仪器分析伏安分析法
实验十 循环伏安法分析
实验十循环伏安法分析一、实验目的1.仔细阅读理解本讲义和相关资料，掌握循环伏安法的基本原理。
2.熟练使用循环伏安法分析的实验技术。
二、实验原理循环伏安法（Cyclic Voltammetry, 简称CV）往往是首选的电化学分析测试技术，非常重要，已被广泛地应用于化学、生命科学、能源科学、材料科学和环境科学等领域中相关体系的测试表征。
现代电化学仪器均使用计算机控制仪器和处理数据。
CV测试比较简便，所获信息量大。
采用三电极系统的常规CV实验中，工作电极（The Working Electrode, 简称WE）相对于参比电极（the Reference Electrode，简称RE）的电位在设定的电位区间内随时间进行循环的线表1. 图1的实验条件和一些重要解释零，所以RE的电位在CV实验中几乎不变，因此RE是实验中WE电位测控过程中的稳定参比。
若忽略流过RE上的微弱电流，则实验体系的电解电流全部流过由WE和对电极（The Counter Electrode，简称CE）组成的串联回路。
WE和CE间的电位差可能很大，以保证能成功地施加上所设定的WE电位（相对于RE）。
CE也常称为辅助电极（The Auxiliary Electrode, 简称AE）。
分析CV实验所得到的电流-电位曲线（伏安曲线）可以获得溶液中或固定在电极表面的组分的氧化和还原信息，电极|溶液界面上电子转移（电极反应）的热力学和动力学信息，和电极反应所伴随的溶液中或电极表面组分的化学反应的热力学和动力学信息。
与只进行电位单向扫描（电位正扫或负扫）的线性扫描伏安法（Linear Scan Voltammetry，简称LSV）相比，循环伏安法是一种控制电位的电位反向扫描技术，所以，只需要做1个循环伏安实验，就可既对溶液中或电极表面组分电对的氧化反应进行测试和研究，又可测试和研究其还原反应。
循环伏安法也可以进行多达100圈以上的反复多圈电位扫描。
仪器分析伏安极谱法试题及答案
伏安极谱法一、选择题1.极谱分析中在溶液中加入支持电解质是为了消除( )(1)极谱极大电流 (2)迁移电流 (3)残余电流 (4)充电电流2.溶出伏安法的灵敏度很高,其主要原因是( )(1)对被测定物质进行了预电解富集 (2)在悬汞电极上充电电流很小(3)电压扫描速率较快 (4)与高灵敏度的伏安法相配合3.直流极谱法中将滴汞电极和饱和甘汞电极浸入试液中组成电解电池，两个电极的性质应为( )(1)两个电极都是极化电极 (2)两个电极都是去极化电极(3)滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极(4)滴汞电极是去极化电极，饱和甘汞电极是极化电极4.二只 50mL容量瓶，分别为 (1)、(2)，在 (1)号容量瓶中加入 Cd2+未知液5.0mL，测得扩散电流为 10μA，在 (2)号容量瓶中加入 Cd2+未知液 5.0mL，再加0.005mol/LCd2+标准溶液 5.0mL，测得扩散电流为 15μA，未知溶液中 Cd2+的浓度是多少(mol/L) ? ( ) (1) 0.0025 (2) 0.005 (3) 0.010 (4) 0.0205.某金属离子可逆还原,生成二个极谱波,其直流极谱波的波高近似为1:2,请问在单扫极谱中它们的峰高比近似为( ) (1)1:2 (2)<1:2(3)>1:2 (4)相等6.方波极谱法中采用225Hz的频率是为了满足方波半周期时间t与时间常数RC有以下关系( ) (1)t=RC (2)t=3RC (3)t=4RC (4)t=5RC7.某有机化合物在滴汞上还原产生极谱波Ｒ＋nＨ+＋nｅ-ＲＨn请问其E( )1/2(1)与Ｒ的浓度有关 (2)与Ｈ+的浓度有关 (3)与ＲＨn的浓度有关(4)与谁都无关8.交流极谱法,常常用来研究电化学中的吸附现象,这是由于( )(1)交流极谱分辨率较高 (2)交流极谱对可逆体系较敏感(3)交流极谱可测到双电层电容引起的非法拉第电流 (4)交流极谱中氧的影响较小9.在极谱分析中，在底液中加入配合剂后，金属离子则以配合物形式存在，随着配合剂浓度增加,半波电位变化的方式为( )(1)向更正的方向移动 (2)向更负的方向移动(3)不改变 (4)决定于配合剂的性质，可能向正，可能向负移动10.极谱定量测定时,试样溶液和标准溶液的组分保持基本一致,是由于( )(1)被测离子的活度系数在离子强度相同时才一致 (2)使被测离子的扩散系数相一致(3)使迁移电流的大小保持一致 (4)使残余电流的量一致11.方波极谱法的检出限受到下列哪种干扰电流限制？( )(1)充电电流 (2)残余电流 (3)毛细管噪声电流 (4)氧的还原电流12. JP-1型单扫极谱仪,采用汞滴周期为7s,在后2s扫描,是由于( )(1)前5s可使被测物充分地吸附到电极上 (2)滴汞后期,面积变化小.(3)前5s可使测定的各种条件达到稳定 (4)后期面积大,电流大13.在极谱分析中,通氮气除氧后,需静置溶液半分钟,其目的是( )(1)防止在溶液中产生对流传质 (2)有利于在电极表面建立扩散层(3)使溶解的气体逸出溶液 (4)使汞滴周期恒定14.极谱分析中,与扩散电流无关的因素是( )(1)电极反应电子数 (2)离子在溶液中的扩散系数(3)离子在溶液中的迁移数 (4)电极面积15.与可逆极谱波的半波电位有关的因素是( )(1)被测离子的浓度 (2)支持电解质的组成和浓度(3)汞滴下落时间 (4)通氮气时间16.