聚合物流变学
第四章-聚合物流体的流变性
(4)聚合物链结构中的侧基 当侧基体积较大时，自由体积增
大，流体黏度对压力和温度敏感性增 加. 如PMMA和PS可以提高T或者改 变P来改善流动性
顺丁胶的黏度与相对分子质量的关系 1-直链，2—三支链，3—四支链
2. 相对分子质量的影响
(1)相对分子质量对0 的影响
丙烯腈共聚物在NaSCN-H2O 中浓溶液的零切黏度对分子量的依赖性
0 A exp E RT
ln0 ln A E RT
lg 0
lg
A
E 2.303 RT
当T>Tg+100℃时， 由Arrhenius方程式：
0 A exp E RT
ln0 ln A E RT
lg 0
lg
A
E 2.303 RT
须知
➢ 黏流活化能的大小显著受剪切应力或剪切速率的 影响，因此，测定黏流活化能必须说明具体的实 验条件。
C =45.4%，Mc=1.3103； C = 15%时， Mc=6.03104
(2)分子量对流动曲线的影响(P71)
聚合物流体流动曲线对分 子量的依赖性
M ↑ 流动曲线上移 , 0 ↑
相cr同向低值移下动的a ↑
cr
3.相对分子质量分布的影响
(二) 聚合物溶液浓度对黏度的影响
1.聚合物溶液浓度对0 (或)的影响
不稳定流动
• 凡流体在输送通道中流动 时，其流动状况及影响流 动的各种因素都随时间而 变化，此种流动称为不稳 定流动。如在注射成型的 充模过程中，在模腔内的 流动速率、温度和压力等 各种影响流动的因素均随 时间而变化。
等温流动和非等温流动
等温流动
• 流体各处的温度保持不变 情况下的流动。在等温流 动情况下，流体与外界可 以进行热量传递，但传入 和输出的热量保持相等， 达到平衡。
聚合物流变学
1
a`a b`b c`c 1 a b c 1 V / V (abc abc) / abc abc / abc 1
V / V 3 1 (1 )3 1 3 3 2 3
1
-tyx -txy 在y面施加一个剪切力tyx时，必须在x面作用一个大 小相等的剪应力txy才能使试样保持平衡。
在简单剪切实验中，应力张量为：
0 t t yx 0
t xy 0 0
0 0 0
返回
1.6 接触力（内力）
接触力是物体内的一部分通过假想的分隔 面作用在相邻部分上的力，也即外力向物 体内传递。
y B A C f D x
A
-f z
t yx f / A
txy
dz
tyx
y
x dx dy
－tyx
-txy 顺时针方向总力矩为： 必须有作用力
z
t x 0, t xy ,0
dL t yx dxdydz t xy dxdydz
txy
tyx
总力矩为dL=0,即：
t xy t yx
返回
1.5 简单实验中的应力张量
1.5.1 单向拉伸实验
y c b` f l` b A c` z l x f
t xx f / A
f t x t xx , t xy , t xz ,0,0 A t y t yx , t yy , t yz 0,0,0 t z t zx , t zy , t zz 0,0,0
V / V 3
1.2.2 单向拉伸和压缩
y
c b` f z l`
l ` l b` b c` c
聚合物流变学(绪论)课件
除了在高分子材料加工和性能研究中的应用外，聚合物流变学还广泛应用于其他领域，如生物医学、食品科学、石油化工等。
05
聚合物流变学的未来发展
1
2
3
流变学与材料科学、物理学、化学等学科的交叉融合将进一步加强，为流变学理论的发展提供更多思路和方法。
跨学科融合
实验和计算模拟的相互补充和验证将成为流变学研究的重要手段，有助于更深入地揭示流体的复杂行为。
实验与计算模拟相结合
人工智能、大数据和云计算等技术在流变学中的应用将逐渐普及，提高流变学研究的效率和精度。
智能化技术的应用
聚合物流变学研究面临实验难度大、理论模型复杂、多尺度效应等问题，需要不断探索和创新。
随着科技的发展，聚合物流变学在材料制备、加工、性能优化等方面具有广阔的应用前景，为相关领域的发展提供有力支持。
机遇
挑战
THANK YOU
聚合物流变学(绪论)课件
目录
contents
聚合物流变学简介聚合物流变学基础知识聚合物流变学研究方法聚合物流变学应用聚合物流变学的未来发展
01
聚合物流变学简介
01
02
它涉及到高分子材料的流变性质、流动行为、结构变化以及与加工工艺之间的关系等多个方面。
聚合物流变学是一门研究高分子材料在流动和变形过程中所表现出来的各种物理和化学行为的科学。
将连续的流体离散为有限个单元，如有限差分法、有限元法等。
离散化方法
根据物理定律和边界条件，建立描述流体运动的偏微分方程或积分方程。
建立模型方程
聚合物流变学(绪论)
❖ 加工流变学：属于宏观流变学，主要研究
与高分子材料加工工程有关的理论与技术 问题。
❖ 比如说，研究加工条件变化与材料流 动性质（主要指粘度、弹性）及产品力学 性质之间的关系，异常的流变现象如挤出 胀大、熔体破裂现象发生的规律、原因及 克服办法；高分子材料典型加工成型操作 单元（如挤出、吹塑、注射等过程的流变 学分析；多相高分子体系的流变性规律， 以及模具与机械设计中遇到的种种与材料 流动性质有关的问题等。）
32
主要内容：
挤出流变学 密炼流变学 塑炼流变学 压延流变学 注模流变学 吹塑流变学 熔体纺丝流变学
33
研究和学习流变学的意义
