莹石中碳酸钙含量的测定方法

萤石的碳酸钙分析

萤石的分析
碳酸钙的测定：乙酸提取----EDTA络合滴定法
方法原理：用乙酸溶解处理试样，碳酸钙完全被乙酸分解，而氟化钙及硅基本不溶，过滤后，在滤液中用EDTA络合滴定法进行测定，计算碳酸钙的含量。

试剂：
1、乙酸：（1+3）36%乙酸
2、酒石酸钾钠：50g/L
3、甲基百里香酚蓝指示剂：1%
4、氢氧化钾溶液：200g/L
5、EDTA标准溶液
分析步骤：准确称取0.25克试样于100ml烧杯中，加入10---20ml（1+3）乙酸溶液（视碳酸钙含量而定）盖上表面皿，放在水浴中加热30分钟，（每隔5-7分钟振荡一次）取下烧杯。

用密滤纸并加少许纸浆过滤，滤液收集于烧杯中，用热水洗涤烧杯及残渣数次，然后将滤纸及残渣放入原烧杯中，以供测定氟化钙。

将烧杯中的溶液，加入5ml酒石酸钾钠(50g/L)及适量的甲基百里香酚蓝指示剂，在搅拌下加入20%氢氧化钾溶液至出现稳定的蓝色后，再过量3ml,然后用0.01M的EDTA由蓝色滴定到紫红色终点。

计算：CaCO3=0.1*V*C EDTA*100-0.15
G。

提高萤石中碳酸钙分析方法的准确度

提高萤石中碳酸钙分析方法的准确度摘要：将加热用稀醋酸处理试样改为在室温下用稀醋酸定体积、定时间浸取处理试样测定钙总量，将第一次浸出后的残渣，再按前次相同的操作条件浸出一次，在浸出溶液中测定其钙含量即为校正值。

从含有部分CaF2的钙总量中减去校正值即得到CaCO3的真实含量，提高了CaCO3分析A的准确度，满足了冶金生产的需要。

关键词：萤石；碳酸钙；稀醋酸处理；校正值中图分类号：O655.22 文献标识码：B 文章编号：1004-4620（2006）01-0073-021前言萤石中碳酸钙的测定，大都采用稀醋酸加热浸出碳酸钙，但在实践分析中发现部分氟化钙容易被溶解，使分析结果波动较大，时常超出允许误差范围。

因试样用稀醋酸处理，此时碳酸钙被溶解转入溶液，而与不溶解的氟化钙分离。

当用稀醋酸处理样品时，有极少量的氟化钙亦能溶解，致使碳酸钙结果偏高，因此要对结果进行校正。

针对这一问题，进行了一些条件试验。

结果表明，醋酸溶液和洗涤液的用量、加热时间及温度直接影响分析方法的准确性。

为此，笔者改加热用醋酸处理试样为在室温下用醋酸定体积、定时间浸取试样测定钙总量（其中包括被浸取下来的部分氟化钙），将第一次浸出后的残渣再按前次相同的操作条件再浸出一次，在浸出溶液中测定其钙含量即为校正值。

从含有部分氟化钙的钙总量中减去校正值即得到碳酸钙的真实含量。

试样分二次以稀醋酸浸出，用第二次浸出的氟化钙量对碳酸钙进行校正。

滤液在三乙醇胺掩蔽剂的存在下，加入氢氧化钾溶液使pH值为13，以钙黄绿素－百里香酚酞为指示剂，用EGTA标准溶液滴定至绿色荧光消失为终点。

本方法浸出时间比一般的文献操作方法缩短，改传统的加热或水浴保温为冷浸室温搅拌处理样品。

实践证明，分析方法改进后，比传统的分析操作手续简便，条件易控制，分析速度快，准确度比较高，稳定性好，从而保证了碳酸钙分析结果的可靠性。

2试剂醋酸溶液：10％；三乙醇胺：1+3；氢氧化钾溶液：20％；半胱胺酸溶液：1％；钙黄绿素－百里香酚酞混合指示剂：称取钙黄绿素1g和百里香酚酞1.4g与50g 氯化钾混合研细混匀，烘干，冷却，盛于磨口瓶中备用；EGTA标准溶液：0.01mol/L。

氟离子校正—EDTA络合滴定法测定萤石中碳酸钙含量

氟离子校正—EDTA络合滴定法测定萤石中碳酸钙含量本方法用稀醋酸浸取试样，碳酸钙和部分氟化钙溶于浸取液中。

采用EDTA 络合滴定法测量浸取液中的总钙量，锆-二甲酚橙光度法测定被浸取下来的氟化钙量。

用总钙量减去氟化钙量，从而得到准确的碳酸钙含量。

标签：萤石；碳酸钙；氟萤石（又称氟石）是电炉炼钢和转炉炼钢中主要原辅料之一[1]，在化学工业中也是生产氟化氢的原料。

其主要成分是氟化钙，其次是二氧化硅、碳酸钙、氧化铁、氧化铝、磷、硫等，通常这些成分占总含量的98%以上。

在化学分析工作中，通常利用碳酸钙可溶解酸的性质，采用在稀醋酸介质中浸取样品，通过测量醋酸溶液中钙的含量来测定碳酸钙[2]，由于醋酸会溶解部分氟化钙，所以还要采取二次醋酸浸取校正等方法来获得准确的结果[3]。

