最新物理化学课件(天大第五版)9-5链反应及速率理论

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上述过程可表示为
扩散 A+ B揪 { AL B } 反应
井 产物
(2)
扩散控制的反应 在溶液中，如果反应物分子遭遇即发生反应，这种反 应即为扩散控制的反应，其速率等于扩散过程的速率。
扩散系数
dn B dc B = - DAs dt dx
m2 ×s-
1
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对球形粒子，爱因斯坦斯托克斯方程：
D =
2 2
1/ 2
1/ 2 dcHBr ck k 2 c Br c H 2 k c c HBr 2k3cHcBr 1 k 2 c H1/2 3 H Br 2 2 k c c 1/2 2 2 H Br dt kc c k 1 dcHBr H Br 2 k c c 3 H Br dc 1 H dt 1 k ' c c k c k 2 c Br c H 2 k 3 c H1 k HBr Br 2 2 HBr c Br H c HBr 0 2 dt k c 3 Br
上次课内容小结
一.复合反应
1.一级对行反应
微分式
积分式
dcA k1 c A k 1 c B dt (c A,0 c A,e ) ln (k1 k 1 )t (c A c A,e )
k1 A k2 B C
1
A B k
1
k1
2.一级平行反应
微分式
dcB B k1cA dt
o o o k BT Gm kBT Sm /( RT ) / R H m /( RT ) k e e e o o hc hc o kBT S m /R o A e E H a m o hc
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o def m
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讨论
能够从理论上预测 k ; 解释了方位因子P 的物理意义;
低 限 4.1 16 12.5 5.3 3.2 2.4 1.9 2 1.2 2.5
高 限 27 74 14 12.5 9.5 8.4 11 9.5 13
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§9.8 反应速率理 论概要
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1.碰撞理论
分子实现基元反应的必要条件是 发生互相碰撞; 并非所有的碰撞都发生反应;
(5) 反应物与溶剂间的氢键也影响反应速率。
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考虑溶剂和反应组分间无明显相互作用的情况。
(1) 笼蔽效应(又称笼效应)
笼蔽效应对溶液中的反应产生两种相反作用：
① 反应组分分子在溶液中活动性的降低，使其遭遇受阻； ② 一旦反应组分分子遭遇，它们将在溶剂分子形成的笼 中被保留相对长的时间，提高了他们间碰撞的概率。
1.链反应特征
H2 Br2 2HBr
链的开始 Br2 M
k1
k2 k3 k2
2Br M
HBr H HBr Br H 2 Br
Br H 2
链的传递
H Br2 H HBr
链的终止
2Br M
k 1
Br2 M
6
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1 2

2
1
3
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二.复合反应速率的近似处理法 总 最慢 选取控制步骤法
稳态近似法
dcB 0 dt
平衡态处理法
1 -1
3.链反应
链反应特征:链的开始 链的传递 链的终止 链反应分类： 直链反应 4 支链反应
§9-7 链反应
Chain Reactions
5
2
8πkT Z AB μ C C A B 17
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讨论
从微观上揭示了质量作用定律的本质; 解释了阿仑尼乌斯式中e Ea / RT项的物理 意义; 除单原子分子外，定量并不准确; 理论本身无法预测方位因子.
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( k1 k 2 ) t
cB k1 cC k 2
2
3.一级连串反应
微分式
A B C 积分式
k1 k2
k1t dc A cA cA0e A k1c A dt k1 dcB k1t k2t (e e ) B k1cA k2 cB cB cA0 k2 k dt dcC k t k t k e k e C k 2 cB 2 1 c C c A0 dt 1 k k
2.链反应分类： (按链传递机理不同）
（1） 直链反应 自由基或自由原子一对一传递，传递物 不增不减。 （2） 支链反应 自由基或自由原子再 传递中，消耗一个传递物 的同时，再生两个或更多 传递物。
3.直链反应机理与速率方程
由已知直链反应机理建立速率方程的原则是： 中间产物自由基或自由原子按稳态法处理。 7
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1.概论
光化反应:在光的作用下进行的反应 与热反应的不同之处: a.可以让在恒温,恒压下ΔG>0的反应发生


b.光化反应的活化能来源于光子的能量. c. 光化反应受温度的影响较小.
光合作用的人工模拟: a.人工固碳 b.光解水制氢

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2.光化学定律
Br2 M Br H 2 H Br2 H HBr 2Br M
k1
k2 k3 k2
k 1
k1 2Br M 1/2 c Br c Br2 k HBr H 1 HBr Br 1/ 2 1/2 c c H 2 Br2 H 2 Br c k k 1 H 2 k c k c k Br2 M 3 Br2 2 HBr 1
光化学第一定律: 只有被物质吸收的光才能有效 地引起化学反应 光化学第二定律: 光化学反应中，初级过程是一 个光子活化一个分子
E Lh
量子效率—
Lhc