1）对高分子材料合成而言，流变学与高分子化学结合在一 起，流变性质通过与分子结构参数的联系成为控制合成产 物品质的重要参数。
2）对高分子材料成型加工而言，流变学与高分子物理学和 高分子材料成型工艺原理结合在一起，成为设计和控制材 料配方及加工工艺条件，以获取制品最佳的外观和内在质 量的重要手段。
图 1-8 孔压误差 21
牛顿型流体不存在孔压误差，无论压力传 感器端面安装得与流道壁面是否相平，测得 的压力值相等。高分子液体有孔压误差现象。
22
2 原因：在凹槽附近，流线发生弯曲，但法向应
力差效应有使流线伸直的作用，于是产生背向凹 槽的力，使凹置的压力传感器测得的液体内压力 值小于平置时测得的值。在实施流变测量时，应 当注意这一效应。同样地，当高分子液体流经一 个弯形流道时，液体对流道内侧壁和外侧壁的压 力，也会因法向应力差效应而产生差异。通常内 侧壁所受的压力较大。
10
11
二、Weussebberg效应
12
三、Barus效应
13
四、不稳定流动与熔体破裂
聚合物流变学的研究
聚合物流变学的研究近年来，随着聚合物材料的广泛应用，对聚合物流变学的研究也越来越受到科研工作者的关注。
聚合物流变学是研究聚合物在外力作用下的变形和流动行为，是材料学、化学、物理等多学科交叉的领域。
本文将从聚合物流变学的背景、研究现状、应用前景等方面进行探讨。
一、背景聚合物是一种由单体经过化学反应合成而成的高分子化合物，具有广泛的应用领域，如塑料、纤维、涂料、胶水、胶囊、织物、橡胶等，是生产生活中不可缺少的物质。
在这些领域中，聚合物的流变性质对其性能具有非常重要的影响。
因此，聚合物流变学的研究成为了解和控制聚合物流动和变形行为的重要途径。
二、研究现状（一）聚合物流变性质的研究方法聚合物流变学的研究方法主要是基于拉伸、剪切、转动、振动等各种力学变形形式进行的，根据变形形式可以分为静态流变学和动态流变学两种。
静态流变学研究聚合物在稳态下的变形和流动行为，主要研究聚合物的弹性模量、流变模量、粘度等；动态流变学研究聚合物在非稳态下的变形和流动行为，主要研究聚合物在各种力学变形形式下的复杂流动行为和动态力学响应。
（二）聚合物流变性质的机理研究聚合物流变学的机理研究是揭示聚合物流动和变形行为背后的物理和化学机制的重要途径。
常见的聚合物流变行为机理包括剪切破坏、链滑移、局部流动、多峰分布、错位和晶化等。
剪切破坏是聚合物在高剪切速率下发生内部断裂和破坏；链滑移是聚合物链之间发生滑动而引起聚合物流动；局部流动是聚合物在模量变化较小的情况下发生流动；多峰分布指聚合物分子量分布呈现多个峰；错位是聚合物链之间发生侧向错位导致聚合物形变；晶化是指聚合物分子在变形过程中发生晶体形态变化。
（三）应用前景聚合物流变学的研究对聚合物材料的品质控制、工艺改进以及新型材料开发等方面具有重要的意义。
特别是在制造业、医疗、环境保护、新能源等领域中，聚合物流变学研究的应用前景更为广泛。
例如，聚合物材料在制造业中的应用，需要对其流变性能进行深入的认识，以提高其产品质量和制造效率；在医疗领域，聚合物流变学可以帮助研发新型医用材料，具有巨大的市场潜力；在环境保护领域，聚合物涂料的应用需要对其流变性能进行研究，以提高其对环境的适应能力；在新能源领域，聚合物电解质在太阳能、燃料电池等领域的应用需要对其流变性能进行深入研究。
9-聚合物的流变学汇总
仪，测量在不同剪切应力作用下流体粘度、流速等的变化，得出物质模量、分子量等重要性质
Rheology 流变学
绝大数高分子的成型加工，如挤出，注射，吹塑等，是在粘流态下进行的
聚合物的流动，不是高分子链之间的简单滑移，而是运动单元依次跃迁的结果(蛇形)
高剪切区(第二牛顿区)：高分子链取向达极限状态，取向度不再随切变速率增加而 变化，表观粘度又成为常数
9.3 Factors Influencing Viscosity of Polymer
影响高分子的粘度的因素
影
分子结构(平均分子量、分子量分布、长链支化度等)
响
实验条件(生产工艺条件): 温度、压力、剪切速度或剪切应力因 Nhomakorabea素
物料结构及成分(配方成分，如添料、软化剂等)
Temperature 温度
温度升高，分子热运动加剧， 分子间距增大，自由体积增多， 使链段易于活动，内摩擦减少， 粘度下降
温度升高时，粘度下降 剪切变稀临界剪切速率升高
Temperature 温度
ln ln A E
RT
Arrhenius方程 适用范围：T >Tf
109 太妃糖 stiff
1012
glassy
1021
rigid
Flow Mechanism 流动机理
小分子液体的流动：分子向“孔穴”相继跃迁
small molecule
hole
高分子熔体的流动：链段(储备长度)向“孔穴”相继跃迁
Reptation 蛇行
Flow curve
a
K n
聚合物流变学
聚合物流变学的学习与心得体会通过一学期的聚合物流变学的学习，使我对其有了初步的了解。
现在针对平时学习笔记和课后浏览相关书籍所获知识进行总结。
一、聚合物流变学学习内容1. 流变学中的基本概念流变学是研究材料的流动和变形规律的科学，是一门介于力学、化学、物理与工程科学之间的新兴交叉学科。
聚合物随其分子结构、分子量的不同，以及所处温度的不同，可以是流体或固体，它们的流动和变形规律各不相同，也即有不同的流变性能。
聚合物流变学是研究聚合物及其熔体的变形和流动特性。