另外，还可以采用盐酸与萤石中的碳酸钙反应，测量产生的二氧化碳总量，换算为碳酸钙[4]。

文章探讨了采用氟离子校正的方法来扣除氟化钙对测量的影响，提高分析准确度，可满足分析的需求。

1 实验部分1.1 主要试剂醋酸（1+9）；锆-盐酸溶液：100mg氯氧化锆（ZrOCl2·8H2O）溶于100mL 浓盐酸，盐酸（1+1）稀释至1000mL；三乙醇胺（1+1）；氢氧化钾溶液（200g/L）；硫酸镁溶液（5g/L）；二甲酚橙溶液（2g/L）；钙指示剂：0.5g钙指示剂与50g干燥的氯化钾研细混匀，贮于磨口瓶中备用；EDTA标准滴定溶液（0.01000mol/L）；氟标准溶液（10.0？滋g/mL）。

1.2 试验方法称取0.5000g试料于烧杯中，加醋酸（1+9），室温放置30～40min，并不断摇动。

浸取液用慢速滤纸加纸浆过滤于100mL容量瓶中，用水洗涤烧杯和沉淀各3次，滤液收集于容量瓶中，最后用水稀释至刻度，混匀。

用干燥的移液管分取5.00mL浸取液至50mL容量瓶中，加10.00mL锆-盐酸溶液，2.0mL二甲酚橙溶液（2g/L），以水稀释至刻度，混匀，放置10min。

含碳酸钙、硫酸钙的萤石矿物测定方法改进

含碳酸钙、硫酸钙的萤石矿物测定方法改进作者：王峰来源：《科技创业月刊》 2013年第7期王峰（中南冶金地质研究所湖北宜昌４４３００３）摘要：测定萤石中氟化钙时需分离与其共生的氧化钙及硫酸钙矿物，ＧＢ／Ｔ５１９５．１－２００６测定时先测定其中总钙含量，再按ＧＢ／Ｔ５１９５．２－２００６另测其中氧化钙含量后扣减换算，流程较长。

另外一些行业常见方法一般采用１０％乙酸溶解分离氧化钙矿物，但因为氟化钙在１０％乙酸中有微量溶解，测定结果往往需加上一个校正系数，因矿物组成和条件控制不同，会带来系统误差。

通过同离子效应，在１０％乙酸中加入乙酸钙，既保证氧化钙矿物的完全溶解分离又保证氟化钙的微溶。

试验证明，流程简单连续，可操作性强，准确度、精密度满足检测要求。

关键词：萤石；氟化钙；碳酸钙；硫酸钙中图分类号：TQ127.13文献标识码：Ａｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６６５－２２７２．２０１３．０7．０64萤石是一种重要的非金属矿产资源。

中国的萤石资源丰富，分布广泛，矿床资源繁多，资源储量、生产量及出口量均居世界首位。

随着科技和国民经济的发展，萤石已成为现代工业中重要的矿物原料，许多国家将其作为重要的战略物质进行储备。

我国国土资源部已颁布《２０１０年高铝粘土矿、萤石矿开采控制指标的通知》，说明我国对该资源的开采和保护越来越重视。

自然界中的萤石往往与大量的钙氧化物如碳酸钙、硫酸钙共生，所以，要准确测定萤石中氟化钙的含量，必须选择溶解分离碳酸钙、硫酸钙。

对于其分离，常见的选矿分离的方法较为成熟；但在分析测试方法中，国标方法需分两次测定后扣减，一些发表的方法基本是用不同浓度盐酸或乙酸溶解分离钙氧化物，但１０％乙酸能部分溶解氟化钙，对于氟化钙含量较高的萤石样品测定误差很大。

通过试验发现，若利用Ｃａ２＋的同离子效益，在用１０％乙酸分离碳酸钙、硫酸钙时加入适量乙酸钙能有效降低氟化钙的溶解，适应性强，准确度、精密度满意。

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定萤石中的碳酸钙

TECHNOLOGY AND INFORMATION科学与信息化2023年10月下 107电感耦合等离子体原子发射光谱法测定萤石中的碳酸钙刘冬艳河北省地质矿产勘查开发局第五地质大队（河北省海洋地质环境调查中心）河北唐山 063000摘要研究建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定萤石中碳酸钙的方法。

