EPDM阻燃论文

无卤阻燃型EPDM材料研究进展

前言

三元乙丙橡胶( EPDM) 具有优良的耐热变形性、耐老化性、耐水性及电绝缘性等, 在汽车工业、家用电器和建筑业等领域都有大量应用。同大多数高聚物材料一样，三元乙丙橡胶也很容易燃烧, 其纯胶氧指数只有19 左右，在很多情况下不能满足阻燃要求, 为此必须开发具有阻燃性的三元乙丙橡胶材料, 以满足其使用要求。

目前市场上的阻燃材料有添加型阻燃材料和本质阻燃材料两大类,前者在聚合物基体中加入阻燃剂从而达到阻燃，后者是由与聚合物本身分子结构或组成的原因【1】。但本质阻燃材料一般价格昂贵,不利于大范围使用,所以目前市场上主要使用的是添加型阻燃材料。含卤体系阻燃剂虽具有优良的阻燃性能，但燃烧时释放出大量烟气和有毒或腐蚀性的卤化氢,易造成“二次污染”和臭氧层破坏。新一代阻燃剂要求提高材料抗燃性的同时,还应当高效、低毒,与被阻燃材料相容性好,不易迁移,具有足够的热稳定性,不恶化基材性能,对紫外线及光稳定性优良,且价格适中。因此各国都在积极开发无卤、高效、材料综合性能优良的新型阻燃技术。

1.橡胶的阻燃机理

在聚合物燃烧过程中,阻燃剂的阻燃机理一般有以下三种【2】：

（1）气相阻燃机理

气相阻燃是指在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用。气相阻燃的特点为：在材料燃烧过程中,从材料基体中释放出阻燃元素；基体本身结构与火焰的阻燃无关；阻燃环境对阻燃性能的影响很大,燃烧情况将随着氧化剂的改变而改变；基体热分解最终产物的成分不随阻燃剂的改变而改变。

能够实现气相阻燃的手段有以下几种。在受热或燃烧时,阻燃剂可以放出活性气体化合物,该气体化合物能使燃烧链反应中断,从而抑制火焰的形成或自由基产生；在受热或燃烧时,阻燃剂能够生成细微的烟粒子,该粒子能够加快燃烧中所产生的自由基间的相互作用,进而使链反应终止；在受热或燃烧时,阻燃剂可以释放出大量的惰性气体,从而稀释气态可燃物和氧气的浓度,使可燃气体的温度降低至燃点以下,阻止燃烧；在受热或燃烧时,阻燃剂释放出重质蒸汽,重质蒸汽覆盖在聚合物表面,而隔绝氧气,使燃烧窒息。

（2）凝聚相阻燃机理

凝聚相阻燃机理也叫做固相阻燃机理,其过程为阻止聚合物热分解和释放出不可燃性气体来达到阻燃目的。其作用特点有，所选阻燃剂可促进炭化层的形成，阻燃元素留存在燃烧残渣中，所选基体材料与阻燃性能有密切的关系，阻燃剂能够改变基体材料热分解产物的成分，环境对阻燃性能影响不大。

实现凝聚相阻燃的方法有：在固相中,阻燃剂可以延缓或终止聚合物热分解所生成的自由基和可燃性气体；添加比热容较大的各种无机填料,达到储存热和导热的作用,阻止聚合物温度升高,使聚合物难以达到热分解的温度,而不产生可燃气体；添加可受热分解的阻燃剂,从而使聚合物处于低温状态而不能热分解；阻燃剂通过燃烧可在在聚合物表面形成保护炭层,该炭层能够使聚合物隔热、隔氧,并阻止聚合物分解放出的可燃气体再次进入燃烧气相,从而中断燃烧。

（3）中断热交换阻燃机理

中断热交换阻燃机理是指阻燃剂加入聚合物后,能够带走聚合物燃烧时产生的部分热量,而不能反馈到聚合物上,使聚合物温度降低,不能维持热分解状态,进而使燃烧中断"比如,当材料受热或燃烧熔化时,熔融材料如塑料等易滴落,带走大量的热,从而使反馈到本体材料上的热量减少了,延缓了燃烧,最后可能导致燃烧中止。因此,熔融材料的可燃性一般都

