电化学处理大气污染物的现状与展望

电化学处理大气污染物的现状与展望摘要：对电化学技术在处理大气污染物治理中的应用现状与展望进行了综述，主要从电化学烟气脱硫技术、电化学反应器去除氮氧化物废气、电化学法处理挥发性有机废气（VOCs）、电催化氧化降解大气中甲醛四个方面进行了论述，同时总结了电化学处理大气污染物过程中的问题及展望。

关键词：电化学、二氧化硫、硫化氢、甲醛、氮氧化物

前言：由于目前对工业中排放的有毒废气的控制指标越来越严格，寻找新的、更有效的除去废气的技术已日益受到重视。大型火力发电厂普遍使用常规的湿法和干法来除去SO2和NOx，但对那些不是连续操作的小型加热燃烧器，化工厂或含尘量非常高的废气来说，这两种常规方法并不是很适用。例如玻璃厂、水泥厂、金属热处理与表面加工过程，硝酸的生产或矿物油的精炼等过程排放的废气的处理。这种状况促使人们从电化学的角度研究气体纯化的新技术，以替代通常的化学法[1]。

电化学技术利用外加电场的作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期设计的目的和效果。它使用电子这一无毒、无害且价格低廉的强氧化还原剂，可以很方便地通过控制电极电势，实现物质的氧化或还原。一方面，电化学技术可用于工业产品的生产，是一种基本上对环境无污染的“环境友好”技术；另一方面，应用电化学技术治理环境污染，通过氧化还原反应去除环境污染物，对环境起间接保护作用，在国内外都受到广泛重视[2-4]。气态污染物的电化学净化电化学方法去除气态污染物包含两个步骤：首先通过吸附或吸收过程将气态污染物转移到液相(多为水溶液)，然后用电化学还原或氧化将其转化为无害物质[5] 。

1 电化学脱硫技术

1.1碱液吸收法

碱液吸收法是先通过碱性吸收液吸收酸性的SO2，再用电解池将亚硫酸根离子还原转化为连二硫酸根，一般所用的碱液是NaOH。吸收SO2形成NaHSO3和Na2SO3，其反应如下：

SO2(g)+NaOH→NaHSO3

SO2(g)+2NaOH→Na2SO3+2H2O

保持SO2气体连续不断地通入溶液能使形成的产物以NaHSO3为主。在溶液pH值为4~7之间时HSO-3在铅阴极上被电解还原为S2O42-：2HSO-3+2H++2e→S2O42-+2H2

从资源优势上说将NaHSO3转化为Na2S2O4在经济上是可行的，后者俗称保险粉，广泛应用于染料、印染、造纸、食品工业以及医学上。这正是该法的优点之一。此外，该法所需的反应器结构简单，初期的资金投资小。但是这种方法存在反应不够稳定的缺点。反应需要消耗大量的NaOH溶液，这在工业过程中会增加成本。这种技术是最初的电化学脱硫技术之一，现在在实际中已经很少应用。后人在这一方法的基础上已经开发出了一些新的更加有效的方法。

1.2 Cu/Cu2O/Cu2+催化电化学脱硫

由于SO2能在有水和铜存在的条件下和O2发生氧化反应而产生铜腐蚀和生产硫酸。于是G.Kreysa等人[6]利用这一原理设计了一种新的电化学-催化过程。在这一过程中，一部分SO2在催化过程中被消耗同时铜腐蚀产生硫酸铜，还有一部分在电极过程被氧化，同时电解质溶液中的铜在阴极反应区沉积下来。这样催化过程中消耗的铜在阴极反应中得到再生。这种方法对比采用阴极产生氢气的电化学方法要节省电解池的能耗。

这种方法采用的是一个三室反应器)，中间室作为一个电化学吸收柱，里面充满了石墨分子，阳极电解液和含二氧化硫烟气同向流入中间室，在这里，自始至终SO2的氧化反应都在发生。中心室的两旁是偏室，它们和中间室之间用隔膜或离子交换膜分隔开来，里面充满了铜分子。这些铜是用来作为电子的提供者。其中一个偏室用作阴极，铜离子从含硫酸铜的电解质溶液中析出；另一个用做催化氧化的吸收柱，这里分子铜在催化氧化时被消耗。这意味着金属铜从催化氧化吸收室中转移到了阴极室中，在操作一段时间后，两个偏室的作用交换。其中的反应如下。

总的电化学反应：CuSO4+SO2+2H2O→Cu+2H2SO4

阳极：SO2+2H2O→H2SO4+2H++2e

阴极：CuSO4+2e→Cu+SO42-

对于催化氧化，热力学理论认为铜分子首先被氧化为氧化亚铜：

4Cu+O2→2Cu2O

下一步的反应有两种可能：其一为：Cu2O+2SO2+H2O→2Cu+H2SO4

其二为：Cu2O+H2SO4→Cu+CuSO4+H2O

假设所有的氧化亚铜被以上两个反应同时消耗，合起来的反应为：

2SO2+(n+1)O2+2nCu→2nCuSO4+(1-n)H2SO4+(n-1)H2O

这种方法的特别之处在于它由一个电化学二氧化硫氧化和一个催化氧化二氧化硫的反应平行组成，较之其他的方法，这种方法用一个铜的沉积作阴极反应，因而能导致电解池工作电压下降，且仅一部分二氧化硫必须电化学氧化。试验还表明，在石墨电极中，在低浓度水平下，SO2的电化学氧化有较高的电流效率。同时铜的沉积效率在有SO2存在的条件下不会下降。整个过程中SO2的能量消耗可以通过控制浓度和温度来改变。

目前这种方法的可行性研究已经完成，但是关于在规模条件下的应用情况以及如何优化整个处理流程则需要更多的研究。

这种方法是由欧共体的Ispra联合研究中心首先提出来的[7]，该法使用Br2来作为二氧化硫间接电化学氧化的介质，介质的电化学再生在独立的电解池中完成。其反应器称为JBR吸收反应器，首先溴溶液在JBR吸收反应器中吸收烟气中的二氧化硫得到溴化氢和硫酸混合液，该混合液一部分经过浓缩器与140~180℃的烟气相混合吸收热量，使混合液中的溴化氢和水得到充分的挥发，随着烟气返回JBR吸收反应器，被吸收液固定下来，浓缩器中即可得到高浓度的硫酸；同时电解液流经电解池在一定的电解电压电流密度下电解得到单质溴和氢，一定浓度的溴溶液重新返回JBR吸收反应器，使吸收器中的溴溶液保持一定的浓度范围，有效地吸收烟气中的二氧化硫，如此往复循环，而烟气经过脱硫后再经除雾器除去其中的酸性雾滴，使之得到进一步的净化再排入大气，其反应方程如下：

氧化吸收反应式为：Br2+SO2+2H2O→2HBr+H2SO4

电化学反应方程式为：2HBr+2e→H2+Br2

该方法除二氧化硫不仅能够得到较纯净的浓硫酸而且能够得到非常高的脱硫率。其脱硫率主要受电解液、吸收液特征的影响，电解液温度在60℃可以得到最好的电流密度，溶液的酸度越大，溴化氢的电解效率越高，对反应越有利。使用该法不产生废水和废渣，可以避免其他的干法、湿法等脱硫技术所带来的二