若欲测定10-9mol/L的Pb2+,宜采用的分析方法是( )(1)直流极谱法 (2)方波极谱法 (3)阳极溶出法 (4)脉冲极谱法17.不可逆极谱波在达到极限扩散电流区域时，控制电流的因素是( )(1)电极反应速度 (2)扩散速度(3)电极反应与扩散速度 (4)支持电解质的迁移速度18.在恒电位极谱分析中，滴汞电极的面积与汞的流速和滴下的时间t的关系是( )(1) m2/3t1/6 (2) m2/3t2/3 (3) mt (4) t1/6/m1/319.常规脉冲和微分脉冲极谱法的区别是( )(1)示差脉冲是加一个等振幅的脉冲电压,它扣除了直流电压引起背景电流的影响(2)示差脉冲类似交流极谱,电容电流的影响较大 (3)常规脉冲极谱,电容电流的影响较小(4)示差脉冲仅对常规脉冲的结果进行了数学上的微分处理20.请指出方波极谱加电压的方式( )(1)线性扫描电压,速度为200mV/min (2)线性扫描电压,速度为200mV/s(3)线性扫描同时加上50~250Hz的方波电压(4)线性扫描同时在每滴汞的后期加上一个4~80ms的方波电压二、填空题21.极谱电流完全受去极剂向电极表面扩散所控制,加入大量的__________________以清除________________电流,溶液保持_____________以消除_____________电流。
仪器分析名词解释
仪器分析名词解释Document serial number【UU89WT-UU98YT-UU8CB-UUUT-UUT108】绪论1 仪器分析：是指通过测量物质是某些物理或者物理化学性质` 参数及其变化来确定物质的组成成分含量级化学结构的分析方法。
仪器分析的产生与生产实践科学技术发展的迫切需要方法核心原理发现及相关技术产生等密切相关。
2 定性分析：鉴定式样由哪些元素、离子、基团或化合物组成，即确定物质的组成。
3 定量分析：测定试样中各种组分(如元素、根或官能团等)含量的操作。
4 精密度：指同一分析仪器的同一方法多次测定所得到数据间的一致程度，是表征随机误差大小的指标，亦成为重复测定结果随测定平均值的分散度，即重现性。
5 灵敏度：仪器或分析方法灵敏度是指区别具有微小浓度差异分析物能力的度量，它取决于两个因素：即校准曲线的斜率和仪器设备的重现性或精密度。
6 检出限：又称检测下限或最低检出量，指一定置信水平下检出分析物或组分的最小量或最低浓度。
它取决于分析物产生信号与本底空白信号波动或噪声统计平均值之比。
7 动态范围：定量测定最低浓度（LOQ)扩展到校准曲线偏离线性响应（LOL）的浓度范围。
8 选择性：一种仪器方法的选择性是指避免试样中含有其它组分干扰组分测定的程度。
9 分辨率：指仪器鉴别由两相近组分产生信号的能力。
不同类型仪器分辨率指标各不相同，光谱仪器指将波长相近两谱线（或谱峰）分开的能力；质谱仪器指分辨两相邻质量组分质谱峰的分辨能力；色谱指相邻两色谱峰的分离度；核磁共振波谱有它独特的分辨率指标，以临二氯甲苯中特定峰，在最大峰的半宽度为分辨率大小。
10 分析仪器的校正：仪器分析中将分析仪器产生的各种响应信号值转变成被测物质的质量或浓度的过程称为校正。
一般包括分析仪器的特征性能指标和定量分析方法校正。
光谱法导论11 电磁辐射：电场和磁场的交互变化产生的电磁波，电磁波向空中发射或汇聚的现象，叫电磁辐射举例说，正在发射讯号的射频天线所发出的移动电荷，便会产生电磁能量。
仪器分析实验报告：线性扫描伏安法测定废水中的镉
线性扫描伏安法测定废水中的镉含量1111*11111学院广州510275摘要Cd是我国水质监测实施排放总量控制的指标之一。
本实验采用线性扫描伏安法（LSV）方法对废水中的镉离子进行了定量分析。
扫描曲线经过了半微分方法处理处理后的工作曲线在0-80 mg/L范围内的线性相差系数R2为0.9984，结果表明水样中Cd2+的含量为56.7 mg/L，此含量远超过相差规定，必须加以处理方可排放。
方法设备简单、操作简便、分析速度快，有较好的应用前景。
关键词线性扫描伏安法废水镉引言镉（Cd）不是人体的必需元素，Cd的毒性很大在人体主要积蓄在肾脏，引起泌尿系统的功能变化，引发多种疾病。
1955年在日本富山县发生的头痛病，即为Cd污染所致，我国也有受Cd污染稻米的报道。
当水中Cd质量浓度为0.1 mg/L时可轻度抑制地表水的自净作用。
用Cd质量浓度为0.04 mg/L的污水进行农灌时，土壤和稻米明显受到污染。
农灌水中Cd的质量浓度达到0.007 mg/L 时，即可造成污染。
因此Cd是我国水质监测实施排放总量控制的指标之一[1]。
Cd的主要污染源有电镀、采矿、冶炼、染料、电池及其它工业等排放的废水，这些废水排放到水体中引起水质污染。
因此，对水体中有害重金属元素进行检测，保护生态环境就显得很重要[2]。
水和废水中镉的测定，有比色法、原子吸收分光光度法及阳极溶出伏安法、离子选择性电极法、极谱法等[3]。
线性扫描伏安法是指在汞电极上施加一个线性变化的电压，即电极电位是随外加电压线性变化记录工作电极上的电解电流的伏安分析方法，它具有灵敏度高、分辨率高、抗先还原能力强等优点，因此被广泛地应用到了包括有机、无机离子和生物医药物质的分析测定之中。
线性扫描伏安法的工作电极是可极化的微电极，如滴汞电极、静汞电极或其他固体电极；而辅助电极和参比电极则具有相对大的表面积，是不可极化的。
根据电流-电位曲线测得的峰电流与被测物的浓度呈线性关系，可作定量分析[4]。
伏安分析法课件
谱定性分析的基础)。
5.2 极谱定量分析