1.1 粘弹性流体特性及材料流变学分类粘性流体的流动是：变形的时间依赖性；变形不可恢复（外力作的功转化为热能）；变形大，力与变形速率成正比，符合Newton's流动定律。
根据经典流体力学理论，不可压缩理想流体的流动为纯粘性流动，在很小的剪切应力作用下流动立即发生，外力释去后，流动立即停止，但粘性形变不可恢复。
切变速率不大时，切应力与切边速率呈线性关系，遵循牛顿粘性定律，且应力与应变本身无关。
流体→流动→粘性→耗散能量→产生永久变形→无记忆效应根据经典固体力学理论，在极限应力范围内，各向同性的理想弹性固体的形变为瞬时间发生的可逆形变。
应力与应变呈线性关系，服从胡克弹性定律，且应力与应变速率无关。
固体→变形→弹性→储存能量→变形可以恢复聚合物流动时所表现的粘弹性，即有粘性流动又有弹性变形，与通常所说的理想固体的弹性和理想液体的粘性大不相同，也不是二者的简单组合。
材料流变学分类⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧⎩⎨⎧==⎩⎨⎧⋅=⋅=⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧⎩⎨⎧==∞=⎩⎨⎧⋅=⋅=)),,(()),,((.3.2())((.1)),,(.30,(.2))((.1t f t f t f G G G G E γγσγγσγησγγησγγσγγγσγσ 非线性线性粘弹性流体无粘性牛顿流体）线性非线性粘性流体流体非线性线性（粘弹性固体）刚体非线性）为常数、线性（弹性固体固体 其中非牛顿流体⎩⎨⎧粘弹性流体广义牛顿流体非牛顿流体 基本变形方式：拉伸（压缩）、剪切、膨胀。
聚合物流变学研究意义
聚合物流变学研究意义聚合物流变学是研究聚合物在外力作用下的流变特性的学科。
聚合物是一类大分子化合物，具有高分子量、高分子链的柔韧性和长期的耐久性等特点。
聚合物在外力作用下会产生不同的变形和流动行为，而聚合物流变学正是研究这些变形和流动行为的学科。
聚合物流变学的研究意义主要体现在以下几个方面：1. 工程应用：聚合物流变学的研究可以为聚合物工程应用提供重要的理论基础。
比如，聚合物在塑料加工中的流动行为和变形特性对于塑料工程的设计和制造至关重要。
另外，在航空、汽车、电子等领域，聚合物的流变特性也对产品的性能和可靠性有着重要的影响。
2. 医学应用：聚合物在生物医学领域中有着广泛的应用，比如注射用聚合物、生物材料、组织工程等。
聚合物流变学的研究可以为这些应用提供重要的理论支持和技术指导。
3. 环境保护：聚合物在环境领域中也有着重要的应用，比如塑料袋、塑料瓶等。
聚合物流变学的研究可以为这些应用提供技术支持，使其更加环保和可持续。
聚合物流变学的研究主要涉及到以下几个方面：1. 本构关系：聚合物的流变特性与其分子结构有关，通过研究聚合物的分子结构和流变行为，可以建立聚合物的本构模型，从而预测其力学性能。
2. 流变行为：聚合物的流变行为包括弹性、塑性、粘弹性等，通过研究聚合物的流变行为，可以了解其在复杂工况下的行为规律，从而为工程应用提供理论指导。
3. 流变测试：聚合物的流变测试是研究聚合物流变行为的重要手段，包括剪切测试、拉伸测试、压缩测试等。
通过流变测试，可以获得聚合物的粘度、弹性模量、屈服点等流变参数，为聚合物工程应用提供重要的数据支持。
聚合物流变学的研究对于聚合物工程应用、生物医学、环境保护等领域都具有重要的意义。
在未来，随着聚合物材料的广泛应用，聚合物流变学的研究也将变得越来越重要。
聚合物的流变学性质
为何具有“剪切增稠”特性？
多分散体系； 高含量，高硬度微粒为分散相，分散介质在其间起润滑作用。
增大 ，粒子相互碰撞，导致润滑不足，流动阻力增加，粘度上升。
2
1
特征：τ较小不流动，呈现凝胶状态，只发生弹性变形；
该液体在静止时内部存有凝胶结构，当外加应力大于 τy时，凝胶崩溃，流动行为与牛顿流体相似。
05
提高熔体的流动性。
1.3 聚合物的流变学性质
温度及压力对聚合物熔体粘度的影响
——聚合物大分子的热运动有赖于温度。
与分子热运动有关的熔体流动必然与温度有关。
——在聚合物注射成型过程中，温度对熔体粘
度的影响与剪切速率同等重要。
温度升高——
大分子间的自由空间随之增大，分子间作用力
减小，分子运动变得容易，从而有利于大分子的
01
这时，大分子链段的运动相对减少，分子间的
02
相互作用力(范德华力)逐渐减弱，熔体内的自由
03
空间增加，从而导致相对运动加大，宏观上体现
04
为表观粘度相对降低。
05
——注射成型中，多数聚合物的表观粘度对熔
06
体内部的剪切速率具有敏感性，可以通过调整剪
07
切速率来控制聚合物的熔体粘度。
08
在注射成型中，聚合物熔体发生剪切稀化效应
率区域时，流体变形和流动所需的切应力随剪切
速率而变化，并呈指数规律增大；
流体的表观粘度也随剪切速率而变化，呈指数
规律减小。
假塑性液体的“剪切稀化”的原因：
聚合物具有大分子结构，当熔体进行假塑性流
动时，剪切速率的增大，使熔体所受的切应力加
大，从而导致聚合物大分子结构伸长、解缠和滑
聚合物流体的流变性
聚合物流体的流变性引言聚合物流体是由聚合物分子组成的流体，其独特的流变性质使其在许多工业和科学领域中得到广泛应用。
本文将介绍聚合物流体的流变学性质，包括流变学基本概念、聚合物流体流变学模型、流变学测试方法和聚合物流体的应用领域。
