【VIP专享】仪器分析第三章(含练习题)
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➢ 其所需能量ΔΕ大小顺序为： n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
（1）σ→σ＊跃迁 ——远紫外（真空）吸收带
❖ 所需能量最大；σ电子只有吸
s*
收远紫外光的能量才能发生
p*
跃迁；Baidu Nhomakorabea
E
n
❖ 饱和烷烃的分子吸收光谱出
p
现在远紫外区；
s
❖吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax为125 nm ,乙烷λmax为135nm。只能被
max（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
（3） pp*跃迁 ——K 吸收带
❖所需能量较小 ❖吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区。
❖εmax一般在104 L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。
❖不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。
上的电子 在电子能级间的跃迁，也称为电子光谱。
(1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3) 可见光区:400-800nm（已学） 物质颜色与吸收光的关系：
紫外—可见吸收光谱与电子跃迁
物质分子内部三种运动形式
☺电子能级间跃迁的同时
总伴随有振动和转动能级 间的跃迁。即电子光谱中 总包含有振动能级和转动 能级间跃迁产生的若干谱 线而呈现宽谱带。
下吸光度 A 有差异，
即吸光度随着浓度的 增大而增大
——定量分析依据
物质对光的选择性吸收 定性分析基础
在一定实验条件下，A∝c 定量分析基础
☺生色团与助色团
生色团： 在近紫外光区和可见光区有特征吸收的基团。 结构特征：含有n非键电子和p电子。
☺生色团与助色团
助色团： 分子中含有杂原子的基团。 结构特征：含有n非键电子。
使发色团红移，吸收强度增强。
❖红移与蓝移（紫移） ❖增色与减色
某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子 对的基团（-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、 SR、- NR2）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动， 这种效应称为红移效应。
3.1.5 影响紫外-可见光谱的因素
☺（一）共轭作用
定量分析中，要求络合物与配位剂的最大吸收波 长之差大约在60nm以上。
3.1.4 常用术语
❖ 吸收峰、谷、肩峰、末端吸收
3.1.4 常用术语
☺吸收曲线
λmax ❖同一种物质对不同波长光 的吸光度不同。吸光度最大 处对应的波长称为最大吸收 波长（λmax）
❖不同浓度的同一种物质，
其吸收曲线形状相似，
（二）有机化合物紫外-可见光谱特征
1）饱和有机化合物 ss*跃迁 ， ns*跃迁
2）不饱和脂肪族化合物 pp*跃迁， np*跃迁
3）芳香族化合物 E1带，E2带：芳环内共轭乙烯基pp*产生； B带：芳环大p键跃迁产生（精细结构）。
3.1.3 无机化合物的吸收光谱
产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃 迁形式一般分为电荷迁移跃迁和配位场跃迁。
Mn+—Lb- h M(n-1) +—L(b-1) -
h
[Fe3+CNS-]2+
[Fe2+CNS]2+
电子接受体 电子给予体
分子内氧化还原反应； > 104
Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。
（三）金属离子影响下的配位体π-π* 跃迁
吸收光度法所使用的显色剂绝大多数含有生色团 及助色团，本身为有色物质。当与金属离子配位时， 作为配位体的显色剂，其共轭结构发生了变化，产生 π-π* 跃迁，导致其吸收光谱蓝移或红移。
λmax不变。而对于不同物
质，它们的吸收曲线形状
和λmax则不相同。
——定性分析依据
0.35
Ca Mg
0.30
0.25
A
0.20
0.15
0.10
Ca-K-B络合物;Mg-K-B络合物的吸收曲 0.05
420
440
460
480
500
520
540
560
580
λ/nm
线
❖不同浓度的同一种 物质，在某一定波长
第3章 紫外－可见分光光度法法
Ultraviolet and visible Spectrometry (UV-Vis)
• 紫外-可见吸收光谱 • 朗伯-比尔定律 • 紫外可见分光光度计 • 分析条件的选择 • UV-Vis的应用
3.1 紫外－可见吸收光谱