一. 扩散电流方程
1.扩散电流方程又称尤科维奇方程式：
id 607 nD1/ 2 m 2 / 3t1/ 6C
id 平均极限扩散电流，A;
n 电极反应的电子转移数；
m 汞滴流速，mg * s 1 t 汞滴的周期时间，s
伏安法
线性扫描 极谱法
循环 伏安法
极谱法
溶出 伏安法
控制电位 极谱法
直流 极谱法
单扫描 极谱法
方波 极谱法
控制电流 极谱法
计时 电位法
交流 极谱法
5.1. 极谱分析法原理
1. 分解电压和极化
电解0.5mol/LH2SO4溶液中的0.100mol/LCuSO4
阴极： Cu 2+ +2eCu
Eθ=0.337V
极谱波方程：表示极谱电流与滴汞电极电位之间 关系的数学表达式：
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ic ic
+：对还原性物质
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ia ia
-：对氧化性物质
5.3.极谱定性分析原理---- 半波电位
1. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式：
cx
hx hs
cs
求出未知液的浓度。
2. 工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行
极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。
5.2 极谱定量分析
二. 极谱定量的方法：
3. 标准加入法 设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx； 加
郑大仪器分析第八章伏安法和极谱法
δ
（二）扩散层厚度变化 二
扫描电压较正（E0)，电流为零，无浓差极化； 达到可还原物资的还原电压（E1)时，电极表面浓度迅速下降， 电流急速上升。 电极表面浓度降低至接近零（E2)后，溶液中的物质要从更远 处扩散到电极表面，扩散层变厚，虽然电压继续变负，电流 反而减小，形成尖峰状曲线。
i = k c io − c is分析中，外加电压 与两个电极电位的关系：
V = E工作 − E 参比 + iR
E工作与i的关系曲线为极谱图 电流较大时两电极系统中的参比电极将不能负荷，否则电位 不稳定，校正溶液的iR降也比较困难。因此，伏安分析多采 用三电极系统。除工作电极w、参比电极R外，还有辅助电极C （铂丝电极）对于V外回路：
溶液本体中，自 然对流或强制对 流，阻止了扩散 层进一步变厚， 所以电流不可能 衰减到零。
nFAD i1 / 2 c io i= π 1/ 2t 1/ 2
二、扩散控制伏安图
（一）扩散层厚度不变
所施加的电压值不是足够负时的情况见下图： 当电位值阶跃到E3及更负的电位值时，电极表面的O的浓度几 乎为零，这种情况叫做完全浓差极化。 对应的电流值： c io − c is
δ
一般，静止电极上 快扫时，得到峰形 极化曲线。
§8-3
直流极谱法
一、 极谱仪装置 电解池由滴汞电极和甘 汞电极组成。 上端为贮汞瓶，下接一 硅橡胶管，硅橡胶管的下 端接一毛细管（内径约为 0.05mm），汞自毛细管中 有规则地滴落。 滴汞电极称为极化电极， 参比电极为去极化电极。
改变电阻(电压) 改变电阻(电压) 电压 测量(记录电压 测量 记录电压) 记录电压
滴汞电极所以是极化电极，是因为滴汞电极的面积小， 在它表面起反应的离子数目少，电流就小；被测离子 的浓度小，电流也小，虽然电解电流这样小，但是在 极小的滴汞电极表面上，其电流密度却是很大的，所 以在滴汞电极上仍可造成显著的浓差极化，引起扩散 运动．
仪器分析-电化学分析
电位法是一种基于测量电极电 位变化的电化学分析方法。
02
电位法可以用于研究电极反应 的动力学参数和电极反应机理 ，还可以用于电化学合成和电 化学传感器等领域。
03
电位法具有操作简便、灵敏度 高、选择性好等优点，因此在 电化学分析中得到了广泛应用 。
电解法
电解法是一种通过电解溶液来分离和富集金属的方法。
3
极谱法具有操作简便、灵敏度高、选择性好等优 点，因此在电化学分析中得到了广泛应用。
电导法
01
电导法是一种基于测量溶液电导率变化的电化学分析方法。
02
电导法可以用于研究离子在电极表面的吸附和脱附过程，以及
离子在溶液中的迁移和扩散过程。
电导法具有操作简便、灵敏度高、选择性好等优点，因此在电
03
化学分析中得到了广泛应用。
通过开发便携式电化学分析设备，实 现个性化医疗和健康监测，为人们的 日常生活带来更多便利。
THANKS
感谢观看
展望
新材料的应用
新型电极材料和修饰剂的开发将为电 化学分析带来更多可能性，拓展其应 用领域。
与其他技术的联用
结合色谱、质谱等其他分析技术，实 现复杂样品中目标组分的分离与鉴定。
实时监测与原位分析
利用微型化仪器和传感器，实现实时 监测和原位分析，为环境、生物和医 学等领域提供有力支持。
个性化医疗与健康监测
干扰问题
在复杂样品中，电化学分析容易受到多种物质的干扰，导致检测结果 不准确。
局限性
某些电化学反应仅适用于特定类型的目标物质，对于其他物质可能不 适用，这限制了电化学分析的应用范围。
05
电化学分析的发展趋势与展望
发展趋势
智能化与自动化
仪器分析知识点总结
1、光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法；光分析法的三个基本过程：（1）能源提供能量；（2）能量与被测物之间的相互作用；（3）产生信号。
