甲烷二氧化碳重整分析解析
甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气的研究进展
第34卷第12期2005年12月应 用 化 工App lied Che m ical I ndustryVol .34No .12Dec .2005专论与综述收稿日期:2005210211基金项目:国家自然科学基金和宝钢科学基金联合资助项目(50164002,50574046);云南省自然科学基金资助项目(2004E0012Q );教育部高校博士学科点专项科研基金资助项目(20040674005)作者简介:魏永刚(1977-),男,陕西咸阳人,云南理工大学在读博士研究生,师从王华教授,从事环境调和型能源新技术的研究。
电话:(0871)5153405,E 2mail:t orier@sina .com 甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气的研究进展魏永刚,王 华,何 方,辛嘉余(昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南昆明 650093)摘 要:综述了甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气的最新研究进展,比较了不同类型的催化剂在重整反应过程中的性能差异,分析了催化剂的积炭过程和重整反应机理,对非常规供能方式进行了阐述,指出了甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气的研究方向。
关键词:催化重整;合成气;积炭;反应机理中图分类号:T Q 51 文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2005)012-0721-05Progress i n methane cat alyti c refor m i n g with carbon di oxi de to syngasW E I Yong 2gang,WAN G Hua,HE Fang,X I N J ia 2yu(Faculty ofM aterials and Metallurgy Engineering,Kun m ing University of Science and Technol ogy,Kun m ing 650093,China )Abstract:The latest p r ogress of methane catalytic ref or m ing with carbon di oxide t o syngas is revie wed .The perf or mance difference a mong catalysts in the ref or m ing reacti on p r ocess is compared .The p r ocess of carbon depositi on of catalysts and ref or m ing reacti on mechanis m are analyzed,and non 2conventi onal means of supp lying energy are described .Finally the devel opment trend of methane catalytic ref or m ing with carbon di oxide t o syngas is pointed out .Key words:catalytic refor m ing;syngas;carbon depositi on;reacti on mechanis m 甲烷是煤层气和天然气的主要成分,随着石油资源的日益枯竭,储量丰富的天然气资源将成为最具希望的替代能源之一。
甲烷与二氧化碳重整制合成气技术
潞安“二氧化碳和甲烷重整制合成气”技术情况合成气是以氢和一氧化碳为主要成分供化学合成用的一种原料气，制备合成气的原料有天然气、煤、石油、油田气、焦炉煤气、炼厂气、石脑油、重油等，合成气用于合成氨、甲醇及其他醇类化合物。
天然气可以通过经部分氧化或蒸汽转化可以获得合成气，煤用蒸汽、空气或者其他气化剂进行高温气化获得合成气，但无论煤或天然气制合成气能耗和运行费用均高，且目前天然气和煤的价格还在不断攀升。
