溶质分布决 定的凝固温度所产生的过冷称为成分过冷。 假设相图上 液相线斜率为m, 纯组元熔点为Tm， 则液相理论结晶温度为：TL=Tm-mCL
含杂质的二元共晶 杂质的行为：在两个固相与液相间进行再分 配，若平均分配系数k<1，杂质将在共晶体液相界面前沿聚集，造成成分过冷。 杂质少时，成分过冷小，平直界面变为胞状， 层片垂直界面长大，在横截面显现胞状。 杂质多时，成分过冷大，可形成树枝晶。
6.3 合金铸锭组织及缺陷
一.铸锭宏观组织 1.三晶区
单向收缩
集中缩孔的控制 在工艺上，要将集中缩孔控制在铸锭或铸件 的冒口处，冷却后切除。 处置不当会形成集中缩孔残余，对后续加工 和使用造成严重影响。
疏松(分散缩孔) 众多细小孔洞分散分布在铸锭内部的缩孔。 枝晶生长时相互穿插，形成许多细小的被固 体封闭的液体区域，凝固收缩时得不到液体 补充而形成。 分类：一般疏松和集中疏松。 一般疏松 细小孔洞较分散且均匀地分布在铸锭内。 这类疏松在热加工时可以焊合，由于分散且 较均匀分布，故对材料性能影响不大。 中心疏松 细小孔洞比较集中地分布在铸锭中心区域。
材料科学基础二元合金的凝固理论.答案
．成分过冷对晶体生长形态的影响
要保证平直界面生长（不出现 成分过冷）所需的温度梯度很 大，一般难于实现，因此固溶 体总是趋向于形成胞状或树枝 状组织。
成分过冷区小，凸起部分不可 ● 能有较大伸展，使界面形成胞 状组织。 ● 成分过冷区大，凸起部分可能 有较大伸展，形成树枝状组织。
横向 纵向
27 27
31
c. 中心等轴粗晶区的形成
柱状晶越发展，温度梯度越小， 则成分过冷区越来越宽。当铸锭 向四周的柱状晶都向锭心发展并 达到一定的位置时，由于成分过 冷的增大，使铸锭心部的溶液都 处于过冷状态，都达到非均匀形 核的过冷度，开始形成许多晶核 ，沿着各个方向均匀生长，阻碍 了柱状晶区的发展，形成中心等 轴晶区。
3
固溶体不平衡凝固时的溶质分布
假设固相中无扩散，液相中有扩散， 根据液相中溶质混合情况，分为完全混合， 部分混合,完全不混合三种情况进行讨论。 4个假设：
① 液—固界面是平直的； ② 液—固界面处维持着这种局部的平衡，即在 界面处满足k0为常数； ③ 忽略固相内的扩散； ④ 固相和液相密度相同
4
32
铸锭中三层组织的性能
细晶区：等轴晶粒，组织较致密，故力学性能较好。但由于细晶区层总 是比较薄的，故对整个铸锭的性能影响不大。 柱状晶区：相互平行的柱状晶层。组织致密，另外柱状晶的“铸造织构 ”可以被利用。立方金属的<001>方向与柱状晶长轴平行，这一特性可 被用来生产用作磁铁的铁合金；还可用来提高合金的力学性能。
28
7.4.2 铸锭的组织与缺陷
铸锭(件)的宏观组织
铸态组织指的是结晶后的晶粒的尺寸、形状和取向、 合金元素和杂质分布以及铸锭中的缺陷(缩孔、气孔、 偏析、……)等内容。
3.二元相图及合金的凝固
第三章二元相图及合金的凝固第三章二元相图及合金的凝固相图：phase diagram 描述系统的状态、温度、压力及成分之间关系的图解。
又称状态图（state diagram）或平衡图（equilibrium diagram）。
¾二元系相图是研究二元体系在热力学平衡条件下，相与温度、成分之间关系的有力工具。
¾根据相图可确定不同成分的材料在不同温度下组成相的种类、各相的相对量、成分及温度变化时可能发生的变化。
¾仅在热力学平衡条件下成立，不能确定相结构、分布状态和具体形貌。
3.1 相图的基本知识3.1.1 合金与相的概念（1）合金合金（alloy）组元（component）（元）二元合金三元合金多元合金合金系（alloy system）二元系三元系多元系（2）相相（phase）单相合金多相合金（3）相律（phase rule）相律：热力学平衡条件下，系统的组元数、相数和自由度数之间的关系。