光分析法的基本特点：（1）所有光分析法均包含三个基本过程；（2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；（3）涉及大量光学元器件。
光谱仪器通常包括五个基本单元：光源；单色器；样品；检测器；显示与数据处理；2、原子发射光谱分析法：以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。
原子发射光谱分析法的特点:(1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低10～0.1μg⋅g-1(一般光源)；ng⋅g-1(ICP）(5)准确度较高5%～10% (一般光源）；<1% (ICP) ；(6)ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
3、原子吸收光谱分析法：利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。
特点：(1) 检出限低，10-10～10-14 g；(2) 准确度高，1%～5%；(3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4) 应用广，可测定70多个元素（各种样品中）；局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素测量4、多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。
5、原子荧光分析法：气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。
仪器分析：伏安分析法
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理 论，从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技 术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极 谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷 积伏安法（1970年） 20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的 固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列 电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、 生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技 术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。
极谱波的形成过程
在排除了其它电流的影响 以后，极限电流减去残余电 流后的值，称为极限扩散电 流，简称扩散电流（用id表 示）。1934年，Ilkovic推导 出了扩散电流方程式，证明 id与被测物的浓度成正比，它 是极谱定量分析的基础。当 电流等于极限电流的一半时 相应的滴汞电极电位，称为 半波电位（用E1/2表示）。半 波电位的概念是J.Heyrovsky 于1935年提出的，不同的物 质具有不同的半波电位，这 是极谱定性分析的根据。
电极表面存在 三种传质过程 1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流
若电解采用微铂电极为 工作电极、且溶液不充 分搅拌时，会促使耗竭 区提前出现。这种现象 称极化现象。
浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓 度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡 电位的现象。 电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造 成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化 学极化。 注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是 不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电 极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位 的参比电极，实际上由于电解池的电流很大， 一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支 辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。
仪器分析报告伏安极谱法精彩试题及问题详解
处。
24.残 余 电 流 主 要 是 由和
组_成。
25.极谱波的性质,可以通过观察其电流与汞柱高的关系来决定,可逆极谱波波高 与呈正比,不可逆极谱波只在极限扩散电流时波高与
成正比.