干重整技术利用甲烷和二氧化碳制合成气是C1化学研究的重要组成部分，能解决对化石燃料的依赖，以及由此带来的种种问题，不仅可以大幅度降低能耗和生产成本，更能将二氧化碳这种温室气体加以利用，具有环境和经济的双重效益，已成为当前的研究热点之一，对于人类的可持续发展具有十分重要的意义。
干重整技术目前工业化的主要瓶颈是催化剂易积炭而失活性，因此，要实现工业化应用的关键是研制出高活性、高选择性、高稳定性的催化剂。
国内外众多研究者对干重整催化剂的活性成分、载体、助体、抗积炭性、制备方法、操作参数及反应机理等进行了大量的研究，取得了很多有意义的成果。
国内近年来正在积极开展这方面的研究工作，并取得了一些进展。
中国科学院山西煤炭化学研究所与壳牌全球解决方案国际有限公司2008至2011年进行联合研发，研究将合成气转化为高级醇。
研究人员发现，二氧化碳和甲烷的混合物是该转化过程的副产品。
联合研究团队利用纳米技术制备的新型干重整催化剂，回收了这些副产品用于循环生产合成气。
这种新型催化剂的活性非常稳定，可以提高该工艺过程中的碳效率，因而具有商业化应用前景。
中国科学院上海高等研究院、壳牌全球解决方案国际有限公司和山西潞安矿业集团有限责任公司在前期已开展一些干重整技术项目合作并取得了一定的进展的基础上，2011年6月24日，三方签署了联合研发协议，联合开发新型干重整技术，利用或循环利用甲烷和二氧化碳生产合成气，并在潞安低碳经济开发区进行该过程相关商业化装置的技术示范和中试验证。
甲烷二氧化碳重整制合成气催化材料及工艺中试研究
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齐 鲁 石 油 化 工 ＱＩＬＵ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ２０１８ 年第 ４６ 卷
装置设计原料可以采用石脑油、天然气单一 或混合进料ꎬ供热为电加热ꎮ 整个工艺流程由加 氢、精脱硫、终级脱硫、预转化、蒸汽转化等反应器 组成ꎬ可以整体或单独模拟工业烃类蒸汽转化装 置的不同工段( 不包含气体提纯工段) ꎮ
中国石化齐鲁分公司研究院( 简称齐鲁研究 院) 开 发 了 适 用 于 甲 烷 二 氧 化 碳 重 整 反 应 的 镍 (Ｎｉ) 基催化剂 ＱＭＣ － ０１ꎬ并利用该催化剂进行了 常压、加压工艺条件研究ꎮ 试验结果表明ꎬ在低 压、高温条件下ꎬ催化剂能够在热力学结炭极限附 近实现高效反应ꎬ具有良好的活性和活性稳定性ꎬ
表 ２ ＱＭＣ － ０１ 的孔结构分析结果
项目
小试 第一批
第二批
第三批
中试 混合样
孔体积/ (ｍＬ������ｇ －１ ) ０������ １６ ０������ １６ ０������ １６ ０������ １６ ０������ １６
比表面积/ (ｍ２������ｇ －１) ５������ ６６ ５������ ６６ ５������ ５８ ５������ ５９ ５������ ６２
可以获得高一氧化碳含量的合成气[２] ꎮ 为了进 一步验证 ＱＭＣ － ０１ 催化剂的性能ꎬ进行了该催化 剂的中试放大研究ꎮ
１ 试验部分 １������ １ 催化剂制备
以高熔点( ≥２ ０００ ℃ ) 的耐火金属氧化物为 主料ꎬ添加适量的助剂ꎬ成型得到载体ꎬ浸渍活性 组分镍ꎬ制得 ＱＭＣ － ０１ 重整催化剂ꎮ １������ ２ 催化剂活性评价
关键词:甲烷 二氧化碳 重整 催化剂 合成气 中图分类号:ＴＱ０３１������ ７ 文献标识码:Ｂ 文章编号:１００９ － ９８５９(２０１８)０２ － ００８９ － ０６
甲烷二氧化碳干重整政策
甲烷二氧化碳干重整政策全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)是两种主要的温室气体，它们对地球的气候变化起着重要作用。
甲烷的温室效应比二氧化碳高约25倍，虽然排放量相对较小，但对气候变化的贡献却不可忽视。
为了减轻温室气体排放对气候的影响，许多国家都已经实施了减排政策。
甲烷二氧化碳干重整政策是其中一个有效的管理措施。
甲烷二氧化碳干重整政策是指通过减少甲烷和二氧化碳排放量的措施，以减轻温室气体对气候变化的影响。
这项政策主要包括以下几个方面：首先是加强监管和法规制定。
政府应制定相关的法规和政策，规范企业和个人的甲烷和二氧化碳排放行为，并严格执行。
建立监测系统，对排放源进行监控和核查，确保排放数据的准确性和公开透明。
其次是推动清洁能源替代。
清洁能源是减少温室气体排放的关键措施之一。
政府可以通过制定激励政策，鼓励企业和个人采用清洁能源替代传统化石能源，如太阳能、风能等。
加大对清洁能源研发和技术推广的投入，提高清洁能源的利用效率和普及率。