3.1.1 分子吸收光谱的形成 紫外－可见吸收光谱产生于价电子和分子轨道
（4） np*跃迁 ——R 吸收带
❖需能量最低，吸收波长λ>200nm。 ❖属于禁阻跃迁，εmax一般为10～100L·mol-1 ·cm-1， 吸收谱带强度较弱。 ❖分子中孤对电子和π键同时存在时发生n →π＊跃迁。 丙酮n →π＊跃迁的λ为275nmεmax为22 L·mol-1 ·cm -1 （溶剂环己烷)。
（一）配位场跃迁
❖在配体的作用下过渡金属离子的d 轨道和镧系、锕系的f 轨道裂分，吸
收辐射后，产生d-d、 f-f 跃迁；
❖必须在配体的配位场作用下才可 能产生也称配位场跃迁； ❖摩尔吸收系数ε很小，对定量分析 意义不大。
（二）电荷迁移跃迁
辐射下，配合物分子中原定域在金属M轨道上的 电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所 产生的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。
☺3.1.2 有机化合物的紫外-可见光谱 ☺（一）电子跃迁类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种价 电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。
HC O
n
s
Hp
分子轨道理论：成键轨道-反键轨道。
s*
EK
R
E,B
p*
n
p
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态 向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种类型跃迁，
真空紫外分光光度计检测到；故可作为溶剂使用。
（2）n→σ＊跃迁 ——末端吸收带
❖ 所需能量较大；
❖吸收波长为150～210 nm，大部分在远紫外区， 近紫外区不易观察到；
❖ 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等 杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
CH3I CH3NH2
在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共 轭时，随着共轭系统的延长， pp*跃迁的吸收带将 明显向长波方向移动(红移)，吸收强度也随之增强 (增色)。
n＝1 n＝2
化合物 H(CH＝CH)nH
已烯 1,3-丁二烯
n＝3 n＝4 n＝5 n＝11
1，3，5-已三烯 1，3，5，7-辛四烯 1,3,5,7,9-癸五烯
（1）σ→σ＊跃迁 ——远紫外（真空）吸收带
❖ 所需能量最大；σ电子只有吸
s*
收远紫外光的能量才能发生
p*
跃迁；Baidu Nhomakorabea
E
n
❖ 饱和烷烃的分子吸收光谱出
p
现在远紫外区；
s
❖吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax为125 nm ,乙烷λmax为135nm。只能被
max（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
（3） pp*跃迁 ——K 吸收带
❖所需能量较小 ❖吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区。
❖εmax一般在104 L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。
❖不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。
上的电子 在电子能级间的跃迁，也称为电子光谱。
(1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3) 可见光区:400-800nm（已学） 物质颜色与吸收光的关系：
紫外—可见吸收光谱与电子跃迁
物质分子内部三种运动形式
☺电子能级间跃迁的同时
总伴随有振动和转动能级 间的跃迁。即电子光谱中 总包含有振动能级和转动 能级间跃迁产生的若干谱 线而呈现宽谱带。
下吸光度 A 有差异，
即吸光度随着浓度的 增大而增大
——定量分析依据
物质对光的选择性吸收 定性分析基础
在一定实验条件下，A∝c 定量分析基础
☺生色团与助色团
生色团： 在近紫外光区和可见光区有特征吸收的基团。 结构特征：含有n非键电子和p电子。
☺生色团与助色团
助色团： 分子中含有杂原子的基团。 结构特征：含有n非键电子。
使发色团红移，吸收强度增强。
❖红移与蓝移（紫移） ❖增色与减色
某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子 对的基团（-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、 SR、- NR2）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动， 这种效应称为红移效应。