吉布斯相律(Gibbs phase rule):F＝C一P十2式中，C：系统的组元数P：平衡共存的相的数目F：自由度。
取最小值F＝0，得出：P＝C十2若压力给定，应去掉一个自由度，P＝C十1公式表明：在压力给定的情况下，系统中可能出现的最多平衡相数比组元数多一个。
例如：一元系：C＝1，P＝2，即最多可以两相平衡共存。
如纯金属结晶时，其温度固定不变，同时共存的平衡相为液相和固相。
二元系：C＝2，P＝3，最多三相平衡共存；三元系：C＝3，P＝4，最多四相平衡共存；依此类推，n元系，最多n十1相平衡共存。
¾确定系统中可能存在的最多平衡相数。
应用：¾解释纯金属与合金的结晶差别。
应当注意，相律的限制性：1）相律只适用于热力学平衡状态。
平衡状态下各相的温度应相等(热量平衡)；各相的压力应相等(机械平衡)；每一组元在各相中的化学位必须相同(化学平衡)；2）相律只能表示体系中组元和相的数目，不能指明组元或相的类型和含量；3）相律不能预告反应动力学(速度)；4）自由度F不得小于零。
1二元合金凝固理论
1成分过冷条件成分过冷条件设一个k1的合金co在圆棒形锭模中自左向右顺序凝固界面前沿溶质仅依靠扩散而混合近似溶质分假定液相线为直线斜率为m则液相线随浓度变化的温度当满足下式出现成分过冷区2影响成分过冷的因素影响成分过冷的因素合金性质液相线斜率m与1差别合金浓度c01凝固条件温度梯度g结晶速度r促进成分过冷3成分过冷与晶体形态成分过冷与晶体形态合金凝固时一般会出现成分过冷
合金凝固时一般会出现 成分过冷。 晶体的生长形态与成分 过冷区宽度、固液界面 的微观结构密切相关 随着成分过冷区宽度增 大，固溶体晶体由平面 状向胞状、树枝状形态 发展。
1.3 共晶合金的凝固
共晶转变:从一个液相结 晶出两个成分不同的固相。
共晶转变L的 产物称为共晶
体、共晶组织。 许多合金系都含有共晶转 变。 共晶合金熔点低、铸造性 能好，如铸铁、铝合金、 26Pb－74Sn焊剂等。
第三组元的影响
第三组元改变界面能、成分过冷区宽度 等，经常会改变共晶组织形态。 如铸铁，加入Re,Mg石墨从片状变球状； Al-Si合金加入钠盐，硅针细化等。
1.3.2 非平衡凝固 （1）伪共晶
平衡凝固时，只有共晶成分的合金才可 能得到100%的共晶组织。 在过冷度较大时，由非共晶成分得到的 全部共晶组织称为伪共晶。 通常将形成全部共晶组织的成分和温度 范围称为“伪共晶区”或“配对区”或 “共生区”。
1.2 非平衡匀晶转变
匀晶转变：由液相结晶得到单相固体的转变。 绝大多数合金系中都包含匀晶转变。 两组元在液态无限互溶，在固态也无限互溶的 系统称为匀晶系，如Cu-Ni, Au-Ag, Fe-Ni, SiGe, Au-Pt, Si-Be等。 匀晶系在所有浓度只有匀晶转变。
固溶体凝固过程是选分结晶(新相与母相化学 成分不一致)，依赖于原子扩散。
合金凝固时一般会出现 成分过冷。 晶体的生长形态与成分 过冷区宽度、固液界面 的微观结构密切相关 随着成分过冷区宽度增 大，固溶体晶体由平面 状向胞状、树枝状形态 发展。
1.3 共晶合金的凝固
共晶转变:从一个液相结 晶出两个成分不同的固相。
共晶转变L的 产物称为共晶
体、共晶组织。 许多合金系都含有共晶转 变。 共晶合金熔点低、铸造性 能好，如铸铁、铝合金、 26Pb－74Sn焊剂等。
第三组元的影响
第三组元改变界面能、成分过冷区宽度 等，经常会改变共晶组织形态。 如铸铁，加入Re,Mg石墨从片状变球状； Al-Si合金加入钠盐，硅针细化等。
1.3.2 非平衡凝固 （1）伪共晶
平衡凝固时，只有共晶成分的合金才可 能得到100%的共晶组织。 在过冷度较大时，由非共晶成分得到的 全部共晶组织称为伪共晶。 通常将形成全部共晶组织的成分和温度 范围称为“伪共晶区”或“配对区”或 “共生区”。
1.2 非平衡匀晶转变