促进能效改进也是甲烷二氧化碳干重整政策的重要内容。
提高能源利用效率不仅可以减少能源消耗和成本，还可以减少温室气体排放。
政府可以推出奖励和补贴措施，鼓励企业和个人采取节能措施，推动能源效率改善。
开展碳交易市场也是减排政策的一种选择。
碳交易是通过向排放单位发放一定数量的排放配额，并且允许排放单位之间进行交易，从而达到减排的目的。
政府可以设立碳排放交易市场，鼓励企业主动减排，促进低碳技术的发展和普及。
加强国际合作和信息共享也是甲烷二氧化碳干重整政策的重要组成部分。
温室气体是全球性问题，需要国际社会共同努力。
各国应加强合作，共同制定减排目标和行动计划，分享经验和技术，共同应对气候变化挑战。
甲烷二氧化碳干重整政策是一项综合性的管理措施，需要政府、企业和公众共同参与，共同努力。
通过加强监管、推动清洁能源替代、促进能效改进、开展碳交易和加强国际合作，我们可以有效减少甲烷和二氧化碳排放，减轻温室气体对气候变化的影响，为地球的可持续发展做出贡献。
光热甲烷干重整和二氧化碳加氢
光热甲烷干重整和二氧化碳加氢是一种新型的能源转化技术，其应用在化工和能源行业有着广泛的前景。
本文将从以下几个方面对光热甲烷干重整和二氧化碳加氢进行解读和分析。
一、光热甲烷干重整的原理和过程光热甲烷干重整是一种利用太阳能作为能量源，通过将甲烷与水蒸汽在高温高压的催化剂作用下，进行化学反应，生成氢气和一氧化碳的过程。
在这个过程中，光热能源被转化为化学能，从而实现了对甲烷的有效利用和能源的转化。
这种技术在解决传统燃煤能源和石油能源的问题上具有重要意义，可以为我国的能源结构转型提供新的方向和思路。
二、二氧化碳加氢的机理和应用二氧化碳加氢是一种将二氧化碳与氢气在催化剂的作用下进行化学反应，生成甲烷和水的过程。
通过这种技术，可以将大气中的二氧化碳转化为可再生的燃料，从而减缓全球温室效应和减少对化石燃料的依赖。
二氧化碳加氢技术在气候变化和能源短缺方面有着重要的应用前景，对于构建可持续发展的能源体系具有重要意义。
三、光热甲烷干重整和二氧化碳加氢的优势和挑战光热甲烷干重整和二氧化碳加氢作为新型的能源转化技术，具有许多优势，如能源高效利用、环境友好、资源可再生等。
然而，由于技术的复杂性和成本的限制，目前在工业化应用上还存在一定的挑战。
需要在政策支持、科技研发等方面加大投入，推动这两种技术的进一步应用和发展，为我国能源结构调整和环境保护提供更为可行的解决方案。
四、光热甲烷干重整和二氧化碳加氢的发展前景光热甲烷干重整和二氧化碳加氢作为新兴的能源转化技术，具有巨大的发展前景。
随着我国能源结构调整和环境保护的需求日益增强，这两种技术将会得到更多的关注和支持。
随着科技的不断进步和能源政策的调整，光热甲烷干重整和二氧化碳加氢将会在未来得到更广泛的应用，为我国的能源安全和环境保护做出更大的贡献。
在总结中，光热甲烷干重整和二氧化碳加氢作为新型的能源转化技术，在化工和能源行业有着巨大的潜力和前景。
通过加大政策支持和科技投入，推动这两种技术的进一步发展和应用，将有助于实现我国能源结构的优化和环境保护的目标。
光热催化甲烷干重整
光热催化甲烷干重整是一种将温室气体转化为合成气的技术，该技术具有降低能耗和减少积碳的潜力。
光热催化甲烷干重整的核心在于利用光能来促进甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2）的化学反应，生成一氧化碳（CO）和氢气（H2），这一过程被称为甲烷干重整反应。
这种反应不仅可以将两种重要的温室气体转化为有用的化学品，还能在较低的温度下进行，从而减少传统热催化过程中可能出现的积碳和活性物种烧结问题。
目前，光热催化甲烷干重整的研究主要集中在以下几个方面：
1. 光辅助的热催化：这种方法结合了传统的热催化和光催化，但仍需要在较高的温度下进行（≥550 ℃）。
光的加入有助于降低整体的反应温度，从而提高反应效率和减少能耗。
2. 传统光催化：这种方法依赖于光催化剂，如二氧化钛（TiO2），但这些催化剂通常只能被紫外光激发，而紫外光在太阳光中所占比例较小。
因此，研究者正在寻找能够利用更广泛光谱的光催化剂。
3. 等离激元光催化：这是一种新兴的技术，它利用金属纳米颗粒的等离激元效应来增强光催化剂对光的吸收。
这种方法可以响应更多波段的太阳光，但仍然需要在较高的能量输入下进行。
综上所述，光热催化甲烷干重整是一个有前景的研究方向，它不仅有助于减少温室气体排放，还能生产重要的化学原料。
然而，为了实现工业化应用，还需要进一步的研究来解决现有技术的局限性，比如提高光催化剂的效率、降低能量消耗以及开发更稳定的催化系统。