流变学基本概念流变学是研究流体在外力作用下的变形和流动规律的科学。
聚合物流体的流变学行为与传统液体有所不同，其主要特点是非牛顿性。
非牛顿流体指的是流体的粘度随应力变化而变化的流体。
聚合物流体的非牛顿性主要由聚合物链的长而柔软的特性所决定。
根据应力与应变速率之间的关系，可以将聚合物流体分为剪切稀化和剪切增稠流体。
聚合物流体流变学模型为了描述聚合物流体的流变学行为，研究人员发展了许多流变学模型。
其中最经典的模型之一是Maxwell模型，它将聚合物流体看作是由弹簧和阻尼器组成的串联结构。
除此之外，还有Oldroyd-B模型、Giesekus模型和白金布卢米斯模型等。
这些模型可以有效地描述聚合物流体的应力-应变关系，并能预测流体的流变学行为。
流变学测试方法为了研究聚合物流体的流变学特性，需要进行一系列的流变学测试。
常见的流变学测试包括剪切应力-剪切应变测试、动态剪切测试、扩展流动测试和振动测试等。
这些测试方法可以提供流体的粘度、弹性模量、流动极限等参数，从而深入了解聚合物流体的流变学性质。
聚合物流体的应用领域聚合物流体的流变学性质使其在许多应用领域中得到广泛应用。
在食品工业中，聚合物流体用作稳定剂、增稠剂和乳化剂等。
在化妆品工业中，聚合物流体则用于调整产品的黏度和流动性。
此外，聚合物流体还在油田开发、药物传输和生物医学工程中起着重要作用。
结论聚合物流体的流变学性质对其在各种应用领域中的表现起着至关重要的作用。
在了解聚合物流体的流变学行为之后，我们能够更好地设计和控制这些流体，以满足不同领域的需求。
未来，随着对聚合物流体流变学性质研究的不断深入，我们可以预见聚合物流体在更多领域中发挥更重要的作用。
聚合物流变学
聚合物流变学：研究聚合物流动和变形的科学，是介于力学、化学和工程科学之间的边缘科学，是现代流变学的重要分支。
研究聚合物流变学对聚合物的合成、加工、加工机械和模具的设计等均具有重要意义。
聚合物流变学是随高分子材料的合成、加工和应用的需要，于50年代发展起来的。
在聚合物的聚合阶段，流变学与化学结合在一起；而在以后的阶段，主要是与聚合物加工相结合。
聚合物流变学70年代发展较快，在1984年第九届国际流变学会议上总结了最近的研究成果，B.米纳等主编了《流变学进展》一书。
研究方法：主要有宏观与微观两种：宏观法即经典的唯象研究方法，是将聚合物看作由连续质点组成，材料性能是位置的连续函数，研究材料的性能是从建立粘弹模型出发,进行应力-应变或应变速率分析。
微观法即分子流变学方法，是从分子运动的角度出发，对材料的力学行为和分子运动过程进行相互关联，提出材料结构与宏观流变行为的联系。
两种方法结合起来的研究，常取得较好效果。
但它们都离不开实验室流变性能的测定。
常用的仪器主要有：挤出式流变仪（毛细管流变仪、熔体指数仪）、转动式流变仪（同轴圆筒粘度计、门尼粘度计、锥板式流变仪）、压缩式塑性计、振荡式流变仪、转矩流变仪以及拉伸流变仪等。
影响因素：流动性以粘度的倒数表示流动性。
按作用方式的不同,流动可分为剪切流动和拉伸流动,相应地有剪切粘度和拉伸粘度。
前者为切应力与切变速率之比；后者为拉伸应力与拉伸应变速度之比。
聚合物的结构不同，流动性（或粘度）就不同。
对于聚合物熔体，大多数是属于假塑性液体,其剪切粘度随剪切应力的增加而降低,同时测试条件（温度、压力）、分子参数（分子量及其分布、支化度等）和添加剂(填料、增塑剂、润滑剂等)等因素对剪切粘度-剪切应力曲线的移动方向均有影响(见图)。
对于拉伸粘度，当应变速率很低时，单向拉伸的拉伸粘度约为剪切粘度的3倍，而双向相等的拉伸，其拉伸粘度约为剪切粘度的6倍。
拉伸粘度随拉伸应力增大而增大,即使在某些情况下有所下降，其下降的幅度远较剪切粘度的小。
聚合物的流变形
负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物
的熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。
例PE：190℃，2160g的熔融指数MI190／2160。 对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。 由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。 工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小的一种相对指标，分 子量越大，MI值越小。
17
9.2.2 影响粘流温度的因素
分子结构的影响
分子链越柔顺，粘流温度越低； 分子链的极性越大，粘流温度越高。
分子量的影响
分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大； 分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向
同一方向运动，因此，粘流温度越高。
外力的影响
外力的大小与作用时间
18
When T >Tg+100 a AeE / RT
E - 粘流活化能 viscous flow energy
高分子流动时的运动单元: 链段(的协同运动)
E 由链段的运动能力决定, 与分子链的
柔顺性有关, 而与分子量无关!!