通过比较不同含量的碳酸钙样品，得出不同含量的碳酸钙对测定结果的影响。

结果表明，通过改变不同浓度的试剂来控制样品用量，然后采用本方法进行测定，能有效提高样品检测效率，并达到快速准确的效果。

关键词光谱法；萤石；碳酸钙Determination of Calcium Carbonate in Fluorite by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry Liu Dong-yanThe Fifth Geological Brigade of Hebei Bureau of Geology and Mineral Resources Exploration (Hebei Marine Geological Environment Survey Center), Tangshan 063000, Hebei Province, ChinaAbstract A method for the determination of calcium carbonate in fluorite by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry is established. By comparing samples with different levels of calcium carbonate, the effect of different levels of calcium carbonate on the determination results is obtained. The results show that, by changing different concentrations of reagents to control the sample volume, and then using this method for determination, the sample detection efficiency can be effectively improved and the effect can be achieved quickly and accurately.Key words spectrometry; fluorite; calcium carbonate引言在实验室建立了液相色谱方法测定萤石中碳酸钙含量的试验和分析，但该方法还不能完全满足现场检测的要求。

萤石的碳酸钙分析

萤石的分析
碳酸钙的测定：乙酸提取----EDTA络合滴定法
方法原理：用乙酸溶解处理试样，碳酸钙完全被乙酸分解，而氟化钙及硅基本不溶，过滤后，在滤液中用EDTA络合滴定法进行测定，计算碳酸钙的含量。

试剂：
1、乙酸：（1+3）36%乙酸
2、酒石酸钾钠：50g/L
3、甲基百里香酚蓝指示剂：1%
4、氢氧化钾溶液：200g/L
5、EDTA标准溶液
分析步骤：准确称取0.25克试样于100ml烧杯中，加入10---20ml（1+3）乙酸溶液（视碳酸钙含量而定）盖上表面皿，放在水浴中加热30分钟，（每隔5-7分钟振荡一次）取下烧杯。

用密滤纸并加少许纸浆过滤，滤液收集于烧杯中，用热水洗涤烧杯及残渣数次，然后将滤纸及残渣放入原烧杯中，以供测定氟化钙。

将烧杯中的溶液，加入5ml酒石酸钾钠(50g/L)及适量的甲基百里香酚蓝指示剂，在搅拌下加入20%氢氧化钾溶液至出现稳定的蓝色后，再过量3ml,然后用0.01M的EDTA由蓝色滴定到紫红色终点。

计算：CaCO3=0.1*V*C EDTA*100-0.15
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ICP-OES_法测定萤石矿中主要成分

75【技术方法】ICP-OES 法测定萤石矿中主要成分沈晓霞(中国建筑材料工业地质勘查中心福建总队福建福州　350001)【摘　要】采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定提取液中的CaF 2、SiO 2、Fe 2O 3、P、S 的含量，试验表明与传统分析方法相比，本方法操作简单、快速，适合萤石矿物中多个项目含量的快速测定。

【关键词】ICP-OES；萤石；混合熔剂；试验【中图分类号】TU411.1；P619.215 【文献标识码】A 【文章编号】1007-9386(2022)01-0075-03【作者简介】沈晓霞【引文格式】沈晓霞.ICP-OES 法测定萤石矿中主要成分[J].中国非金属矿工业导刊,2022(1):75-77.萤石，又称氟石，化学式为CaF 2；纯萤石含Ca51.3%，含F 48.7%，是一种钙的天然卤素化合物，是工业上最有用的氟矿物，主要用于冶金工业，因其熔融温度低，可作助熔剂。

根据萤石不同的工业用途，一般熔剂用萤石分析CaF 2、S、Pb、Zn、SiO 2、CaCO 3、BaSO 4、P 等项目；陶瓷用萤石分析CaF 2、Al 2O 3、Fe 2O 3、CaCO 3、MgO、S、Pb、Zn 等项目；玻璃用萤石分析CaF 2、Fe 2O 3等项目；化工用萤石分析CaF 2、CaCO 3、SiO 2、Fe 2O 3、P、S、Pb、Zn、BaSO 4等项目。

有特殊要求的萤石，还要做有害、有毒元素分析。

萤石的分解应根据矿物的特性、分析项目的要求以及干扰元素的分离等因素，选择适当的分解方法[1]。

萤石常测项目为CaF 2、CaCO 3、SiO 2、Fe 2O 3等项目。

常见方法一般用中性三氯化铝溶液浸取溶解或硼酸—盐酸浸取溶解测定CaF 2、CaCO 3，硅钼蓝分光光度法测定低含量SiO 2或采用氢氟酸直接挥发法、氟硅酸钾容量法测定高含量SiO 2，磺基水杨酸分光光度法或原子吸收分光光度法测定Fe 2O 3，磷矾钼黄分光光度法测定P，燃烧碘量法测定S。

ICP-AES法测定萤石中的碳酸钙

总第２６６期２０１８年第２期ＨＥＢＥＩＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹＴｏｔａｌＮｏ．２６６２０１８，Ｎｕｍｂｅｒ２收稿日期：２０１７－１１－２７作者简介：张军（１９８５－），男，工程师，２００８年毕业于河北师范大学化学教育专业，现在河钢集团唐钢公司技术中心从事冶金化学分析及仪器分析方法的研究和应用工作，Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｊｕｎ－３８５７２２３＠１６３．ｃｏｍＩＣＰ－ＡＥＳ法测定萤石中的碳酸钙张　军，冯晴晴，薄　雯（河钢集团唐钢公司技术中心，河北唐山０６３０１６）摘要：建立了电感耦合等离子体发射光谱法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）测定萤石中碳酸钙的新方法，对该方法的检出限进行了实验。