26.在极谱分析中为了建立浓差极化,要求极化电极,溶液中被测物
质的浓度,溶液搅拌。
(1)充电电流(2)残余电流(3)毛细管噪声电流(4)氧的还原电 流
12.JP-1型 单 扫 极 谱 仪,采 用 汞 滴 周 期 为7s,在 后2s扫 描,是 由 于( )
(1)前5s可使被测物充分地吸附到电极上(2)滴汞后期,面积变化小.
(3)前5s可使测定的各种条件达到稳定(4)后期面积大,电流大
(2)示差脉冲类似交流极谱,电容电流的影响较大(3)常规脉冲极谱,电 容电流的影响较小
(4)示差脉冲仅对常规脉冲的结果进行了数学上的微分处理
20.请 指 出 方 波 极 谱 加 电 压 的 方 式( )
(1)线性扫描电压,速度为200mV/min (2)线性扫描电压,速度为200mV/s
(3)线性扫描同时加上50~250Hz的方波电压
27.析出电位与被测物质浓度,半波电位与被测物质浓度,故
后者可用 于物质的。
28.用恒电位极谱法分析某试样中的Pb，如果用悬汞电极，则极谱波的波形如。
29.在极谱分析中,电流完全由所控制的极谱波称为可逆波,
电流受和控制的极谱波称不可逆波。
30.在恒电位下,由于充电电流随时间按关系衰减,电解电流按
关系衰减,前者衰减比后衰减,因此方波极谱可消除充 电电流的干扰。
(3)电压扫描速率较快(4)与高灵敏度的伏安法相配合
仪器分析第十三章-伏安分析法
3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可 称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流， 增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；
4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会 造成半波电位位移以及波形变差。
cx
csVshx hxs (Vx Vs ) hxVx
二、极谱波方程(推导过程从略)
1. 简单金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0
RT zF
ln( D' D
)1 / 2
RT zF
ln ( id
)c ic ic
1/ 2
RT zF
ln ( id
)c ic ic
若滴汞电极上发生氧化反应：
0
RT zF
ln(
D' D
)1 / 2
RT zF
ln ( id
ia )a ia
1/ 2
RT zF
ln ( id
ia )a ia
若溶液中存在两种离子，其氧化态和还原态电位相近，则可得到阴阳混合
极谱波。如 1MHCl 介质中，Tl++e==Tl (-0.55V); Tl2++e==Tl+ (0.77V)
1. 波高测量
峰高测量采用三切线法，即分别通过残余电流 、极限电流和完全扩散电流作三直线，然后测量所 形成的两个交点间的垂直距离，如图所示
2. 工作曲线法
3. 标准加入法
首先测量浓度为cx、体积为Vx 的待测液的波高
hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为 cs 体积为
常见的化学成分分析方法及其原理
常见的化学成分分析方法一、化学分析方法化学分析从大类分是指经典的重量分析和容量分析。
重量分析是指根据试样经过化学实验反应后生成的产物的质量来计算式样的化学组成，多数是指质量法。
容量法是指根据试样在反应中所需要消耗的标准试液的体积。
容量法即可以测定式样的主要成分，也可以测定试样的次要成分。
1.1重量分析指采用添加化学试剂是待测物质转变为相应的沉淀物，并通过测定沉淀物的质量来确定待测物的含量。
1.2容量分析滴定分析主要分为酸碱滴定分析、络合滴定分析、氧化还原滴定分析、沉淀滴定分析。
酸碱滴定分析是指以酸碱中和反应为原理，利用酸性标定物来滴定碱性物质或利用碱性标定物来滴定酸性待测物，最后以酸碱指示剂（如酚酞等）的变化来确定滴定的终点，通过加入的标定物的多少来确定待测物质的含量。
络合滴定分析是指以络合反应（形成配合物）反应为基础的滴定分析方法。
如EDTA与金属离子发生显色反应来确定金属离子的含量等。
络合反应广泛地应用于分析化学的各种分离与测定中，如许多显色剂，萃取剂，沉淀剂，掩蔽剂等都是络合剂，因此，有关络合反应的理论和实践知识，是分析化学的重要内容之一。
氧化还原滴定分析：是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。
氧化还原滴定法应用非常广泛，它不仅可用于无机分析，而且可以广泛用于有机分析，许多具有氧化性或还原性的有机化合物可以用氧化还原滴定法来加以测定。
通常借助指示剂来判断。
有些滴定剂溶液或被滴定物质本身有足够深的颜色，如果反应后褪色，则其本身就可起指示剂的作用，例如高锰酸钾。
而可溶性淀粉与痕量碘能产生深蓝色，当碘被还原成碘离子时，深蓝色消失，因此在碘量法中，通常用淀粉溶液作指示剂。