匀晶转变：由液相结晶得到单相固体的转变。 绝大多数合金系中都包含匀晶转变。 两组元在液态无限互溶，在固态也无限互溶的 系统称为匀晶系，如Cu-Ni, Au-Ag, Fe-Ni, SiGe, Au-Pt, Si-Be等。 匀晶系在所有浓度只有匀晶转变。
固溶体凝固过程是选分结晶(新相与母相化学 成分不一致)，依赖于原子扩散。
材料科学基础-二元相图及其合金的凝固
燃料电池研究开发中心
❖ 按三种不同的愿情况，分别作出任意给定温度下的固溶体自由 能—成分曲线
燃料电池研究开发中心
相互作用参数的不同，导致自由能-成分曲线的差异，其物理意义为：
(a) Ω<0：eAB <（eAA + eBB）/2，AB相互吸引，形成 短程有序， 此时ΔHm<0；
(b) Ω=0：eAB =（eAA + eBB）/2，组元配置是随机的此时ΔHm=0 为理想固溶体；
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（4）固溶体合金凝固时析出的固相成分与原液相成份不同， 需成份起伏。 α晶粒的形核位置是那些结构起伏、能量起伏和成分起伏都满 足要求的地方。 （5）固溶体合金凝固时依赖于异类原子的互相扩散。
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2. 固溶体的平衡凝固
平衡凝固是指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡，即在相变过程 中有充分时间进行组元间的扩散，以达到平衡相的成分，现以ω(Ni) 为30％的Cu-Ni合金为例来描述平衡凝固过程。
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下图表示了由5 个不同温度下L，α和β相的自由能-成分曲线求得A， B两组元形成共晶系的相图。
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7.2.5 二元相图的几何规律
1、相图中的线代表发生相转变的温度和平衡相的成分，且平衡 相成分沿线随温度变化。 2、两个单相区之间一定有一个两相区，两 个两相区之间一定 有一个单相区或三相 水平线。即相邻相区的相数差为１（点 接触除外），称为相区接触法则。 3、二元相图中，三相平衡为一条水平线, 表示为恒温反应点
二元相图及其合金的凝固
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❖ 在实际工业中，广泛使用的不是前述的单组元材料，而是由二组 元及以上组元组成的多元系材料。
❖ 按三种不同的愿情况，分别作出任意给定温度下的固溶体自由 能—成分曲线
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相互作用参数的不同，导致自由能-成分曲线的差异，其物理意义为：
(a) Ω<0：eAB <（eAA + eBB）/2，AB相互吸引，形成 短程有序， 此时ΔHm<0；
(b) Ω=0：eAB =（eAA + eBB）/2，组元配置是随机的此时ΔHm=0 为理想固溶体；
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（4）固溶体合金凝固时析出的固相成分与原液相成份不同， 需成份起伏。 α晶粒的形核位置是那些结构起伏、能量起伏和成分起伏都满 足要求的地方。 （5）固溶体合金凝固时依赖于异类原子的互相扩散。
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2. 固溶体的平衡凝固
平衡凝固是指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡，即在相变过程 中有充分时间进行组元间的扩散，以达到平衡相的成分，现以ω(Ni) 为30％的Cu-Ni合金为例来描述平衡凝固过程。