0.1196 J mol 1 / nm

发生反应的物质的量 被吸收的光子物质的量
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hγ 例： 光化反应： 2HI H 2 I2
o kBT S m /R A e o hc
定量仍不够好。
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§11.10
溶液中反应
溶剂对反应速率的影响因素 (1) 反应组分通常是溶剂化的；溶剂化程度随溶剂的 不同而不同； (2) 大多数溶液中的反应 涉及离子或极性分子作为反 应组分或中间体，反应组分间的静电作用依赖于溶剂的介 电常数； (3) 某些溶剂对反应有催化作用； (4) 溶液中的快反应受反应组分在溶剂中扩散速率影 响。

AB + C
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(3)艾林方程 反应物分子首先形成活化络合物
A BC X (ABC)
K c c / c A cBC
AB + C
反应物与活化络合物之间始终保持平衡
反应速率由活化络合物分解为产物分子 过程控制，决定于B…C键的振动频率 dc A c K c c A c BC k K c dt
2 2 2
2
dcBr 2k1 c Br2 c M k 2 c Br c H 2 k 3 c H c Br2 dt 2 k 2 c H c HBr 2k 1 c Br cM 0
2
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4.支链反应与爆炸界限
爆炸反应分类：
（1）热爆炸，反应热散失不掉，使T升高， 则V增大，放热更多，温升更快，如此恶性循 环，使反应速率在瞬间大到无法控制，导致 爆炸 （2）链爆炸：产生的自由基比消耗的自由基 多，在一定的T、 p下，V 猛增，导致爆炸。 链爆炸反应的爆炸界线：在一定的T、p和组 成范围内发生爆炸
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Z AB Ec /( RT ) p e L p rA rB
频率因子：单 位分子密度时 的碰撞次数。
2
p—方位因子
1 2
8πkT μ
e
Ec /( RT )
C ACB L
Ae
Ea /( RT )
cAcB
1 2
A
rA rB
RT 6L p hr
粒子半径
溶剂粘度
扩散控制二级反应速率常数：
k = 4p L (D A + D B )r AB f
静电因子
D A = D B, f = 1
k = 8R T 3h
(3) 活化控制的反应 由于笼蔽效应的存在，溶液中一些反应的速率与其气 相反应的速率相当。
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§ 9.12 光化学
Photochemical Reactions
低压 链的终止 高压
10
第三爆炸极限 热爆炸区，由于热 量积聚而发生爆炸 第二爆炸极限
第一爆炸极限
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表 8-5 空气中的爆炸极限（体积%）
气 体 组 成 对 爆 炸 影 响
物 质 H2 NH3 CO CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C3H6 C6H6 (CH3)2CO
入射光λ =253.7nm，吸收光能为307 J ,
n HI (分解) 1.310 mol

n HI(分解） n H I ( 吸 收 光 能 ） 307 λ Lhc
1.30 10
只有碰撞能量超过一定阈值的碰 撞(称有效碰撞)才发生反应; 超过的能量值称为阈能.
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ZA→B=圆柱体体积×单位体积内分子Ｂ的个数 =π(rA+rB)2uABCB Z -- 单位时间、单位
ZAB=π(rA+rB)2uABCACB
uAB
8k B T
1/ 2
体积内的碰撞次数 C A、CB －浓度，分子数/体积 -- A与B的平均相对速率，由分子运动论可知
AB
u AB
m AmB 其中 m A mB
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节首
ZAB=π(rA+rB)2uABCACB
有效碰撞数 q
由分子运动可得：
e

c的碰撞数
总碰撞数
c
k BT
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节首
k BT k Kc Kc h
c K c A c BC
c
艾林方程
K c ---准平衡常数（失去一个沿反应途径方向振动自由度）
K co c / c o o K / c c o o (c A / c )( c BC / c )
o o G RT ln K co H m T Sm
2.过渡状态理论
(1)势能面
A BC
X (ABC)
AB + C
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基元反应本身的“详细机理”：
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对称伸缩振动 频率 n'
不对称伸缩振动 频率 n
活化络合物：具有鞍点处构 型的反应系统。并不表示其 具有特别的稳定性。
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(2)反应途径
A BC X (ABC)
e

Ec RT
( Ec L c )
c 临界能
反应速率 dC A
dt
Z AB q rA rB

2
8πkT μ e
1 2

Ec RT
C AC B
dcA 1 dC A Z AB e dt L dt L
1 2
Ec RT
dc A 2 8πkT C A C B Ec /( RT ) rA rB e dt L μ
k1 A k2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
B C
dc A A B C ( k1 k 2 )c A dt k1 k 2 t 积分式
dcC C k2cA dt
cA cA0e
k1 cB cA0 (1 e ) k1 k2 k2 ( k1 k 2 ) t cC cA0 (1 e ) k1 k2
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氢氧反应机理
(1) (2) H 2 O 2 H 2 M 2OH 2H M
链的引发 链的传递 支链产生
(3)
( 4) (5)
(6) (7)
OH H2
H O 2 O H 2
H H 2 O
O OH H OH
H 墙面销毁 HO 2 M H O 2 M