沉淀滴定分析：是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法，又称银量法（以硝酸银液为滴定液，测定能与Ag+反应生成难溶性沉淀的一种容量分析法）。
虽然可定量进行的沉淀反应很多，但由于缺乏合适的指示剂，而应用于沉淀滴定的反应并不多，目前比较有实际意义的是银量法。
仪器分析选择比较
气相色谱检测器气相色谱固定相担体红色担体适合涂非极性固定液，分析非极性和弱极性样品白色担体适合涂渍极性固定液,分析极性样品.适合制备低含量的固定相。
聚四氟乙烯担体表面惰性，耐腐蚀，适合于分离强极性化合物、腐蚀性化合物玻璃微球担体表面积小，适合于低固定液含量，适合分离高沸点、强极性化合物毛细管色谱柱特点•由于渗透性好，可使用长的色谱柱.•相比（β）大，有利于实现快速分离.应用范围广。
•柱容量小，允许进样量小.•操作条件严格，要求柱外死体积小.总柱效高,分离复杂混合物的能力大为提高液相色谱检测系统名称响应特性灵敏度梯度洗脱高适合紫外选择性检测器，如芳烃类化合物的检测对温度及流动相的改变不敏感示差折光通用性检测器低不适合荧光选择性检测器。
如PAH，蛋白质高适合电导对离子型化合物有响应高不受温度影响HPLC主要类型及选择1.化学键合相色谱：正相键合相色谱法：固定相的极性大于流动相的极性，适用于分离油溶性或水溶性的极性或强极性化合物。
反相键合相色谱法：固定相的极性小于流动相的极性,适于分离非极性、极性和离子性化合物。
应用最广泛2.液固色谱竞争吸附形成不同溶质在吸附剂表面的吸附、解吸平衡.平衡常数的不同导致不同溶质得以分离3.离子对色谱将一种或数种与样品离子电荷（A+）相反的离子(B—)（称为对离子或反离子)加入到色谱系统流动相中，使其与样品离子结合生成弱极性的离子对（中性缔合物）的分离方法.多为反相离子对色谱4.离子色谱不同的离子与树脂离子的交换能力（亲和能力）不同，亲和力越大,离子越难洗脱，从而得以分离5.凝胶排阻色谱以多孔凝胶为固定相，利用精确控制的凝胶孔径，使样品中不同分子大小的组分得以分离选择性电极种类：(1）玻璃电极(刚性基质电极)（2）活动载体电极（液膜电极）（3) 晶体膜电极(4) 敏化电极： a 气敏电极b 酶电极玻璃膜电极玻璃膜液膜电极溶解在与水不相溶的有机溶剂中的活性物质构成的憎水性薄膜带电荷的载体电极和中性载体电极晶体膜电极难溶盐加压或拉制成的单晶、多晶或混晶对形成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应敏化电极测定离子活度的方法①标准曲线法：缺点：适合于离子强度小或样品简单的测试，采用加入TISAB或标准加入法测定可克服。
第五章伏安法介绍
电分析化学法概要
1、什么是电化学分析（Electroanalytical Chemistry） 一个化学反应为什么会发生？我们所研究的化学现 象的本质是什么？这便是化学键。即分子或原子外层 价电子的变化和运动规律，这些外层价电子的得失、 传递便产生了电的现象。 恩格斯《自然辩证法》：“电和热一样，也具有 某种无处不在的性质，只不过是方式不同而已，地 球上几乎没有一种变化而不是显示电的现象”。 因此，“利用物质的电学及电化学性质来进行分 析的方法称为电化学分析方法”。 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化和电学 原理及实验技术来进行分析的方法，
2、灵敏度高：
3、选择性好； 4、所需试剂的量少； 5、易于自动控制； 6、可用于各种化学平衡常数的测定及化学反应机理的
研究
§5-1
极谱分析的基本原理
1. 极谱法定义
伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安 曲线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应 用广泛而重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安 法，它以滴汞电极为工作电极，通常将使用滴汞电极
1） 以试液的浓度与某一个电学参数间的直接 关系为基础进行分析：
C f ( I、V或、R、Q） I V : 伏安及极谱分析
：电位分析
R：电导分析 Q：库仑分析
2）、以上述电学参数的突变来指示容量分析的滴 定终点，又称电容量分析法。如：电位滴定、电流滴 定、电导滴定。 3）、通过电极反应把试样中的待测组分转入第二相， 并以重量法或容量法加以测定，又称电重量分析法。
的伏安法称极谱法。
极谱波的产生是由于在电极上出现浓差极化现象而 引起的，所以其电流－电压曲线称为“极化曲线”，
极谱的名称也是由此而来的。
仪器分析(第三版)朱明华编课后题答案第5章
10.在0.1mol.L-1氢氧化钠溶液中,用阴极溶出伏安法测定S2-, 以 悬汞电极为工作电极,在-0.4V时电解富集,然后溶出:
(1)分别写出富集和溶出时的电极反应式.