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下图表示了由5 个不同温度下L，α和β相的自由能-成分曲线求得A， B两组元形成共晶系的相图。
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7.2.5 二元相图的几何规律
1、相图中的线代表发生相转变的温度和平衡相的成分，且平衡 相成分沿线随温度变化。 2、两个单相区之间一定有一个两相区，两 个两相区之间一定 有一个单相区或三相 水平线。即相邻相区的相数差为１（点 接触除外），称为相区接触法则。 3、二元相图中，三相平衡为一条水平线, 表示为恒温反应点
二元相图及其合金的凝固
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❖ 在实际工业中，广泛使用的不是前述的单组元材料，而是由二组 元及以上组元组成的多元系材料。
材料科学基础-第七章-凝固理论
质 量 浓 度 ρ
s 0 0 1
x L
0 1
0
0 0
表面
位臵x
5
中心
2. 区域熔炼
0 x s 0 1 1 0 e l
如果合金通过由试样一端向另一端局部熔化，经过区域熔炼的固 溶体合金，其溶质浓度随距离的变化与正常凝固有所不同的，其 变化符合区域熔炼方程：P292,7.11式。该式表示经一次区域熔 炼后随凝固距离变化的固溶体质量浓度（不适合多次熔炼,因一 次熔炼后圆棒的成分不均匀；也不适用于最后一个熔区中因为， 熔炼区前进后，熔料的长度小于熔区长度L，得不到dm的表达 式）。 当k0<1时，凝固前端部分的溶质浓度不断降低，后端部分不断地 富集，这使固溶体经区域熔炼后的前端部分因溶质减少而得到提 纯，因此区域熔炼又称为区域提纯（zone refining）。 区域提纯是应用固溶体理论的一个突出成就。区域提纯已广泛应 用于提纯许多半导体材料、金属、有机和无机化合物，如鍺等。
7.4
二元合金的凝固理论
二元合金的凝固理论
液态金属凝固过程除遵循金属结晶的一般规律外， 由于二元合金中第二组元的加入溶质原子要在溶液 中发生重新分布，这对合金的凝固方式和晶体的生 长形态产生影响，会引起微观偏析或宏观偏析。 微观偏析是指一个晶粒内部的成分不均匀现象,在 显微镜下观察得到。可分为胞状偏析、枝晶偏析、 晶界偏析。 宏观偏析是指沿一定方向结晶过程中，在一个区域 范围内，由于结晶先后不同而出现的成分差异。可 分为正常偏析、反偏析、比重偏析。 固溶体的凝固理论 共晶凝固理论 合金铸锭(件)的组织与缺陷
6
材料科学基础-二元系相图及其合金凝固1.3-二元包晶相图
17
➢以后,随着温度继续下降，在4点以 下温度范围，从β相中析出次生相α， β→αⅡ。此时，合金处于α和β两相平 衡，直至室温。 ➢合金在室温处于α和β两相平衡，室 温组织为β+αⅡ。
18
（3） 包晶点(P)以右合金II的平衡凝固
1
L＋
D
P2
42.4
1 L＋2
3
19
➢在0~1点温度范围,合金为液相。
其中,α相呈黑色， 是包晶反应的产物。 βⅡ呈白色的点状， 由α相产生
Sn-Sb轴承合金平衡组织
40
4、包晶转变的实际应用
(2). 包晶转变的细化晶粒作用
在铝及铝合金中添加少量的钛,可获得显著的 细化晶粒效果。
当含钛量超过0.15% 以后，合金首先从液体 中结晶出初晶TiAl3，然后在665℃发生包晶转 变:L+TiAl3→α。TiAl3对α相起非均匀形核作 用，α相依附于TiAl3上形核并长大。由于从液 体中结晶出的TiAl3细小而弥散，其非均匀形 核作用的效果很好，细化晶粒作用显著。
❖ 其转变：是在一定温度下从一个液相中同 时分解出一个固相和另一成分的液相的过 程，且固相的相对量总是偏多。