29
a AeE / RT
刚性链 E大 粘度对温度敏感
柔性链
E小
粘度对温度不敏感 对剪切速率敏感
3、第二牛顿区 高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。剪切速率 很高时，缠结遭破坏，再缠结困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再 次维持恒定 ，又类似牛顿流体行为。该区的粘度称为无穷切粘度或极 限粘度η∞。从聚合物流动曲线，可求得η、η∞和ηa。
11
9.2 .1 熔体粘度的测定方法
聚合物流变学
• 高分子的流动：不是简单的整条分子链的跃迁，而是通过
链段的相继跃迁来实现，即通过链段的逐步位移完成整条 大分子链的位移。形象地说,这种流动类似于蚯蚓的蠕动 • 这模型并不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的 孔穴,而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链段也称 流动单元,尺寸大小约含几十个主链原子 • （2）高分子流动不符合牛顿流体的流动定律 • 一般不符合牛顿流体定律，即不是牛顿流体，而是非牛顿 流体，常是假塑性流体，这是由于分子链的解缠结或流动 时链段沿流动方向取向，使黏度降低。
影响粘流温度的因素
• 化学结构
• （1）链柔性好，则Tƒ 低；刚性大，
Tƒ 高。
• 原因：柔性分子的链段小，流动所需的孔较小，流动活化
能也小，Tƒ低。柔性差，因为链段大，流动所需的孔较大， 流动活化能也大，所以在较高的温度下才可流动， Tƒ高 。 • （2）分子间作用力大，则Tƒ 高；分子间作用力小，则Tƒ低 • 原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较高的温度 下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，因此高分 子的极性越大, Tƒ越高
• 流体在平直管内受剪切应力而发生流动的形式有层流和湍
流两种。 • 层流时，液体主体的流动是按许多彼此平行的流层进行的， 同一流层之间的各点速度彼此相同，但各层之间的速度却 不一定相等，而且各层之间也无可见的扰动。 • 如果流动速度增大且超过临界值时，则流动转变为湍流。 湍流时，液体各点速度的大小和方向都随时间而变化，此 时流体内会出现扰动
• （3）高分子流动伴有高弹形变 • 有粘性形变（不可逆形变）: 整条大分子链质心移动产生的。
除去外力不能回复。还有高弹形变:由链段运动产生的（可 逆形变） • 不是简单的整个分子的迁移，而是各个链段分段运动的总 结果，在外力作用下，高分子链不可避免的要顺外力的方 向有所伸展，即同时伴随着一定量的高弹形变，外力消失 后高分子链又要蜷曲，形变要恢复一部分。
聚合物流变学知识点总结
聚合物流变学知识点总结一、聚合物的结构1. 聚合物的结构聚合物是由大量重复单体组成的高分子化合物，它的结构可以分为线性聚合物、支化聚合物和交联聚合物三种类型。
线性聚合物是由单一的链状分子组成，支化聚合物是具有分支结构的聚合物，而交联聚合物则是由互相交联的聚合物链构成的。
2. 聚合物的结构对流变性质的影响聚合物的分子结构对其流变性质有着重要的影响。
例如，线性聚合物的流变行为往往比较简单，而支化聚合物和交联聚合物因为其分子结构的复杂性而表现出更加复杂的流变行为。
3. 聚合物的分子量聚合物的分子量也是影响其流变性质的重要因素。
分子量越高，聚合物越倾向于呈现出固态的性质，例如高分子量的聚合物会表现出较高的粘度和内聚力。
4. 聚合物的形状聚合物的形状对其流变性质也有一定的影响。
例如，球形分子的聚合物在流动状态下会表现出不同于线性分子的流变行为。
二、聚合物的流变性质1. 聚合物的黏度聚合物的黏度是其在流动状态下对外部应变的抵抗力，是衡量聚合物流变性质的重要指标。
由于聚合物的复杂分子结构和内聚力，其黏度通常会随着应变速率的增加而增加，呈现出剪切稀化的特性。
2. 聚合物的弹性聚合物的弹性是指其在受力后能够恢复原状的能力。
在流变学中，弹性通常用弹性模量来描述，高分子链的可延展性和排列状态会影响聚合物的弹性模量。
3. 聚合物的流变型态聚合物在流变过程中可能会呈现出多种类型的流变行为，包括牛顿型流体、剪切稀化型流体、剪切增稠型流体等。
4. 聚合物的剪切稀化和剪切增稠在流变过程中，聚合物通常会表现出剪切稀化和剪切增稠的特性。
剪切稀化是指在剪切应力作用下，聚合物的黏度随着应变速率的增加而减小；而剪切增稠则是指聚合物的黏度随着应变速率的增加而增加。
三、流变学测试方法1. 平行板流变仪平行板流变仪是用于测定聚合物流变性质的常用实验仪器，它通过施加不同频率和幅值的应力来测量聚合物的黏度和弹性等性质。
2. 旋转流变仪旋转流变仪是另一种常用的流变学测试设备，它通过旋转圆盘或圆柱的方式来施加剪切应力，测量聚合物的流变性质。
聚合物流变学
1 导言1.1 流变学的定义术语“流变学”（英文为RHEOLOGY）是由美国物理学家宾汉（E. C. Bingham）于1929年创造出来的，其定义为“流变学是研究物质形变和流动的科学”。
尽管流变学一词作为一门学科出现，只有半个世纪的历史，但流变学思想的起源却可追溯到17世纪的Newton（牛顿流体）和Hooke（胡克定律）。
经过众多科学家和学者的不懈努力，时至今日，流变学已发展成为一门与物理、化学、生物、材料、工程以及食品等多学科交叉的重要学科。
1.2 流变学的研究对象和内容狭义流变学研究的对象主要是非牛顿流体，即复杂流体（USA）或称软物质（Euro）。
研究的内容是复杂流体的形变和流动。
1.3 流变学的分类从研究方法上流变学可分为两种。