基于ASPEN模拟计算的甲烷二氧化碳重整反应研究
基于ASPEN模拟计算的甲烷二氧化碳重整反应研究刘勇跃#中国成达工程有限公司成都610041摘要使用ASPEN对甲烷二氧化碳重整反应进行模拟计算，研究反应温度、压力以及原料气中二氧化碳 浓度对重整反应影响。
结果表明，提高反应温度，增加原料气中二氧化碳浓度可以提高甲烷转化率，降低合成 气中氢碳比。
同时，对现有工业化项目的转化合成气的氢碳比进行了模拟计算，结果与实际运行值吻合，模型 有良好的预测性。
关键词二氧化碳重整甲烷转化合成气1研究背景从1930年左右开始，合成气制备已是工业领域 重要的部分[4]，国外的研究人员也发现以N i和Co 为活性组分的催化剂对甲烷二氧化碳重整制合成气 有较高活性[5]。
在制氢、合成氨、甲醇以及费托合 成等领域，甲烷转化制合成气有着广泛的应用。
传统的甲焼转化为蒸汽转化，转化制的合成气氢碳比 (H/C0,摩尔分数之比，下同）较高。
对甲烷二 氧化碳重整反应有较为深入的研究是从20世纪末开始，Aschcroft[6]1991年在Nature发表了甲焼二氧化 碳重整方面的论文，引起了各方面的关注。
甲烷二 氧化碳重整制合成气氢碳比适合羰基合成及费托合 成，能够消耗排放的二氧化碳，减少温室气体排放。
另外，许多富甲烷气体以及生物质气体中富含大量 二氧化碳，甲烷二氧化碳重整是一种理想的通过转化反应的合成气制备技术。
2甲烷二氧化碳重整反应机理甲烷二氧化碳重整反应涉及的反应较多，机 理比较复杂，主要涉及的反应：CH%(g)+C0!(g)%2C0(g)+2H!(g)+47k J/m o l(1) H!(g)+C〇2(g)%H!0(g)+C0(g)+41 kj/m ol(2) CH4(g)%2H2(g)+C+82.3k/mol(3 )2C0( g)%C02(g)+C-171 kj/m ol(4 )C0(g)+H2(g)%H20(g)+C - 122 kj/m ol(5) CH4(g)+H!0(g)%C0(g)+3H!(g)+206 kj/m ol(6)上述反应中，反应（1)是甲烷二氧化碳重整 的主反应，反应（2)是水汽变换反应的逆反应，反应（3)~(5)是积碳和消碳反应。
《甲烷二氧化碳重整催化剂的设计、构建与性能研究》范文
《甲烷二氧化碳重整催化剂的设计、构建与性能研究》篇一一、引言随着全球能源需求的持续增长，寻找和开发高效、清洁的能源转换技术已成为科研领域的重要课题。
甲烷二氧化碳重整（Methane CO2 Reforming, MCR）作为一种重要的能源转化技术，具有重要的工业应用前景。
催化剂是这一过程中的关键因素，对催化剂的设计、构建及性能研究具有深远的意义。
本文旨在详细探讨甲烷二氧化碳重整催化剂的设计、构建及性能研究。
二、催化剂设计1. 催化剂选择原则甲烷二氧化碳重整催化剂的选择应遵循活性高、选择性好、稳定性强、抗积碳性能好等原则。
目前，常用的催化剂主要包括贵金属（如Rh、Pt、Pd等）和非贵金属（如Ni、Co等）。
2. 催化剂设计思路针对甲烷二氧化碳重整反应的特点，催化剂设计应考虑以下几个方面：催化剂的活性组分、载体、助剂以及催化剂的孔结构等。
通过合理的设计，提高催化剂的活性、选择性和稳定性。
三、催化剂构建1. 制备方法催化剂的制备方法对催化剂的性能具有重要影响。
常用的制备方法包括浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。
这些方法可以通过控制反应条件，实现催化剂的精确制备。
2. 催化剂表征通过XRD、TEM、SEM等手段对催化剂进行表征，了解催化剂的晶体结构、颗粒大小、形貌等性质，为后续的性能研究提供依据。
四、催化剂性能研究1. 活性评价通过评价催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的活性，了解催化剂的催化性能。
活性评价主要包括反应速率、转化率等指标。
2. 选择性评价选择性是评价催化剂性能的重要指标之一。
通过评价产物中各组分的分布情况，了解催化剂的选择性。
3. 稳定性评价稳定性是评价催化剂性能的关键因素之一。
通过长时间运行实验，观察催化剂的活性、选择性等性能的变化情况，了解催化剂的稳定性。
五、实验结果与讨论1. 实验结果通过实验，我们得到了不同制备方法、不同组分、不同条件的催化剂的性能数据。
数据表明，某些催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中表现出较高的活性、选择性和稳定性。
甲烷二氧化碳干重整政策