即：L1→ A+L2 ❖ 具有偏晶转变的二元系有：Cu－S、Cu－
O、Mn－P
53
具 有 偏 晶 转 变 的 相 图
54
3. 具有合晶转变的相图
❖ 合晶转变（syntectic reaction）相图 特点:二元组在液态下有限溶解,存在不 熔合线，不熔合线以下的两液相L1和 L2。
在包晶转变过程中,β相是包围在α相 的外面，通过消耗液相和α相而生长。在 这过程中，液相和α相的原子是不能直接 交换的，而必须通过在β相中的扩散来传 递。
➢以后,随着温度继续下降，在4点以 下温度范围，从β相中析出次生相α， β→αⅡ。此时，合金处于α和β两相平 衡，直至室温。 ➢合金在室温处于α和β两相平衡，室 温组织为β+αⅡ。
18
（3） 包晶点(P)以右合金II的平衡凝固
1
L＋
D
P2
42.4
1 L＋2
3
19
➢在0~1点温度范围,合金为液相。
其中,α相呈黑色， 是包晶反应的产物。 βⅡ呈白色的点状， 由α相产生
Sn-Sb轴承合金平衡组织
40
4、包晶转变的实际应用
(2). 包晶转变的细化晶粒作用
在铝及铝合金中添加少量的钛,可获得显著的 细化晶粒效果。
当含钛量超过0.15% 以后，合金首先从液体 中结晶出初晶TiAl3，然后在665℃发生包晶转 变:L+TiAl3→α。TiAl3对α相起非均匀形核作 用，α相依附于TiAl3上形核并长大。由于从液 体中结晶出的TiAl3细小而弥散，其非均匀形 核作用的效果很好，细化晶粒作用显著。
❖ 其转变：是在一定温度下从一个液相中同 时分解出一个固相和另一成分的液相的过 程，且固相的相对量总是偏多。
即：L1→ A+L2 ❖ 具有偏晶转变的二元系有：Cu－S、Cu－
O、Mn－P
53
具 有 偏 晶 转 变 的 相 图
54
3. 具有合晶转变的相图
❖ 合晶转变（syntectic reaction）相图 特点:二元组在液态下有限溶解,存在不 熔合线，不熔合线以下的两液相L1和 L2。
在包晶转变过程中,β相是包围在α相 的外面，通过消耗液相和α相而生长。在 这过程中，液相和α相的原子是不能直接 交换的，而必须通过在β相中的扩散来传 递。
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34
铸锭中的缺陷 铸造缺陷的类型较多，常见的有缩孔、气孔、疏松、偏 析、夹渣、白点等，它们对性能是有害的。 1. 缩孔 shrink hole
大多数液态金属的密度比固态的小，因此结 晶时发生体积收缩。金属收缩后，如果没有 液态金属继续补充的话，就会出现收缩孔洞 ，称之为缩孔。 缩孔是一种重要的铸造缺陷，对材料性能有 很大影响。通常缩孔是不可避免的，人们只 能通过改变结晶时的冷却条件和铸模的形状 （如加冒口等）来控制其出现的部位和分布 状况。
表示凝固过程中在初 始过渡区建立后，液 相和固相成分随凝固 体积分数的变化。
18
c. 液相完全不混合的凝固
凝固速度很快，液相仅有扩散；宏观偏析很少，仅在最后 凝固部分，溶质浓度迅速升高，但长度仅有几厘米。 初始过渡区建立后ke=1
20
结论： 冷速越快 → 液相越不均匀 → 固相越均匀 → 原因： 界面堆积越快达到稳定→ 固相达到稳定越快 宏观偏析↓
36
3. 偏析 segregation
铸锭中各部分化学成分不均匀的现象称为偏析。 分为：宏观偏析和显微偏析
正常偏析（正偏析） 合金的分配系数k0<1,合金铸件中 心所含溶质质量浓度比外层的高 宏观偏析 （区域偏析） 反偏析 合金的分配系数k0<1,合金铸件中心 所含溶质质量浓度比外层低 比重偏析 初生相与液体之间密度相差悬殊
R 为凝固速度 d 为边界层厚度 D 为扩散系数
k0 1 k0 e Rδ / D