一种是将材料当作连续介质处理，用连续介质力学的数学方法进行研究，称为连续介质流变学。
由于这种研究方法不考虑物质内部结构，因此又称为宏观流变学或唯象流变学。
另一种是从物质结构的观点出发，研究材料流变性与物质结构（包括化学结构、物理结构和形态结构）的关系，称为结构流变学，还可称为分子流变学或微观流变学。
按研究对象又可分为聚合物流变学、食品流变学、化妆品流变学、血液流变学、石油流变学、矿山流变学等。
1.4 聚合物流变学研究对象：聚合物溶液、聚合物熔体和聚合物基复合体系。
流变学是聚合物加工成型的基础，流变学测试是聚合物表征的一种重要手段。
1.5 本课程的主要内容流变学的数学基础（张量分析初步）和唯象流变学的理论基础（连续介质力学引论）流变测量学（流变学参数、流变仪、测试模式和数据处理）本构方程（描述应力与应变关系的经验方程和力学模型）聚合物共混体系的流变学（相容、部分相容和不相容共混体系的粘弹性）聚合物复合体系的流变学流变学在聚合物研究中的应用（分子量、接枝率、相容性、相图、相形态、相反转、相分离动力学）聚合物结构流变模型（Rouse Model、Doi-Edwards Model、Reptation Model）1.6 几个重要期刊Journal of Rheology /journals/doc/JORHD2-home/Rheologica Acta /openurl.asp?genre=journal&issn=0035-4511 Applied Rheology http://www.ar.ethz.ch/Korea-Australia Rheology Journal http://www.rheology.or.kr/karj/karj.htmMacromolecules /journals/mamobx/index.htmlPolymer /science/journal/003238611.7 参考书目John D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers (3rd), John Wiley & Sons Inc. 1980Leszek A. Utracki, Polymer alloys and Blends: Thermodynamics and Rheology, Hanser Pub., 1989Leszek A. Utracki, Polymer Blends Handbook (V ol. 1, Chap. 7), Kluwer Academic Pub., 2002江体乾，化工流变学，华东理工大学出版社，2004周持兴，聚合物流变学实验与应用，上海交通大学出版社，2003许元泽，高分子结构流变学，四川教育出版社，1988江体乾，工业流变学，化学工业出版社，1995周持兴，聚合物加工理论，科学出版社，2004。
聚合物流变学名词解释
聚合物流变学名词解释
聚合物流变学是研究聚合物材料在外力作用下的流变行为的学科。
在聚合物流变学中，有一些常见的名词需要解释，如下：
1. 聚合物，聚合物是由重复单元组成的大分子化合物，它们可以通过化学反应或物理方法合成。
聚合物具有高分子量、可塑性和可变形性。
2. 流变行为，流变行为是指物质在外力作用下的变形和流动特性。
对于聚合物材料，其流变行为可以分为弹性变形、塑性变形和流动变形等。
3. 弹性变形，弹性变形是指物质在受到外力作用后能够恢复到原始形状的能力。
聚合物在低应力下一般表现出弹性行为，即受力后能够迅速恢复原状。
4. 塑性变形，塑性变形是指物质在受到外力作用后无法完全恢复到原始形状的能力。
聚合物在高应力下会发生塑性变形，导致永久性的形变。
5. 流动变形，流动变形是指物质在外力作用下发生持续的形变和流动。
聚合物在高温或高应力条件下会发生流动变形，使其形状发生改变。
6. 剪切应力，剪切应力是指作用在物质表面上的力与单位面积的比值。
在聚合物流变学中，剪切应力是导致聚合物发生流变行为的主要力量。
7. 剪切应变，剪切应变是指物质在受到剪切应力作用下的形变程度。
聚合物的剪切应变与剪切应力呈线性关系，称为线性剪切应变。
8. 流变曲线，流变曲线是描述聚合物材料在外力作用下剪切应力和剪切应变之间关系的曲线图。
根据流变曲线的形状，可以判断聚合物的流变行为类型。
以上是关于聚合物流变学常见名词的解释。
聚合物流变学的研究对于聚合物材料的设计、加工和应用具有重要意义，可以帮助理解和控制聚合物材料的流变性能。
聚合物的流变性.ppt
聚合物流动曲线的解释
缠结理论解释：缠结破坏与形成的动态过程。
ⅰ第一牛顿区： 切变速率足够小，高分子处于高度 缠结的拟网结构，流动阻力大；缠结结构的破坏 速度等于形成的速度，粘度保持不变，且最高。
ⅱ假塑性区：切变速率增大，缠结结构被破坏，破 坏速度大于形成速度，粘度减小，表现出假塑性 流体行为。
9.2.2影响聚合物熔体粘度的因素
A、粘度的分子量依赖性
（1）分子结构
临界分子量发生缠结的最小分子量
When M<Mc
0
KM
1~1.6 w
When M>Mc
0
KM
3~ w
3.4
△成型加工考虑，流动性好（充模好，表面光洁）。 降低分子量，增加流动性，但影响机械强度。在加 工时适当调节分子量大小，满足加工要求尽可能提 高分子量。
定义：挤出机挤出的高聚物熔体其直径比挤出 模孔的直径大的现象。
如何减小挤出涨大？
——引起聚合物弹性形变储能剧烈变化区域 为：模孔入口处，毛细管壁和模孔出口处。
——模口设计成流线型，提高加工温度等。 胀大比B随切变速率提高而增大，B随L／D↑而 减小。
9.4.4 不稳定流动 •波浪形 •鲨鱼皮形 •竹节形 •螺旋形 •不规则破裂
9.1牛顿流体和非牛顿流体
1、牛顿流体：
剪切形变