3.1.5 影响紫外-可见光谱的因素
☺（一）共轭作用
定量分析中，要求络合物与配位剂的最大吸收波 长之差大约在60nm以上。
3.1.4 常用术语
❖ 吸收峰、谷、肩峰、末端吸收
3.1.4 常用术语
☺吸收曲线
λmax ❖同一种物质对不同波长光 的吸光度不同。吸光度最大 处对应的波长称为最大吸收 波长（λmax）
❖不同浓度的同一种物质，
其吸收曲线形状相似，
（二）有机化合物紫外-可见光谱特征
1）饱和有机化合物 ss*跃迁 ， ns*跃迁
2）不饱和脂肪族化合物 pp*跃迁， np*跃迁
3）芳香族化合物 E1带，E2带：芳环内共轭乙烯基pp*产生； B带：芳环大p键跃迁产生（精细结构）。
3.1.3 无机化合物的吸收光谱
产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃 迁形式一般分为电荷迁移跃迁和配位场跃迁。
Mn+—Lb- h M(n-1) +—L(b-1) -
h
[Fe3+CNS-]2+
[Fe2+CNS]2+
电子接受体 电子给予体
分子内氧化还原反应； > 104
Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。
（三）金属离子影响下的配位体π-π* 跃迁
吸收光度法所使用的显色剂绝大多数含有生色团 及助色团，本身为有色物质。当与金属离子配位时， 作为配位体的显色剂，其共轭结构发生了变化，产生 π-π* 跃迁，导致其吸收光谱蓝移或红移。
λmax不变。而对于不同物
质，它们的吸收曲线形状
和λmax则不相同。
——定性分析依据
0.35
Ca Mg
0.30
0.25
A
0.20
0.15
0.10
Ca-K-B络合物;Mg-K-B络合物的吸收曲 0.05
420
440
460
480
500
520
540
560
580
λ/nm
线
❖不同浓度的同一种 物质，在某一定波长
第3章 紫外－可见分光光度法法
Ultraviolet and visible Spectrometry (UV-Vis)
• 紫外-可见吸收光谱 • 朗伯-比尔定律 • 紫外可见分光光度计 • 分析条件的选择 • UV-Vis的应用
3.1 紫外－可见吸收光谱
3.1.1 分子吸收光谱的形成 紫外－可见吸收光谱产生于价电子和分子轨道
（4） np*跃迁 ——R 吸收带
❖需能量最低，吸收波长λ>200nm。 ❖属于禁阻跃迁，εmax一般为10～100L·mol-1 ·cm-1， 吸收谱带强度较弱。 ❖分子中孤对电子和π键同时存在时发生n →π＊跃迁。 丙酮n →π＊跃迁的λ为275nmεmax为22 L·mol-1 ·cm -1 （溶剂环己烷)。
（一）配位场跃迁
❖在配体的作用下过渡金属离子的d 轨道和镧系、锕系的f 轨道裂分，吸
收辐射后，产生d-d、 f-f 跃迁；
❖必须在配体的配位场作用下才可 能产生也称配位场跃迁； ❖摩尔吸收系数ε很小，对定量分析 意义不大。
（二）电荷迁移跃迁
辐射下，配合物分子中原定域在金属M轨道上的 电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所 产生的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。
☺3.1.2 有机化合物的紫外-可见光谱 ☺（一）电子跃迁类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种价 电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。
HC O
n
s
Hp
分子轨道理论：成键轨道-反键轨道。
s*
EK
R
E,B
p*
n
p
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态 向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种类型跃迁，
真空紫外分光光度计检测到；故可作为溶剂使用。
（2）n→σ＊跃迁 ——末端吸收带
❖ 所需能量较大；
❖吸收波长为150～210 nm，大部分在远紫外区， 近紫外区不易观察到；
❖ 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等 杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
CH3I CH3NH2
在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共 轭时，随着共轭系统的延长， pp*跃迁的吸收带将 明显向长波方向移动(红移)，吸收强度也随之增强 (增色)。
n＝1 n＝2
化合物 H(CH＝CH)nH
已烯 1,3-丁二烯
n＝3 n＝4 n＝5 n＝11
1，3，5-已三烯 1，3，5，7-辛四烯 1,3,5,7,9-癸五烯