甲烷二氧化碳干重整政策1. 引言1.1 背景介绍甲烷二氧化碳干重整政策是近年来我国环境保护工作的重要举措之一。
在全球温室气体排放增加、气候变暖对人类健康和生态环境造成威胁的情况下，甲烷和二氧化碳排放成为环境污染的主要来源之一。
为了更好地控制和减少这些排放物，我国逐步出台了一系列政策措施，其中甲烷二氧化碳干重整政策就是其中之一。
甲烷是一种主要的温室气体，其对大气温室效应比二氧化碳高出约25倍，是导致气候变暖的重要因素之一。
而二氧化碳则是主要的温室气体之一，大量排放会导致地球温度上升，引发极端天气变化，对人类社会和自然环境造成巨大影响。
控制甲烷和二氧化碳的排放成为全球环保的重要任务。
政策制定目的甲烷二氧化碳干重整政策的制定旨在通过规范排放标准、加强监管控制、推动技术创新等措施，减少甲烷和二氧化碳排放，保护生态环境，减缓气候变暖的速度，提高我国环保治理水平。
通过这一政策的实施，可以有效降低温室气体排放量，促进可持续发展，保护人民群众的生命安全和身体健康。
1.2 政策制定目的政策制定目的是为了应对全球气候变化带来的挑战，降低甲烷和二氧化碳排放量，减少温室气体对地球气候系统的影响。
制定该政策还旨在促进清洁能源产业的发展，提升能源利用效率，减少对传统煤炭等高碳能源的依赖，推动经济结构转型升级。
通过限制甲烷和二氧化碳排放，促进可再生能源的利用，我国将实现能源资源的可持续利用，保护生态环境，提高社会生态效益。
甲烷二氧化碳干重整政策的制定旨在推动我国经济的绿色发展，为全球环境保护贡献我国的力量。
2. 正文2.1 政策内容甲烷二氧化碳干重整政策的核心内容包括对甲烷和二氧化碳排放进行限制和监管，通过实施减排措施和促进清洁能源的发展来降低二氧化碳和甲烷的排放量。
政策内容主要包括以下几个方面：1. 设定排放限额和排放标准：政府将根据国家的减排目标和环境承受能力，制定甲烷和二氧化碳排放的限额和标准，各行业和企业需按照要求进行排放调整和控制。
甲烷二氧化碳重整分析解析
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5.1 常用的载体
CH4-CO2重整反应需要高温吸热，所以适用于CH4-CO2重整反 应的催化剂载体必须具有良好的热稳定性及合适的比表面积。 目前，常用的载体有Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2[23,24]， 稀土金属氧化物以及复合氧化物ZrO2- Al2O3、MgO- Al2O3、 ZrO2- SiO2、SiO2-TiO2等[25,26]。
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5.3 复合载体
除采用单组分为载体外，一些研究者还以多种组分制成复合载 体。刘水刚[28]采用溶胶-凝胶法制备出了Ni/CaO- ZrO2催化剂 ，在CH4-CO2重整反应中，Ni/CaO-ZrO2催化剂表现出较高的 活性，其稳定性也较好。在经连续反应2天后，其催化活性几 乎没有降低。这是由于在纳米催化剂中，Ni颗粒尺寸在反应过 程中没有明显变化，并且催化剂中的碱性组分CaO对CO2的吸 附和解离起到了很重要的作用。Ni/CaO- ZrO2催化剂中的Ni， ZrO2和CaO的颗粒尺寸均在10nm以下，通过透射电镜发现它 们堆积形成了海绵状的介孔结构。
甲烷二氧化碳重整
一、研究背景：
一方面，该过程产生的合成气中H2/CO比约为1 ，是羰基化反应及费托合成的理想原料。
另一方面甲烷重整反应能够同时将两种温室气 体（甲烷和二氧化碳）转化为合成气，减少了 CO2排放，具有环保意义。
而且该过程特别适用于富含CO2的天然气田， 减少了分离CO2带来的费用。
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7.1 溶胶-凝胶法制备催化剂
溶胶-凝胶法是近年来发展起来的一种材料制备方法，该方法 通常在室温条件下进行，且反应过程温和。所以用此方法制备 的催化剂具有很多优点，例如反应温度低、粉体纯度高、均匀 度好、活性成分分散度高等。黎先财[35]以不同的方法制备了 BaTiO3 为载体，再浸渍活性金属镍制备成甲烷二氧化碳重整 反应催化剂，并对其催化活性进行比较。结果表明，相比于其 他制备方法，溶胶-凝胶法制备的催化剂催化活性最高，稳定 性最好。这是由于溶胶-凝胶法制备的NiO/BaTiO3比表面积更 大，且NiO与BaTiO3之间的相互作用力更大，NiO在BaTiO3上 分散度更高，在甲烷二氧化碳重整反应过程中不易造成NiO的 烧结，从而保持了较高的催化活性。