dx dy
，
剪切应力
F
A
切变速( dx)
d
(dx) dv
dt dt dy dy dt dy
(s-1 )
牛顿流动定律：
：单位Pa·s
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体， 称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流 体分子的结构和温度有关，与切应力和 切变速率无关。
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6流变学方法在聚合物研究中的应用6.1 测量分子量及其分布的流变学方法分子量(MW)和分子量分布(MWD)在确定聚合物的物理性质时起了很重要的作用，因此得到聚合物的分子量和分子量分布对聚合物工业是必不可少的。
如果已知某种可测量的物理性质对分子量的依赖性，原则上就可以通过测量这种物理性质来确定分子量。
而且对分子量的依赖性越强，确定分子量的敏感度就越高。
通常所采用的确定聚合物分子量及其分布的方法有凝胶渗透色谱法(GPC)、光散射和本征粘度法等。
表6-1列出了几种常用方法对分子量的依赖性及敏感度(Mead 1994)。
虽然这些方法(如GPC)得到了广泛的应用，但是实验中样品的准备时间和测试时间使它们不适用于在线过程控制，而且要求所测试的聚合物能在室温下很容易地溶解于溶剂中，但是许多工业上大量应用的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和含氟聚合物(聚四氟乙烯)等，在室温下可能只能部分地溶解于普通的溶剂。
有时即使传统的方法可行，这些方法的灵敏度和精度都不高，特别是对于分子量分布有高分子量尾部的样品，而高分子量尾部对聚合物加工性能的表征有很大影响。
鉴于传统方法的不足，又由于聚合物的分子量及其分布与聚合物的粘弹性质有密切的关系，因此就有了利用聚合物粘弹性质来确定分子量分布的流变学方法。
与传统的方法相比，流变学方法可以作到快速测量，而且不需要溶剂来溶解聚合物，因而从理论上将对任何聚合物都适用。
流变学方法的另一个优点就是对高分子量尾部的灵敏度高。
表6-1 用分子量区别线性柔性聚合物的各种方法的分子量标度方法 对分子量的依赖性关系对分子量的敏感度关系其它GPC M1/2 M-1/2 排除体积对高分子量部分不敏感本征粘度 M0.6 M-0.4 流体体积法对高分子量部分不敏感光散射 M1M0 对高分子量部分敏感渗透压 M-1 M-2 对低分子量聚合物的数均分子量较准 零剪切粘度 M3.4 M2.4 适用于具有类似分布形状的体系可回复柔量 (M z/M w)~3.5 … 反映了分子量分布的分散性 对分子量绝对值不敏感分子量对聚合物粘度的影响取决于分子量的大小：当分子量小于缠结分子量eM时，零剪切粘度与分子量是一次方关系；当分子量大于缠结分子量时，零剪切粘度与分子量呈3.4次方关系。
分子量分布对动态粘度和动态模量的影响可以从图6-1看出。
在低频范围内，弹性模量随着分子量分布变窄而降低，这表明平衡可恢复柔量0eJ对分子量多分散性的依赖。
在高频范围内，分子量分布的变宽对粘度有两个显著的影响：剪切变稀行为开始出现的频率更低；从牛顿区到指数定律区的转变过程变长。
动态模量也有同样的表现：幅度减小，并且随频率的增长减缓。
由于分子量分布与许多粘弹性质有关，因此就可以通过不同的方法来确定分子量分布。
1) 储能模量与损耗模量交点分子量分布的不同导致了储能模量和损耗模量在不同的频率相交。
因此，可以利用交点处模量的大小来定义流变多分散性指数PI(Zeichner & Patel 1981)：6x10PI G = (6-1)其中G G G x ′′=′=是储能模量和损耗模量交点处的模量(单位为Pa)。
PI 越小，分子量分布越窄；反之PI 越大，分子量分布越宽。
流变多分散性指数PI 的应用有严格的限制范围，它只适用于Ziegler-Natta 催化合成的聚丙烯样品，对其它样品的适用性并不好(Bafna 1997; Chambon 1995)。
储能模量和损耗模量交点处的频率只是多分散性指数的函数，满足()PI ln 237.073.14ln 0−=ωη (6-2)利用方程(6-2)可以很方便地估计聚合物的零剪切粘度，而不用花很长时间作低频或低剪切速率的测试。
2) van Gurp-Palmen 作图法van Gurp-Palmen (vGP 图)图是将相角δ对相应的复数剪切模量的绝对值作图。
vGP 图中包含了很多关于被测试测量的分子结构方面的信息，如线性聚合物的分子量、分子量分布、等规度和共聚物化学组分等方面的信息(Trinkle & Friedrich 2001)。
线性聚合物的vGP 图的典型特征是随着模量从高到低，相角下降，先经过一个最小值后又上升，再经过一个拐点后逐渐达到极限值90°。
图6-3显示了三种不同分子量聚苯乙烯的vGP 图。
VGP 图中相角最小值所对应的复数模量等于平台模量0N G ，而且相角的最小值宽MWDη*G'窄MWD 频率储能模量和损耗模量复粘度图5-1 分子量分布对聚合物粘弹性质的影响G"越小，这样确定的平台模量越准确。
1031041051060102030405060708090p h a s e a n g l e δ [o]G* [Pa]图6-3 三种不同分子量聚苯乙烯样品的vGP 图。
“PS”后的数字表示样品的重均分子量(kg/mol)。
110100567891020304050p h a s e a n g l e δm i n [o]M w /M e图6-4 PS 和PMMA 相角最小值与相对分子量的关系。
vGP 图相角的最小值对不同分子量的样品是不同的，分子量越大，相角最小值就越小。