(2)画出它的溶出伏安图.
解: (1)电极反应式: 富集: S2- +Hg - 2e =HgS↓ 溶出:HgS + 2e = S2- + Hg
解：极谱催化波属于一种极谱动力波，其中化学反应与电极
反应平行： A + ne-
B Electrode reaction)
k B +X
A + Z(Chemical reaction)
当氧化剂X在电极上具有很高的超电位时，就可以保证上述 催化循环进行下去，由于大量消耗的氧化剂是X,它可以在 溶液中具有较高浓度，A则被不断地消耗和再生，总浓度基 本保持不变，产生的催化电流与催化剂A的浓度成正比．
解：残余电流的产生主要有两个原因，一为溶液中存在微量 的可以在电极上还原的杂质，二为充电电流引起．
它对极谱分析的影响主要是影响测定的灵敏度．
６．极谱分析用作定量分析的依据是什么？有哪几种定量方 法？如何进行？
解：根据极谱扩散电流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6C,当温度、 底液及毛细管特性不变时，极限扩散电流与浓度成正比， 这既是极谱定量分析的依据。
极谱定量方法通常有直接比较法，标准曲线法，标准加入 法等三种。
(1)
cx=
hx hs
cs
(2)绘制标准曲线，然
(3)
hx = Kc x
H
=
K
Vc x V
+ Vscs + Vs
cx
=
c sVs hx H (V + Vs ) − hxV
5《仪器分析》伏安法和极谱分析法
在汞滴周围形成一扩散层，其厚度δ约0.05mm。在扩散 层内随着离开汞滴表面距离增加，浓度从小到大。
此时电流达极限值（不再随着外加电位的增加而增加）， 该电流称为极限电流i1，极限电流扣除残余电流ir后为极限扩 散电流，简称扩散电流id。
对于线性扩散，根据 Fick 第一定律，每秒通过扩散而到 达电极表面的被测离子的量 f，与电极面积A和浓度梯度成正 比，即 c f DA x 电极表面 若扩散层内浓度从小到大的变化呈直线型，则电极表面的浓 度梯度可近似地表示为：
获得的实验数据是否吻合。因此，发表论文时，必须注明毛细管常数和
扩散电流常数。
（3）汞柱高度
当电活性物质浓度相同时，尤考维奇方程为：
2 3 1 6
id Km
1 m h, , h
1 2
id kh
显然，改变汞柱高度时，将引起流速和下滴时间的变化，扩 散电流也会不同。在极谱分析时，汞柱高度应保持不变。
上，当还原电位较正的B先在滴汞电极上还原产生一个大的 前波时，该前波将使A的极谱波难以测量。此时也可加入配
位剂，改变价态或用化学方法除去B的干扰。
氢波－酸性溶液中，氢离子在-1.2～ -1.4V（与酸度有关） 电位范围内在滴汞电极上还原产生氢波。 Co2＋、Ni2＋、Zn2
＋等它们的极谱波与氢波相近，因此应在氨性溶液中进行极
法来提高检测灵敏度。
5）叠波、前波和氢波
叠波－两种物质的极谱波的半波电位之差小于0.2V 时，这 两个极谱波发生重叠，不易测定。－加入配位剂，改变半 波电位使之分开，或者化学分离。 前波－若溶液中存在两种易还原的物质 A 和B，被测物质 A
的还原电位较B负，且差值大于0.2V，而浓度比B小10倍以
仪器分析课件第12章 极谱与伏安法
三电极极谱仪电路示意图
W: 工作电极 R: 参比电极 C: 辅助电极
i: 由W和C电路获得
w :由W和R电路获得
12-1-3 极谱波的形成过程
直流极谱法又称恒电位极谱法或经典极谱法。 特点：在测定滴汞电极i-φ曲线的过程中，电极电位是在
改变的，每改变一次电位测定一次电流，不过电位改变的 速率（150 mV/min）不大，以致在每一个汞滴生长期间 （3-5 s），汞滴上的电位是基本恒定的，汞滴的电位与时 间无关，因此称为直流或恒电位极谱法。
U (SCE DME ) iR
电流很小，R也不是很大
U SCE DME
U DME (vs.SCE)
SCE 0
Байду номын сангаас
滴汞电极电位相对于饱和甘汞电极，在数值上等于外加电压，但符号相 反。
iR不能忽略时，如何测 W？
12-1-2 三电极系统
高阻抗，回路无电流，因而 无极化
11:15:15
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积 待测物 待测物 极 化 电流 浓度 消耗量 无浓差极化 趋于 0 -极小 尽量减小极化 有电流 较高浓度 完全消耗 完全浓差极化 有电流 稀溶液 极小
电位分析 电位、电动势 -电解分析 电重量、电量 大面积 伏安法 电 流 小面积
电位分析中的饱和甘汞电极和离子选择电极应为去极化电极，
而库仑分析法中的两支工作电极均为极化电极， 可极谱法中的滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极。
4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；
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3、溶液中共存物质对电解电流的影响： 如氧波、氢波、迁移电流、残余电流等。
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三、极谱法定量分析的主要方法 1.直接比较法
hs = KCs hx = KCx
当实验条件一致时，可得：
cx
cshx hs
* 必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱
高度完全一致。
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2 校正曲线法(标准曲线法)
24
所以：
CAe
=
-id
+i kA
又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质 常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐 浓度与电解电流成正比，即有公式：
CBe ∝ - i
CBe =- K i Supposed K = 1/ kB
20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的 固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列 电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、 生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技 术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。
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2
二、电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解 还原电压时，电解池内会发生 如下的氧化还原反应。 阴极还原反应:
(mmol.L-1)
滴汞电极 上的平均 扩散电流
(mA)
溶液中分
析物的扩 散系数 (cm2.sec-1)
汞液流速 (mg.sec-1)
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滴汞 周期
(sec)
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二、影响扩散电流测定的主要因素 1 1、影响扩散系数的因素： 2 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、 3 介电常数、温度等。