同时，对该方法进行了精密度实验，相对标准偏差均小于２．５％，样品的加标回收率均在９７％～１０３％之间。

该方法缩短了分析时间，消除了经典化学分析方法中氟化钙同时被溶解的问题。

关键词：ＩＣＰ－ＡＥＳ法；萤石；氟化钙；碳酸钙中图分类号：ＴＧ１１５．３文献标识码：Ｂ文章编号：１００６－５００８（２０１８）０２－００２６－０３ｄｏｉ：１０．１３６３０／ｊ．ｃｎｋｉ．１３－１１７２．２０１８．０２０７ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮＯＦＣＡＬＣＩＵＭＣＡＲＢＯＮＡＴＥＩＮＦＬＵＯＲＩＴＥＢＹＩＮＤＵＣＴＩＶＥＬＹＣＯＵＰＬＥＤＰＬＡＳＭＡＡＴＯＭＩＣＥＭＩＳＳＩＯＮＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＲＹＺｈａｎｇＪｕｎ，ＦｅｎｇＱｉｎｇｑｉｎｇ，ＢｏＷｅｎ（ＴｅｃｈｎｉｃａｌＣｅｎｔｅｒｏｆＨＢＩＳＧｒｏｕｐＴａｎｇｓｔｅｅｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｔａｎｇｓｈａｎ，Ｈｅｂｅｉ，０６３０１６）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｅｗｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｆｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｉｎｆｌｕｏｒｉｔｅｂｙｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａ－ａｔｏｍｉｃｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＣＰ－ＡＥＳ）ｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄｗａｓａｌｓｏｔｅｓｔｅｄ．Ｔｈｅｐｒｅｃｉｓｉｏｎｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｗａｓｔｈａｔｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎｗａｓｌｅｓｓｔｈａｎ２．５％，ａｎｄｔｈｅｓｐｉｋｅｄｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｆｒｏｍ９７％ｔｏ１０３％．Ｔｈｅｎｅｗｍｅｔｈｏｄｓｈｏｒｔｅｎｓｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｔｉｍｅａｎｄｅｌｉｍｉｎａｔｅｓｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｏｆｃａｌｃｉｕｍｆｌｕｏｒｉｄｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎｔｈｅｃｌａｓｓｉｃａｌｃｈｅｍｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓｍｅｔｈｏｄ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａａｔｏｍｉｃｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ｆｌｕｏｒｉｔｅ；ＣａＦ２；ＣａＣＯ３０　引言萤石又称氟石［１］，具有降低难熔物质的熔点，促进炉渣流动，使渣和金属很好分离，在冶炼过程中脱硫、脱磷，增强金属的可煅性和抗张强度等特点。

萤石中CaF2 的快速测定

萤石中CaF2的快速测定范春华(湖北省武昌车辆厂计量处, 武昌430062)萤石又称氟石,在钢铁工业中主要用于转炉或电炉炼钢的造渣。

它又是制造氢氟酸和其它各种氟化物的基本原料、玻璃制造工业上制造隔音和光学玻璃及制造焊药的原料之一。

因此快速、准确地测定萤石中主成分氟化钙含量对指导生产有着广泛的意义。

萤石的经典分析方法是将碳酸钙和氟化钙分离后,再分别测定。

这种方法准确度高,但分析周期较长,较难适应生产日益发展的需要。

本法采用样品以H3BO3-HCl 混合加热溶解,氟化钙转入溶液中,此时硼与氟结合成络离子。

2CaF2 + 4HCl + H3BO3=2CaCl2 + HBF4 + 3H2O继续蒸发溶液时,氟以BF3 形式逸出。

滤弃残渣,再以EDTA 络合滴定法测定滤液中钙量,即为氟化钙含量。

此法简便、快捷,可满足生产检验需要。

1、主要试剂三乙醇胺溶液:300g/L氢氧化钠溶液:200g/L钙指示剂:0.5g 钙指示剂与50g 干燥的氯化钠研细混匀,储存于试样瓶中备用。

EDTA 标准溶液: 0. 0150mol/L ，称取EDTA(二钠盐) 基准试剂5. 58g 溶于适量水中，溶解后，移入1L 容量瓶中，用水稀释至刻度。

2、分析步骤称取样品0. 5000g 于干燥的250ml 高形烧杯中,加硼酸1. 0g，浓盐酸10ml ，用玻璃棒搅匀，加热溶解,浓缩至糖浆状(约10min 左右) ，加水60ml，煮沸，趁热用紧密滤纸滤于250ml 容量瓶中,洗烧杯3次，洗残渣4 次，冷至室温，并稀释至刻度。