ke的大小主要决定于凝固速度R (1)若凝固速度较慢、R很小时， （Rδ/D） 0, ke ≈ k0（液相完全混合） (2)若凝固速度很快，R很大时， （Rδ/D） , ke=1（液相完全不混合） (3)若凝固速度介于上述两者之间， k0 < ke < 1（液相部分混合） 17
Hale Waihona Puke 梯度。对于工业纯金属和合金来
说，通常在界面前沿液体中存在 着较大的成分过冷度，故柱状晶
的以树枝状方式生长，但柱状晶
的主晶轴垂直于模壁。
31
c. 中心等轴粗晶区的形成
柱状晶越发展，温度梯度越小， 则成分过冷区越来越宽。当铸锭 向四周的柱状晶都向锭心发展并 达到一定的位置时，由于成分过 冷的增大，使铸锭心部的溶液都 处于过冷状态，都达到非均匀形 核的过冷度，开始形成许多晶核
●引起凝固组织的宏观偏析和微观偏析。
1
7.4.1 固溶体的凝固理论
合金凝固时，要发生溶质原子 重新分布，重新分布的程度 可用分配系数来表示
wS 平衡分配系数 k0： k0 wL
2
平衡凝固
假设：在凝固过程中，在每个温度下，液体和 固体中的溶质原子都能充分混合均匀(扩散)， 凝固完毕后，固溶体中各处的成分均为合金成 分，无溶质的偏聚。
中心等轴晶区：各方向上的力学性能较均匀一致。但容易形成许多微 小的缩孔，导致组织疏松。
33
影响铸锭组织的因素
铸锭的宏观组织与浇注条件又密切关系： 随浇注条件变化可改变3个晶区的相对厚度和晶粒大小，甚至不出现 某个晶区； 快的冷却速度，高的浇注温度和定向散热有利于柱状晶的形成；若金 属纯度较高、铸锭截面较小时，柱状晶快速成长，有可能形成穿晶。 慢的冷却速度，低的浇注温度，加入有效形核剂或搅动等均有利于形 成中心等轴晶。
因此，成分过冷的决定因素： ① 液固界面前沿液体中的溶质浓度分布 ② 液体中实际温度分布
24
液固界面前沿液体的 实际温度分布
凝固温度变化曲线
液体完全不混合时液 固界面前沿溶质质量 浓度分布 ke=1
成分过冷区
25
．产生成分过冷的临界条件 G，R利于成分过冷
C0，m ， k0 ，D利 于成分过冷
非平衡杠杆定律或Scheil公式
液相质量浓度随凝固距离的变化规律
x w L w 0 1 L
fL: 液相体积分数
k 0 1
w L w 0fL 0
k 1
非平衡杠杆定律
7
例题 2
9
L α β
30 40 60
A
B
（1）设单相α固溶体段占棒长的分数为f 先计算分配系数k0 ＝30％/60% = 0.5 在共晶温度时，固/液界面处固相的成分为0.3，余下液相的成 分为0.6，继续冷却，这些液相全部转变为共晶。根据非平衡 杠杆定律
消除方法：增加冷速；加入第三种组元
37
胞状偏析
溶质组元在胞壁处富集或者贫化
可通过均匀化退火消除胞状偏析 先凝固的枝干与后凝固的枝干之间的成分不均匀 树枝状生长，一个树枝晶就形成一个晶粒，故枝晶 偏析发生在一个晶粒内部，也称为晶内偏析
枝晶偏析 显微偏析
影响因素：
a.凝固速度：越大越严重； b.偏析元素在固溶体中的扩散能力：越小越严重；
7.4 二元合金的凝固理论
特征： ●由于第二组元的加入， 溶质原子要在液、固两相中发生重新
分布，这对合金的凝固方式和晶体的生长形态产生重要影响。
●结晶过程与对应的相图有直接的关系，在形核时不仅需要过 冷、结构起伏和能量起伏，而且还需要成分起伏。 成分起伏：材料内因原子的热运动，引起微区中瞬间偏离溶液 的平均成分，出现成分此起彼伏的现象。
横向 纵向
27 27
28
7.4.2 铸锭的组织与缺陷
铸锭(件)的宏观组织
铸态组织指的是结晶后的晶粒的尺寸、形状和取向、 合金元素和杂质分布以及铸锭中的缺陷(缩孔、气孔、 偏析、……)等内容。
表层细晶区 柱状晶区
中心等轴粗晶区
29
a. 表层等轴细晶区的形成
浇注后，接触锭模表面的液态 金属急剧冷却，造成很大的过冷 度，便在最外层形成大量的晶核 。 模壁的凹凸不平也可作为非自 发晶核形成的基底，所以在外层 形成等轴细晶区。
CS(Z)＝K0C0(1-f)k0-1