较低,但是滴落的灼热液滴有引燃其他物质的可能,从而增大了火灾的危险性。总而言之,聚合物的燃烧过程和阻燃过程都是异常复杂的过程,阻燃过程往往同时涉及上述多个机理。

2 EPDM阻燃剂

按阻燃元素种类,阻燃剂常分为卤系、有机磷系及卤一磷系、氮系、磷一氮系、锑系、铝一镁系、无机磷系、硼系、钼系等[1]。目前在工业上用量最大的阻燃剂有无机金属氢氧化物、无机或有机磷系列、硅系列、聚合物纳米复合阻燃剂以及膨胀型阻燃剂（IFR）等。2. 1无机金属氢氧化物类阻燃剂

氢氧化铝和氢氧化镁是两种最常用的金属氢氧化物。其阻燃机理可以归纳为：其一,填充氢氧化物受热分解吸热，吸收辐射能，有利于降温和促进脱氢反应和保护炭层；其二,分解放出的水，作为冷却剂和稀释剂，形成水蒸气可将火焰包围；其三,氢氧化物脱水后可在可燃物表面生成隔热层,阻止聚合物与氧接触,起到阻燃作用；其四，氢氧化铝可作为电子给予体，终止自由基反应，生成活性较低的无机自由基，后者不能引发自由基反应。氢氧化物一般需要添加60份以上才能有较明显的阻燃效果。但大量的添加会使橡胶拉伸和撕裂强度明显减小，粘度增大,韧性减小,断裂伸长率下降。为了解决这些问题,可以从一下两个方面入手，减小金属氢氧化物粒径和表面进行改性。这两种方法分别属于物理方法和化学方法。物理方法即通过超微细化技术减小粒径【4-5】。Herr等的研究表明原本不相容的两物质在纳米尺度下有可能具有一定的相容性,填料粒径越小,越易均匀的分散在基体树脂中,就能更有效地增强树脂和填料之间的界面相互作用,从而能更有效地改善共混材料的力学和阻燃性能。罗权焜等人ATH对无卤阻燃型EPDM性能的影响研究了不同粒径的氢氧化铝（ATH）对无卤阻燃性EPDM的影响，发现ATH粒径越小，拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均有所提高，硫化胶的氧指数越高，贮能模量越大。但氢氧化物粒径太小时，表面活性很大，颗粒之间容易聚集，橡胶力学性能提高方面并不是太明显。严满清等人采用碱式硫酸镁晶须【MgSO4

（5MgOH）2.3H2O,简称MOS】代替氢氧化镁,由于晶须的强度和模量均接近完整晶体的原子结合理论结合力，使其填充PP/ EPDM热塑性弹性体的拉伸强度比Mg(OH)2 填充的高3～4 MPa，断裂伸长率高100%~200%，缺口冲击强度高4~6kJ/m2，氧指数高出1~2%。

化学方法主要是采用高级脂肪酸及其金属盐类、硅烷偶联剂、钦酸酷类偶联剂等对其表面进行处理。Chiang发现用偶联剂对无机物添加剂进行表面改性时,偶联剂的分子量对抗冲击性能有较大的影响。当偶联剂的分子链足够长时,可以与聚合物的分子链相互缠结,提高抗冲击性能。另一方面可以选取合适的协效剂,以提高阻燃效率。Carpentier研究了在加入100份MH为阻燃剂的EVA体系中,进一步添加少量金属化合物(如双(8一羟基哇琳)镍（Ⅰ）,氧化镍（Ⅱ）,氧化镍（Ⅲ）,二茂铁,硼酸锰等)就可以显示出协同阻燃增效作用。刘玲考察了经偶联剂处理过的Mg（OH）2对LLDPE /EPDM 复合材料性能的影响，发现加入经偶联剂表面处理的Mg(OH)2的复合材料, 其氧指数要比未经表面处理的体系要高一些，对其力学性能也有

所改善。LLDPE /EPDM 复合材料高效阻燃体系的研究

2.2磷系列阻燃剂

磷系阻燃剂分无机和有机磷阻燃剂。无机磷阻燃剂主要以红磷、磷酸盐及磷氮基化合物为主；有机磷系阻燃剂主要以磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯为主。此外，还有有多种磷取代基的化合物、多聚物、齐聚物以及多种磷一氮键化合物,故磷系阻燃剂种类非常多。磷系阻燃剂是弱的火焰抑制剂,对聚合物阻燃作用主要以凝聚相阻燃为主。磷系阻燃剂在凝聚相方面的阻燃作用在于磷系化合物受热后首先分解为磷酸,磷酸是一种很好的脱水催化剂,从而促使聚合物