分取试液25.00ml 于250ml 锥形瓶中, 加水70ml ,三乙醇胺溶液5ml ,氢氧化钠溶液15ml，钙指示剂少许，用0. 0150mol/L EDTA 标准溶液滴定至纯蓝色为终点。

3、分析结果为了考察方法的准确度，选取不同含量的萤石进行分析，结果见表1 。

表1 样品分析结果4、注意事项(1) 加H3BO3-HCl 后，应该用玻璃棒将溶液充分调匀，否则易形成灰色不溶块状物，使结果偏低。

湖南某萤石与碳酸钙浮选分离试验

ＫｅｙｗｏｒｄｓＦｌｕｏｒｉｔｅ，Ｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ，Ｈｉｇｈａｌｋａｌｉｎｉｔｙ，Ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｆｌｏｔａｔｉｏｎ
萤石是我国战略性矿产资源，是宏观调控和管理的重点对象，它的成分为氟化钙，用途广泛［１］。萤石精矿的品质大体上分为冶金级、陶瓷级和酸级３级［２］。萤石矿通常与硅酸盐、重晶石、方解石、白云石以及其他矿物共生，浮选分离是获得萤石的主要途径。方解石因与萤石同属于含钙矿物，两者晶格都含有Ｃａ２＋，因此具有相似的物理化学性质［３］，两者分离困难。
嵌布粒度比萤石细，分布不均匀，一般多分布在５０
～１００μｍ。
２选矿试验研究
萤石与碳酸钙分离以往常采用抑制碳酸钙的工
杨长安肖文工等：湖南某萤石与碳酸钙浮选分离试验２０１９年７月第７期
艺浮选回收萤石。此次试验采用高碱度条件优先浮选碳酸钙后浮选萤石的思路，在脱硫后进行碳酸钙与萤石的分离试验。２．１碳酸钙浮选试验
１矿石性质
１．１化学成分矿石主要化学成分分析结果见表１。
由表１可知，碳酸钙含量为１７．２９％，萤石含量为１０．９２％，其中碳酸钙是浮选萤石最为有害的元素之一，高碳酸钙严重程师，４２３０００湖南省郴州市。
１７０
表１矿石中主要化学成分分析结果
％
成分ＣａＦ２ＣａＣＯ３ＢｉＺｎＭｏＰｂＳｎ含量１０．９２１７．２９０．０５７０．１００．０１３０．０７６０．０４５
成分含量
ＭｎＴｉＯ２ＭｇＯＦｅＡｌ２Ｏ３ＳｉＯ２
Ｓ
０．８３０．４４９．０４５．５３８．６０３３．７７１．０２
１．２矿物组成

萤石分析方案

萤石分析方案（一）氧化钙的测定准确称取约0.25g已在105~110℃烘过2小时试样，置于100mL烧杯中，加入1mL乙醇润湿，准确加入10mL含钙乙酸溶液*。

盖上表面皿，摇动烧杯，使其分散，加热微沸3分钟，保温2分钟，立即用慢速滤纸过滤于300mL烧杯中，用温水冲洗烧杯和残渣3~4次，溶液总体积为40mL，然后弃去滤纸及残渣。

将烧杯中的溶液以水稀释至约250mL，加入5mL 三乙醇胺（1+2）及适量的CMP混合指示剂。

在搅拌下加入200g/L的氢氧化钾溶液，至出现绿色荧光后再过量5~8mL，用0.015mol/LLEDTA标准滴定至绿色荧光消失并呈现红色。

随同试样做二份空白试验，取其平均值。

若二份空白溶液所消耗的EDTA标准滴定溶液的差值大于0.10mL，需进行第三次空白试验。

氧化钙的百分含量按下式计算：Tcao（V-V0）Xcao=×100m×1000式中：T cao每毫升EDTA标准滴定溶液相当于氧化钙的毫克数；V滴定时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；V0滴定随同试样所做二份空白溶液所消耗的EDTA标准滴定溶液的平均值，mL；m试料的质量，g。

（二）测定二氧化硅、氟化钙、氧化镁、三氧化二铁、三氧化二铝的试样溶液的制备准确称取约0.5g已在105~110℃烘过2小时的试样，置于银坩埚中，加入6~7g氢氧化钠，盖上坩埚盖并稍留缝隙。

放入高温炉中，由低温升至650~700℃，熔融15分钟，取出后，立即用坩埚钳来持坩埚摇动并旋转，使熔融物均匀地附于坩埚内壁。

冷却后将坩埚置于300mL的塑料杯中，加入100mL沸水，盖上表皿。

待熔块完全浸出后，用热水洗出坩埚，然后在搅拌下一次加入25mL浓盐酸和1mL浓硝酸。

用热盐酸溶液（1+5）洗净坩埚和盖。

溶液冷至室温。

将溶液快速转移入250mL容量瓶中，迅速用水稀释至标线并摇匀，立即将溶液倒入另一干燥塑料杯中，此溶液供测定二氧化硅、氟化钙、氧化镁、三氧化二铁、三氧化二铝用。

萤石中CaF2分析方法的研究与应用

中国检验检测2019年第2期萤石中CaF2分析方法的研究与应用苏洁（北京首钢股份有限公司质量检验部，迁安064404）摘要:萤石中的TCa由CaCO3和CaF2两部分组成，利用X荧光光谱法测试TCa含量，红外吸收光谱测试CaCO3含量，后通过换算系数得出CaF2的含量。