甲烷二氧化碳催化重整
2
Rh基催化剂基础上提出以下 重整机理
Ni基催化剂基础上提出以下重整机理
→ 2(CO2 +※→CO2 ※） → 2(CO2 +H※→CO ※+OH※ ※表示表面吸附位 → CH4+※→ CHx※+（4-x）/2H2 →
H2+2※→ 2H2※
含氧物种的参与途径？
CO2 →CO +O※ O※ + C※ →CO H※ + H※ →H2 → →
CH3 ※ +※→ CH2※+H※ CH2 ※ +※→ CH※+H※ CH ※ +※→ C※+H※ OH※+H※→H2O※+※ H2O※→H2O+※
CO2吸附分解反应式
CO2+2※→ CO※+O※
C※+O※→ CO※+※ CO※→ CO+※ H※+H※→H2※+※ H※+O※→OH※+※
5.催化剂失活与对策研究
一方面, 该过程产生的低H2 /CO (约 为1 )的合成气, 可直接作为进行深度 转化的羰基合成及费托合成的理想原 料, 弥补了甲烷水蒸气重整反应产生 较高H2 /CO 的不足。
另一方面，反应利用CO2 为原料, 减少了CO2 排放, 具有环保意义, 同 时该过程特别适用于富含CO2的天 然气田, 减少了分离CO2 带来的费 用。
2. CH4 - CO2催化重整反应热力学
甲烷二氧化碳重整反 逆水汽变换式
强吸热过程
640℃
CO2+H2=2CO+2H2O
CO2歧化反应式
820℃
甲烷二氧化碳自热重整工艺分析
甲烷二氧化碳自热重整工艺分析刘俊义;祝贺;张军【摘要】基于吉布斯自由能最小法,分析甲烷二氧化碳自热重整(CO2/CH4/O2重整)工艺过程,可知:温度增加,合成气中甲烷含量减少、二氧化碳转化率增加;压力增加,合成气中甲烷含量增加、二氧化碳转化率降低;碳碳比n(CO2)/n(CH4)增加,合成气中甲烷含量减少、二氧化碳转化率降低;温度、压力对氢碳比n(H2)/n(CO)有影响,但n(CO2)/n(CH4)对n(H2)/n(CO)影响更为显著;少量或适量水蒸气可以保护甲烷二氧化碳自热重整转化炉内关键设备、调节产物n(H2)/n(CO)等.根据工业生产要求和特点,定义出口合成气中甲烷的物质的量分数1％为临界条件,获得临界条件时n(CO2)/n(CH4)、重整平衡温度与压力、二氧化碳转化率以及n(H2)/n(CO)等特性参数的关系图,指导工业生产的工艺过程和催化剂研究.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2019(044)003【总页数】5页(P56-60)【关键词】二氧化碳;甲烷含量;自热重整;干重整;合成气;临界条件【作者】刘俊义;祝贺;张军【作者单位】山西潞安矿业(集团)有限责任公司,山西长治 046204;中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室,上海 201203;中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室,上海 201203【正文语种】中文【中图分类】TE64;TQ01合成气是一种重要的碳一化工原料气，可以合成甲醇、甲酸甲酯、二甲醚、合成油等化工产品。
以天然气为原料重整制备合成气，按照O 原子供应原料不同可分为：(1)水蒸气为氧原料的湿重整SMR；(2)O2为氧原料的甲烷部分氧化POM；(3)CO2为氧原料的干重整；(4)上述两种或三种物质为氧原料的耦合重整。
其中水蒸气重整SMR，最早于1926 年成功工业化，但所得合成气的n(H2)/n(CO)高(约为3)，该工艺过程能耗高、投资大、设备庞大、生产成本高、活性组分为Ni 的催化剂面临严重的积炭问题[1,2]。
甲烷二氧化碳重整分析解析
溶胶-凝胶法是近年来发展起来的一种材料制备方法，该方法 通常在室温条件下进行，且反应过程温和。所以用此方法制备 的催化剂具有很多优点，例如反应温度低、粉体纯度高、均匀 度好、活性成分分散度高等。黎先财[35]以不同的方法制备了 BaTiO3 为载体，再浸渍活性金属镍制备成甲烷二氧化碳重整 反应催化剂，并对其催化活性进行比较。结果表明，相比于其 他制备方法，溶胶-凝胶法制备的催化剂催化活性最高，稳定 性最好。这是由于溶胶-凝胶法制备的NiO/BaTiO3比表面积更 大，且NiO与BaTiO3之间的相互作用力更大，NiO在BaTiO3上 分散度更高，在甲烷二氧化碳重整反应过程中不易造成NiO的 烧结，从而保持了较高的催化活性。
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5.2 载体的酸碱性对催化剂的影响