0.3＝ 0.5×0.4(1－f)-0.5
得f＝5/9 即单相α固溶体段占棒长的分数为f＝5/9
10
（2）示意画出棒中的组织分布及B原子的浓度分布
α
α+β
60 40=C0 20=k0C0 (5/9)L
11
（3）计算棒中单相α固溶体段的平均原子浓度
1.面积法 液体结晶为α固溶体时， 40=C C B原子浓度下降，排出的 B原子完全进入到液体中 20=k C 并均匀。
13
根据流体力学，流体在管道中流动时， 紧靠管壁的薄层流速为零，这里不能发生 对流。 固液界面好似管壁，其前沿的液体薄 层不会发生对流，只能通过扩散进行混合。 这个薄层叫做边界层。
边界层区域溶质聚集 宏观偏析减小
14
15
随着溶质的不断聚集，边界层的浓度 梯度也随之增大，于是通过扩散方式穿越 边界层的传输速度增大，直至由界面处固 体中排入边界层中溶质的量与从边界层扩 散到对流液体中溶质的量相等时，聚集才 停止上升，于是(ρL)i/(ρL)B为常数。 把凝固开始直到(ρL)i/(ρL)B开始变为常 数的阶段称为初始瞬态，或初始过渡区。
在非平衡凝固下，若其凝固速度较慢， 液相中溶质通过扩散，对流甚至搅拌而完 全混合，液相成分均匀；而固相中无扩散， 成分不均匀。这种非平衡凝固也叫正常凝 固。
5
其凝固前后的质量变化 式中，ρL为液相的质量浓度
式中，ρS为固相的质量浓度 由质量守恒可得：
正常凝固方程 表示固相质量浓度随凝固距 离的变化规律 或
6
正常凝固方程的变换形式：
固相质量浓度随凝固距离的变化规律
溶质质量浓度由锭表面向中心逐渐 增加的不均匀分布，称为正偏析， 它是宏观偏析的一种。扩散退火难 以消除。
x w S k0w 0 1 L
fS: 固相体积分数
k 0 1
k0<1
k 1
w S k0w 0 1 fS 0
23
7.4.2 合金凝固中的成分过冷
成分过冷的概念 热过冷：纯金属凝固时，其理论凝固温度(Tm)不变，当液态金 属中的实际温度低于Tm时所引起的过冷，称之为热过冷。
成分过冷：合金的凝固过程中，由于液 相中溶质分布发生变化而改变了凝固温 度，这可由相图中的液相线来确定，因 此，将界面前沿液体中的实际温度低于 由溶质分布所决定的凝固温度时产生的 过冷，称为成分过冷。
16
设初始过渡区建立后： (ρL)i / (ρL)B = k1 液-固界面处始终保持两相平衡：(ρS)i / (ρL)i = k0 则有： (ρS)i / (ρL)B = k0 ·k1 = ke
有效分配系数 ke
ke ke 凝固时固 - 液界面处固相的质量浓度 ρS i 边界层以外的液体平均质量浓度 ρL B k0
等轴细晶区结晶很快，放出的
结晶潜热来不及散失，使液固界 面处的温度急剧升高，因此细晶
区便很快停止了发展，所以细晶
区很薄。
30
b. 柱状晶区的形成
随着细晶区的形成和内部热量 的向外传递表面温度逐渐升高， 在铸锭内部形成一定的温度梯度 ，便在细晶的基础上部分晶粒向 里生长形成柱状晶。 在柱状晶生长过程中，液-固 相界面前沿液体中具有正的温度
c.凝固温度：越宽越严重 溶质元素在晶界处富集的现象
晶界偏析 影响因素：a.溶质含量：越高，偏析越严重 b.非树枝晶长大使晶界偏析越严重，枝晶偏析可减 弱晶界偏析
38 c.结晶速度：越慢，原子扩散越充足，偏析越严重
mC0 1 k0 G R D k0
G/R = ΔT/D
当T < TL 时, 出现成分过冷。 固相前沿向液相延伸的一定区域内,随着向液体中延伸,溶质 26 浓度降低,从而凝固点升高,引起温度梯度加大。
．成分过冷对晶体生长形态的影响 要保证平直界面生长（不出现 成分过冷）所需的温度梯度很 大，一般难于实现，因此固溶 体总是趋向于形成胞状或树枝 状组织。 成分过冷区小，凸起部分不可 ● 能有较大伸展，使界面形成胞 状组织。 ● 成分过冷区大，凸起部分可能 有较大伸展，形成树枝状组织。