本文对干扰物质的消除、红外光谱法的测试条件以及X荧光光谱法的测试条件进行优化，确定了最佳的分析条件。

方法经萤石国家一级标准物质检验，测定结果与标准值相符，10次测定的相对标准偏差（RSD）均低于0.50%,能满足萤石中CaF2的检测要求。

关键词：萤石;红外吸收光谱法;X荧光光谱法；CaF2中图分类号:0657.33文献标识码：A DOI:10.16428/lO-1469/tb.2019.02.0030引言萤石在炼钢过程中起到化渣作用，能够在前期加速石灰的融化，从而迅速的形成高碱度的炉渣，减少炉渣的返干，提高去除磷、硫的效率。

其主要化学成分是CaF2,并含有少量的CaCO,,SiO2,Fe2O3,P,S 等成分，其中CaF?含量决定萤石的质量等级。

通常采用化学方法测定萤石中的CaF2,该方法需要经过两次过滤，操作步骤复杂烦琐，分析时间较长⑴。

为了提高测试效率，不少学者尝试使用X-射线荧光光谱法测定萤石中的氟含量来确定CaF2含量，但是氟元素为轻元素，荧光产额低，给测定带来一定困难，造成准确度不够好因此，本文通过钙元素谱线测定萤石样品中的TCa,红外吸收光谱法测定萤石样品中的碳含量，后用折算公式得岀CaF2的含量。

该方法不仅避免了氟元素造成的不确定因素，而且实验条件易控制，操作简单，分析时间短，可实现仪器检测取代湿法检验。

1实验部分1.1主要仪器和试剂高频红外碳硫仪:CS-2000（美国leco）；箱式高温炉SRJX-4-13型；电热鼓风干燥箱；陶瓷圮坍;铁屑：W（C）=0.0009%；铸粒:碳量＜0.002%,粒度0.8-1.4mm；X-射线荧光光谱仪:ARL9900（美国热电）;P10气体:CH4-Ar混合气体；冷却水装置：BL 系列（北京汉威公司）;高频熔样机:Analymale V4I）（北京静远科技有限公司）；钳-黄合金W：95%Pt +5%Au,30mL；硼酸锂混合熔剂:Li2B4O7:LiBO2=50:509（成都开飞高能化学工业有限公司）；碘化鞍:分析纯（天津科密欧有限公司）；萤石标样。

萤石分析方法

萤石分析方法萤石又名氟石，主要成分是氟化钙(CaF2),其含量一般为85%左右，其次是碳酸盐及硫酸盐。

二氧化硅的含量通常在10%以下。

萤石分析主要是测定氟化钙、氧化钙(碳酸钙及硫酸钙中钙)和二氧化硅，有时也测定三氧化二铁、三氧化二铝、氧化镁的含量，以及附着水份、烧失量等项目。

1二氧化硅的测定(氨硅酸钾容量法)1.1分析步骤称取己在105〜II(TC烘干过的试样约0.3g (m),精确至0.0001g,置于锲用锅或银川烟中，加入4g氢氧化钾于电炉上熔融20min,取下均竭稍冷后，用热水浸取熔块，放入30OmL的塑料烧杯中，用热水冲洗珀锅和盖。

然后加入15〜20mL 硝酸，搅拌，冷却至30°C以下，加入氯化钾，仔细搅拌至饱和并有少量氯化钾析出，再加入2g氯化钾及IomL氟化钾溶液(150g/L),仔细搅拌(如氯化钾析出量不够，应再补充加入)。

放置15〜20min.用中速滤纸过滤，用氯化钾溶液(50g / D洗涤塑料杯与沉淀3次。

将滤纸连同沉淀一起置于原塑料杯中，沿杯壁加入10矶30℃以下的氯化钾乙醇溶液(50g / D及ImL酚醐指示剂溶液(10g∕L),用Lc (NaOH) =0.15mol / L ］氢氧化钠溶液中和未洗净的酸,仔细搅动滤纸并随之擦洗杯壁,直至溶液呈红色。

向杯中加入20OmL沸水(此沸水预先用氢氧化钠溶液中和酚f⅛呈微红色)。

用［c(NaOH) =0. 15mol / L］氢氧化钠标准滴定溶液滴定至微红色。

1. 2结果表不二氧化硅的质量百分数Xsi()2按(8∙1)计算：τSiO2 ×v lXSio2 = ------------ × 100........... (8. 1)m×1000式中：XSiO2 —二氧化硅的质量百分数，%；—每毫升氢氧化钠标准滴定溶液相当于二氧化硅的毫克数mg / mL；Tsi02—滴定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；V1m—试料的质量，go2 氧化钙的测定（乙酸提取ETA滴定）2.1方法提要萤石中氧化钙的测定，是用10%乙酸溶液处理试样，这时碳酸钙和硫酸钙就完全被乙酸所分解，而氟化钙基本不溶。