2、影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素： 如汞柱高度、毛细管粗细、极大现象等。
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§5-3 极谱半波电位—定性分析原理
一、滴汞电极上的电极电位公式
若电极上发生以下半反应，根据能斯特 方程就有公式：
A + ne- B
Ede = Eo +
0.059 n
lg gACAe gBCBe
而根据扩散 电流公式：
-id = kACA -i = kA(CA- CAe)
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先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，
得到极限扩散电流值h，作h ~ C 图，或线性 回归方程，由hx得到Cx 。
分析大量同一类的试样时，采用校正曲线 法较为方便。 3 标准加入法
当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。
h KCx
HK(Vcx Vscs) VVS
合并消去K，可得：
cx
csVshx
H(VVs)hxV
（金属垫圈））
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极谱波可以用I ~ Ｖ外曲线表示，也可以用i ~ Ede曲线来表示，从下面的讨论可以看出，二者
是基本重合的。
V = ( ESCE -Ede ) + i R
∵ R are very little in polarographic electrolysis
V = ESCE － Ede = －Ede( vs. SCE) 极限扩散电流Id与浓度成正比——定量分析的 基础；
半波电位E1/2与浓度无可关编辑版——定性分析的基础。15
§5-2 扩散电流方程式—定量分析公式
一、电极上的浓度扩散行为
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在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐。
M n+ + ne- +Hg
称极化现象。
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5
浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓 度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡 电位的现象。
电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造 成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化 学极化。
注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是 不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电 极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位 的参比电极，实际上由于电解池的电流很大， 一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支 辅助电极组成三电极系可编统辑版来进行伏安分析。 6
伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为
工作电极，称为伏安法。
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1
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky
创立极谱法，1959年获Nobel奖
1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理
论，从理论上定量解释了伏安曲线。
20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技 术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极 谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷 积伏安法（1970年）
Cd2+ + 2e Cd
阳极氧化反应:
2OH- －2e H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
U外代表外加电压、R代表电路 阻抗、 Ud代表分解电压
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(Cd2+)
3
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4
三、电极表面的传质过程
电极表面存在 三种传质过程
1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流
若电解采用微铂电极为 工作电极、且溶液不充 分搅拌时，会促使耗竭 区提前出现。这种现象
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Diffusion layer Bulk soluti1o8n
尤考维奇方程：Ilkovic equation--diffusion currenFra bibliotek equation
K = 607 n D1/2 m2/3 t1/6 电子转移数
id = 607n D1/2 m2/3 t1/6 C
电活性分析物 质浓度
四、滴汞电极上的电解行为
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7
(iii) Easy to remove diffusion
Hg microelectroladyeerson mercury drop surface
when the drop falls
（螺线管）
（聚氨酯）
0.05~ 0.5mm diameter
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（活塞）
第五章 伏安分析法(Voltammetry)
§5-1 伏安分析法的基本原理
一、伏安分析的历史与发展
以待测物质溶液、工作电极、参比电极 构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电 流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分 析方法称为伏安法。
极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。
M(Hg)
Ede = Eo
+
RT nF
ln
Ce Ca
假定滴汞电极上电解过程主要由扩散过程为主时
i = K (C e本体－C e表面)
达到极限扩散电流时又有：
Id = K C 本体
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Electrode
Diffusion layer Bulk solution d
Electrode
滴汞电极上的扩 散层和浓差极化