载体的酸碱性会影响催化剂反应性能，主要是由于其对CO2的 吸附性能的改变。CO2是酸性气体，碱性载体更有利于CO2的 吸附和活化，并能抑制催化剂积炭。郭芳等[27]考察了6种载体 对镍基催化剂的CH4-CO2重整反应性能的影响，并采用H2TPR、CO2-TPD和BET等技术对催化剂进行了表征。实验结果 表明，所考查的催化剂的稳定性依次为：Ni/MgO-Al2O3 > Ni/MCM-41 > Ni/MgO > Ni/ Al2O3>Ni/ZrO2>Ni/ZSM-5。其中 ，Ni/MgO-Al2O3催化剂表现出较好催化活性，其反应产率也 较高，且反应一段时间后该催化剂的失活率最小(4.65%)。由 此可知，催化剂的反应性能直接受到载体的酸碱性和催化剂比 表面积的大小的影响。添加了碱土金属后，复合载体的表面的 碱性增强，提高了吸附解离CO2的能力，在CH4-CO2重整反应 中，该催化剂会表现出较好的抗积炭能力。
CH4-CO2重整反应动力学机理与催化剂的改良
Ｎｉ—Ｒｈ Ｎｉ—Ｐｔ Ｎｉ－Ｒｈ—Ｐｔ
Ｓｉ０２
重整反应的动力学反应速率表达式。如表３所示。可 以明显看出，对于Ｃ１４，／Ｃ０２重整反应，即使在相同的 镍基催化剂上。如果选择的载体不同，重整反应的活 性也就会不同，反应的决速步骤因而会不同，故反应 速率表达式也不会相同。 载体的酸碱性将直接影响重整催化剂的结构和反 应性能。Ｂｒａｄｆｉｒｄ等研究发现，Ｐｄ、ｎ和Ｒｈ等金属的分散 度与载体表面Ｌ酸呈函数关系．原因可能是这些金属原 子易于分散到Ｌ酸中心。而由表ｌ数据可以看出，Ｍｇｏ 是一较好的载体，原因主要是它的碱性强，易于吸附。 黄传敬［１４ｊ等研究载体对负载于１一Ａ１２０３、Ｓｉ０２和 ＨＺＳＭ－５分子筛上的Ｃｏ催化剂对ＣＨ４／ＣＯ：重整制合 成气反应性能的影响。结果表明。金属与载体之间的
Ｃｕ Ｆｅ Ｃｏ Ｒｕ
．ｉ
灿２０３。Ｓｉ０２，ＭｓＯ，ＭｇＯ／Ｓｉ０２，Ｃ，ＭｇＯ／Ｃ。ＮａＺＳＭ－５，Ｔｉ０２
Ａ１２０ｎＣ，Ｃｅ０２，Ｅｕ２０３，Ｌａ２０３，ＺｇＯ，Ｓｉ０２，ＳｉＣ，Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ
２催化活性中心与催化剂的选择
重整反应的催化剂主要以负载型金属催化剂为 主。大多数的过渡金属催化剂对ＣＯ：重整反应均具 有催化活性。．不同催化剂的性能研究比较表明．Ｒｕ、
Ｃ地和Ｃ０２转化率分别为９３．７％和９３．２％，从而证实
了重整反应的可行性。如表２所示，甲烷二氧化碳重 整反应的催化剂组成是有选择性的ｆ１２】。
３载体效应
Ｂｒａｄｆｏｒｄ等㈣总结了不同载体的催化剂上Ｃｌ－ｈ／Ｃ０２
相互作用是影响催化剂活性和稳定性的重要因素。 ＨｚｓＭ一５是一种优良载体，但硅铝比较易积炭；ＣｏｔＳｉ０２
表１ 不同载体上各种催化剂的活性和温度比较悖’
甲烷二氧化碳重整
2、制备方法： （1）超声法用于柱撑剂的制备和柱撑蒙脱石制 备，大大缩短了制备所需的时间，省去了高温老化 的步骤。功率超声产生巨大的能量，使蒙脱石粒变 得更细，增大了柱撑剂和蒙脱石的接触面积，使柱 撑剂与蒙脱石层间的Na 交换的更加彻底，同时也 使柱撑剂与层板的键合更加牢靠。
（2）改进的柠檬酸sol一gel法为其高比表面积复 合氧化物的制备提供了基础。
去离子水溶解
称量Ce和Co适量
加入柠檬酸
柠檬酸盐溶液
水 浴 加 热 搅 拌
高纯N2气氛
蓬松的海绵状粉末
800 ℃焙烧2h （催化剂前驱体) 烧掉碳粒 800 ℃焙烧4h
1000 ℃烘干
溶胶
黑色中间体
（含碳氧化物）
相应样品
将各离子离子加入到柠檬酸中旨在使它们均匀地与 柠檬酸络合在一起，达到分子水平均匀的分散，这样可 以降低固溶体形成过程中的活化能，使焙烧温度降低， 保持其较高的比表面积。 催化剂前驱体首先经历N2高温焙烧，柠檬酸分解成 微小的碳粒，把氧化物相互隔离，阻止烧结。接下来继 续在空气中较低温度下焙烧时，碳粒可以被完全烧掉从 而形成具有高比表面积和微小粒子的固溶体。
（3）分步浸渍法： 浸渍法是利用载体孔的毛细现象吸留浸渍液, 将 含有活性组分的浸渍液浸渍载体, 经干燥、焙烧等 过程制得催化剂, 因此制备的催化剂易受浸渍液组 成、溶剂极性、浸渍液pH 值以及载体特性的影响。 以三步浸渍法为例: 取一定质量的40～ 60 目载 体, 按照等体积浸渍, 计算出载体的吸水量V , 将Co (NO 3) 3· 6H2O 溶于3V 体积的蒸馏水中, 配制得浸 渍液. 先取一V体积的浸渍液浸渍载体, 静置过夜, 110 ℃烘干; 再进行两次 最后同样操作。在350 ℃ 焙烧3 h, 制得催化剂.
甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应研究进展
甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应研究进展天由甲烷制合成气有三条途径: 即水蒸汽重整、甲烷部分氧化和二氧化碳重整。
三条途径可分别提供H2/C0理论比为3 ：1、2 : 1和1 : 1的合成气，这些产品可分别用于富H2和富CO 的化学转化过程。
因此,三条途径各具特色,各有值得开发的价值,其中已工业化的水蒸汽重整工艺，设备投资巨大，操作费用昂贵，亦需改进和完善。
# g& @( P: G) V5 z& B* z/ @4 B甲烷作为最小的烃类分子,具有特殊稳定的结构和惰性,C-H键的平均键能为4.1 >105J/mol,CH3-H键离解能高达4.35氷05J/mol。
因此，如何使甲烷分子活化并进行定向转化一直是困扰化学家们的一大难题。
二氧化碳作为含碳化合物的燃烧终产物,也是相当稳定的惰性小分子。
其排放量正以每年4%的速度递增,大气中高浓度的C02 破坏了大气平衡,是造成全球气温升高,气候恶化的主要原因。
随着科技进步和人类环保意识的增强，如何利用和固定C02已经成为世界各国政府和有识之士特别关注的问题。
甲烷催化二氧化碳重整制合成气,不失为一条有潜在应用前景的C02 利用途径,是废气利用,变废为宝之举。
要使惰性小分子气体的CH4和C02活化并进行定向转化，其关键是选择适宜催化剂。
近年来,人们已在催化剂的选择,催化剂和积炭行为以及催化反应机理等方面进行了大量卓有成效的工作,使这一问题的研究日益深化,也预示了这一工艺广阔的应用前景和深远意义。
本文就近年来甲烷催化二氧化碳重整制合成气已取得的成果作一概要介绍。
\( ?$ E/ _/ A( l1 B1 J一、热力学可行性研究吴越［3］译著的《气化和气体合成反应的热力学》一书,介绍了对天然气转化制合成气反应所作的完整的热力学计算,并给出了CH4+C02=2C0+2H2 反应不同温度下的平衡常数及产物分布。
从热力学计算可知，甲烷二氧化碳重整反应是强吸热反应，在温度达到600 C以上时,才有合成气生成,且随反应温度升高,反应物转化率增大,合成气产率升高。
二氧化碳甲烷重整制备合成气工艺设计
二氧化碳甲烷重整制备合成气工艺设计在当今的环境保护和可持续发展的大背景下，人类社会需要发展出更加环保和能够有效利用化石资源的技术来满足各种能源需求。
其中，二氧化碳甲烷重整制备合成气工艺正是在这种背景下逐渐被全世界各个国家和地区广泛采用的一种技术。
本文将从工艺步骤、工艺原理和工艺优点三方面来阐述这种技术。
一、工艺步骤二氧化碳甲烷重整制备合成气工艺步骤如下：1. 气体造气与净化：二氧化碳和甲烷通过一系列化学反应生成一种合成气体，然后将其通过净化处理，去除其中的杂质，为后续工艺步骤提供优质的燃料。
2. 加热反应：将净化后的合成气体经过加热反应，让化学反应得以充分发挥，生成更多的氢气和一氧化碳。
3. 调节气体比例：对于生成的氢气和一氧化碳进行调节，以满足不同的工业应用需求。
4. 后续工艺：根据实际需求，对合成气体进行后续处理，包括将其储存、运输或将其进一步加工为二甲醚等其他化学品。
二、工艺原理二氧化碳甲烷重整制备合成气工艺的原理基于废弃的二氧化碳和甲烷的再利用。
在化学反应中，这两种废弃原料会经过一系列化学反应，生成一种更加有价值的化学品。
具体来讲，二氧化碳和甲烷会先发生水煤气反应，生成一氧化碳和氢气。
之后，这些反应产物又会进行甲烷重整反应，生成更多的氢气和一氧化碳。
最终，我们得到了一种成分比例可以得到调控的合成气体，可以用于各种工业生产过程中。
值得一提的是，这种工艺中不会产生任何尾气或者废水，对于环境的影响非常小，切实起到了节约化石资源和环保的作用。
三、工艺优点二氧化碳甲烷重整制备合成气工艺具有以下几个优点：1. 节约资源：这种工艺利用废弃的二氧化碳和甲烷，减少了原料成本，也避免了废弃物的浪费。
2. 环保：这种工艺中不会产生任何有害尾气或者废水，对环境无负面影响。
3. 应用广泛：这种合成气可以被广泛应用于各种工业生产过程中，可以替代传统燃料，提升工业生产效率。
综上所述，二氧化碳甲烷重整制备合成气工艺是一种既节约资源又环保的技术，由于其应用广泛，已经受到了全球各国的广泛关注和采用。