快速分析萤石中氟化钙、碳酸钙的探讨

快速分析萤石中氟化钙、碳酸钙的探讨廖漓文【摘要】Titrimetry is one of the classical analysis methods of fluorspar. Calcium carbonate and calcium fluoride was separated from fluorspar, titrated them respectively. Despite the advantage of it is accuracy, but the long period, poor efficiency and repeatedly titrated of it were unable to match the requirements of large number of samples measurement. In this paper, a new method was proposed, which is combining both titration and atomic absorption spectrometry. By this way, we can quickly and exactly detect contains of those two calcium salts in large scale analysis, at the same time, it avoids the random errors causing by the second titration, and improves the accuracy and can be used to meet the demand of a large number of fluorite sample analysis.%萤石的经典分析方法是将碳酸钙和氟化钙分离后，在用滴定法分别进行滴定分析，这种分析方法较为准确，但周期长、效率差、多次滴定易产生误差，无法满足快速大量测定样品的要求。

碱性条件下EDTA络合滴定法测定萤石中的氟化钙及碳酸钙含量

碱性条件下EDTA络合滴定法测定萤石中的氟化钙及碳酸钙含量曾洪波【摘要】试样经充分烘干后,再进行碳酸钙、氟化钙的测定,以达到更精准的高要求.取一份试样用醋酸溶解其中的碳酸钙,在pH值12-14的强碱性介质中,以EDTA标准溶液滴定,求得碳酸钙的含量.另取一份试样加氢氧化钠放置于马弗炉内(温度700℃)熔融分解至红色透明流体,稍冷,在氟的络合剂硼酸存在下,用盐酸溶解浸出熔体,在pH值12-14的强碱性介质中,以EDTA标准溶液滴定,求得氟化钙的含量.【期刊名称】《世界有色金属》【年(卷),期】2016(000)003【总页数】2页(P53-54)【关键词】强碱性介质;醋酸溶解;氢氧化钠熔融;硼酸;EDTA络合滴定【作者】曾洪波【作者单位】湖南柿竹园有色金属有限责任公,湖南郴州423037【正文语种】中文【中图分类】P575工作单位：湖南柿竹园有色金属有限责任公司研究方向：矿石及有色金属分析联系方式：****************目前，市场对萤石精矿价格的定位与其氟化钙的纯度高低成正比，以前采用中性试剂（结晶氯化铝）溶解样品测定氟化钙的方法系统误差在±2%之间，不能适应现在的销售模式。

本方法试样用强碱经马弗炉高温熔融分解更充分，测定时用硼酸络合氟离子，减少滴定时离子的相互干扰，因此测定氟化钙误差可控制在±0.6%，准确度更高。

①乙醇溶液（50%）；②醋酸溶液（10%）；③三乙醇胺溶液（1+2）；④氢氧化钾溶液（20%）；⑤钙指示剂：钙黄绿素0.2g，甲基百里香酚蓝0.12g，硫酸钾20g研磨混匀烘烤1h，放于棕色瓶中保存。

⑥EDTA标准溶液〔c（EDTA≈0.0256mol/L）〕称取9.529g EDTA基准试剂溶于100ml温水中，必要时加热，搅匀，冷却后定量转移至1000ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。

⑦EDTA标准溶液的标定CaCO3标准溶液：称取0.3843g的CaCO3基准物，置于250ml烧杯中，加少量水润湿成糊状，盖上表面皿，从烧杯嘴处小心滴加盐酸（1+1）溶液，使CaCO3全部溶解，用少量水冲洗表面皿，然后定量转移至250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