相角与分子量的双对数图是一条直线，而且此直线与聚合物的种类无关，即不同聚合物的实验结果都落在此直线上。
图6-4显示了相角最小值与相对分子量(w e M M )的关系。
可以用如下的关系来表示：()min log 1.770.55log w e M M δ=−。
图6-5显示了相同分子量，不同分子量分布的不同聚合物的vGP 图。
分子量分布并没有改变vGP 图的形状(如没有额外的拐点)，只是分子量分布越大，相角在其最小值左侧以更为缓和的速度趋向于平台，而且在更小的复数模量下达到平台。
可以采用在某个中间区域的相角所对应的复数模量来关联分子量分布。
图6-6显示了在60δ=°时的复数模量与多分散性的关系，不同样品的值都落在一条直线上，因此也可以用这种方法来确定材料的分子量分布。
需要指出的是用vGP 图来确定分子量与分子量分布时，样品的重均分子量必须在其缠结分子量之上，而且只能应用于分子量分布为单峰分布的样品。
因为对于分子量为多峰分布的样品，vGP 图的形状发生了改变，会出现多个极小值，上述的方法就不再适用了。
10-510-410-310-210-110δ [o]G* /G N图6-5 不同分子量分布样品的vGP 图。
10M w /M n图6-6 多分散性与60δ=°的复数模量的关系。
3） 流动曲线法从图6-1可以看出分子量分布对聚合物粘度的影响。
从粘度数据到分子量分布的定量变换已经有了相当多的研究(Tuminello 1986; Tuminello et al. 1990; Tuminello et al. 1993; Shaw & Tuminello 1994; Gordon & Shaw 1994; Lavall ée & Berker 1996)。
一种方法是假设不同分子量的同种物质混合而得到具有一定分子量分布的聚合物，因此就有不同分子量组份混合时的混合原理。
可以定义约化的分子量为(Lavall ée & Berker 1996)：critMm M ≡，0m ≤<∞ (6-3) crit M 可以选择为粘度模型中与松弛时间对应的值。
归一化分子量分布可以表示为：()()()crit dF m f m M W M dm≡= (6-4)其中()W M 是分子量分布，()F m 是累计分子量分布。
聚合物的数均分子量和重均分子量可以分别表示为：()10−∞⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=∫m dm M m f M crit n (6-5a) ()∫∞=0mdm m f M M crit w (6-5b)因此多分散性(重均分子量与数均分子量的比)可以表示为：()()∫∫∞∞=00dm m m f mdm m f M M n w(6-6)对于对数混合原则：∑=ii i w ηηln ln (6-7)则累积分子量分布()M F 满足：()1ln 1ln c m d F m v d ανγγηγ−==+(6-8)其中v −是γη ~双对数曲线在指数定律区的斜率，v 一般是0.1~5.0。
对于指数混合原则：∑=ii i w ααηη11(6-9)因此累积分子量分布为：()101ln 1ln vc c md F m v d ααανγγηγηηγγ−=⎛⎞⎛⎞=+⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠ (6-10) 为了确定c γ和ν，可以采用某种粘度模型，如Elbirli-Yasuda-Carreau 模型(Lavall ée & Berker 1996)：()[]baγληη +=110，0,,>b a λ (6-11)因此临界剪切速率、粘度对剪切速率的依赖性和临界分子量就可以分别表示为：λγ1=c (6-12a)ab v = (6-12b)⎩⎨⎧=n w w crit M M M M (指数混合对数混合) (6-12c) 对于对数混合原则，有：()2sin w n M b a b a ππ⎛⎞=⎜⎟⎝⎠(6-13) 对于指数混合原则，有：2111w n b b M a a b M a ⎛⎞⎛⎞Γ+Γ−⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠=⎛⎞Γ+⎜⎟⎝⎠(6-14)其中Γ表示Gamma 函数。
从(6-13~6-14)可以得到分子量的相对分布。
临界剪切速率也可以通过其它方法来确定(Wood-Adams & Dealy 1996)。
为了确定分子量的绝对值，必须确定临界参数crit M 。
可以将crit M 与Rouse 末端松弛时间想关联：0126critM RTητπρ=(6-15)其中ρ是密度，R 是普适气体常数，T 是温度，并且11char τγ= ，char γ 选取为粘度曲线中粘度为零剪切粘度79%时对应的剪切速率(Lavall ée & Berker 1996) ，从方程(6-11)可得：()11.790.791ab γλ−⎡⎤−⎣⎦= (6-16)实际上，这个剪切速率对应着Cross 粘度模型中曲率最大的点，它可以作为从牛顿区到剪切变稀区转变的一个很好的表示。
从方程(6-16)和(6-15)就可以得到临界分子量。
图6-7显示了某聚笨乙烯样品的分子量分布(Lavall ée & Berker 1996) ，此样品是由已知分子量的不同单分布聚笨乙烯混合而成，从图中可以看出用流动曲线法得到的分子量分布与实际分布非常接近。
101010101070.000.050.100.150.200.250.300.350.40R e l a t i v e a m o u n tM [g/mol]图6-7 某种聚笨乙烯样品的分子量分布上面采用的方法实际是采用了某种粘度模型来确定c γ和ν。