萤石中SiO2、P、S、CaCO3、CaF2的联合快速测定

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吴子良：萤石中ＳｉＯ、Ｐ，Ｓ、ＣａＣＯ，、ＣａＦ２的联合快速测定
第２期（总第１７０期）
２５０ｍＬ烧杯中，加２０ｍＬ盐酸，在低温电炉上加热浸取至熔融物全部溶解完全后，取下，用水冲洗净坩埚，移入５００ｎｉＬ容量瓶中，冷却至室温，用水稀释至刻度，摇匀为母液。１．２．２硅钼蓝光度法测定ＳｉＯ
定总钙量，减去通过红外碳硫吸收 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 测得试样中碳酸钙内碳含量，换算求得碳酸钙中钙的含
量．由总钙量与碳酸钙中钙量之差，再换算求得萤石中氟化钙含量。实现了萤石中ＳｉＯ、Ｐ、Ｓ、
ＣａＣＯ，、ＣａＦ：的联合快速测定。
于１０％，碳酸钙含量在０．４０％左右，评价其质量指标的主要依据是氟化钙含量。关于萤石中氟化钙的测定方法，国标及经典法通常试样溶解后都是需要经过两次沉淀分离，用ＥＤＴＡ滴定法测定碳酸钙和氟化钙含量，操作繁琐，分析周期长。本文参考有关文献＿４一’Ｊ，采用含硼的混合熔剂熔融试样，酸化定容后，移取部分试液，通过控制各元素测定时的酸度，分别用分光光度法测定二氧化硅和磷；用ＥＧＴＡ滴定法测定总钙量（实为ＣａＦ：和ＣａＣＯ合量）。再用红外碳硫仪吸收法测定萤石中硫和碳酸钙内碳含量，由碳换算出求得ＣａＣＯ中钙含量，总钙量与ｃａ－ＣＯ中的钙量之差，再换算求得萤石中ＣａＦ含量。分析一个试样仅需１００ｍｉｎ左右，与国标分析方法相比提高工作效率３倍多，满足了快速冶金生产的需要，降低了化验成本。

萤石分析作业指导书

萤石分析作业指导书萤石又名氟石，主要成分是氟化钙（CaF2），其含量一般为85％左右，其次是碳酸盐及硫酸盐。

二氧化硅的含量通常在10％以下。

萤石分析主要是测定氟化钙、氧化钙（碳酸钙及硫酸钙中钙）和二氧化硅，有时也测定三氧化二铁、三氧化二铝、氧化镁的含量，以及附着水份、烧失量等项目。

D⒏１二氧化硅的测定(氟硅酸钾容量法)D⒏⒈１分析步骤称取已在105～110℃烘干过的试样约0.3g（m），精确至0.0001g，置于镍坩锅或银坩埚中，加入4g氢氧化钾于电炉上熔融20min，取下坩埚稍冷后，用热水浸取熔块，放入300mL 的塑料烧杯中，用热水冲洗坩锅和盖。

然后加入15～20mL硝酸，搅拌，冷却至30℃以下，加入氯化钾，仔细搅拌至饱和并有少量氯化钾析出，再加入2g氯化钾及10mL 氟化钾溶液（150g／L），仔细搅拌（如氯化钾析出量不够，应再补充加入）。

放置15～20min。

用中速滤纸过滤，用氯化钾溶液（50g／L）洗涤塑料杯与沉淀3次。

将滤纸连同沉淀一起置于原塑料杯中，沿杯壁加入10mL 30℃以下的氯化钾乙醇溶液（50g／L）及1mL 酚酞指示剂溶液（10g／L），用［c（NaOH）＝0.15mol／L ］氢氧化钠溶液中和未洗净的酸,仔细搅动滤纸并随之擦洗杯壁,直至溶液呈红色。

向杯中加入200mL沸水(此沸水预先用氢氧化钠溶液中和酚酞呈微红色)。

用［c（NaOH）＝0.15mol／L］氢氧化钠标准滴定溶液滴定至微红色。

D⒏⒈２结果表示二氧化硅的质量百分数X SiO2 按(D8.1)计算:T SiO2 ×V1X SiO2 ＝——————×100 ………………（D8.1）m×1000式中: X SiO2 —二氧化硅的质量百分数,％;T SiO2 —每毫升氢氧化钠标准滴定溶液相当于二氧化硅的毫克数mg／mL；V1 —滴定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL； m—试料的质量，g。

萤石中氟化钙和碳酸钙的测定

萤石中氟化钙和碳酸钙的测定
测定萤石中氟化钙和碳酸钙的方法通常采用化学分析法。

以下是具体的测定步骤：
1.溶解样品：将萤石样品溶解在酸中，例如硝酸或盐酸硫酸，以释放出其
中的氟离子。

溶解过程需在通风橱中进行，以避免产生有害气体。

2.分离氟化钙：将溶解后的溶液过滤，将滤渣中的碳酸钙分离出来。

可以
将滤渣直接置于烘箱中烘干，然后再进行下一步的测定。

3.测定氟化钙：将分离出的氟化钙用酸溶解后，加入一定量的氟离子选择
电极和甘汞电极，测定溶液中的氟离子浓度。

根据测得的电位值，可以计算出氟化钙的含量。

4.测定碳酸钙：将分离出的碳酸钙用酸溶解后，加入一定量的钙离子选择
电极和甘汞电极，测定溶液中的钙离子浓度。

根据测得的电位值，可以计算出碳酸钙的含量。

需要注意的是，萤石样品的溶解过程可能会释放出有毒气体，因此需要在通风橱中进行操作。

此外，由于萤石中可能含有其他杂质成分，如硅酸盐、铝酸盐等，这些成分可能会影响氟离子和钙离子的测定结果，因此需要对样品进行分离和纯化处理。

以上是测定萤石中氟化钙和碳酸钙的大致步骤，具体的操作方法可能会因不同的实验室和研究目的而有所不同。

在进行化学分析时，需要注意实验安全和准确性，遵守实验室规范和操作规程。