物理化学第10章(下)1共86页

pg pl
一般情况下，液体表面是水平的，水 平液面下液体所受压力即为外界压力。
弯曲液面的附加压 力
图中为球形液滴的某一球缺，凸液面
上方为气相，压力pg ；下方为液相，压力 pl ,底面与球形液滴相交处为一圆周。圆周
外液体对球缺表面张力 作用在圆周线上，
垂直于圆周线，而且与液滴表面相切。圆 周线上表面张力合力对凸液面下液体造成 额外压力。将凹液面一侧压力以p内表示， 凸液面一侧压力用p外表示，附加压力
即：
W r
dA s
：使系统增加单位表面所需的可逆功 ，称为表面功。
单位：J·m-2。（IUPAC以此来定义表面张力）
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（3）表面吉布斯函数： 恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变
W r d G T,pd A s
即：
G
As
T,p,N
：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs
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弯曲液面附加压力Δp 与液面曲率半径之间关系的推导：
思考
直径为 1cm的
直 径 10nm 的 球
球型小水滴
分成 1018个 形小液滴
表面积： 3.1416cm2
表 面 积 相 总表面积 314.16m2 差 106倍
界面效应不容忽视！
一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积。
概念
把物质分散成细小微粒的程度，称为分散度。
通常采用质量比表面积或体积比表面积来表示分散度的
函数。 单位：J·m-2。
三者物理意义不同，但量值和量纲等同， 单位均可化为： N·m-1
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2. 热力学公式 对一般多组分体系： G f(T ,p,n B ,n C )
当系统作表面功时，G 还是面积A的函数，若系统 内只有一个相界面，且两相T、p相同 ，
Q G f(T ,p ,A s,n B ,n CL )
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§10.1 界面张力 1. 液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数
的由来：
表面分子受力不对称
所以液体表面有自动收缩的倾向，扩展表面要 作功。
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（1） 液体的表面张力 实验：
l
若使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与
金属丝长度 l 成正比，比例系数 。因膜有两个表面，
故有：
F 2l 即： F/ 2l
恒T、p、 、恒组分 下积分，有： Gs As
全微分得： d G T s,pd A s A sd
可知自发降低表面自由焓有两种途径
——降低表面积 降低表面张力
dT ,pGs < 0
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3. 表面张力及其影响因素：
（1）与物质的本性有关——分子间相互作用力越大， 越大。例：气－液界面： (金属键) > (离子键) > (极 性键) > (非极性键)
人们把粒径在1～1000nm的粒子组成的分散 系统称为胶体(见第十二章)，由于其具有极高的 分散度和很大的比表面积，会产生特有的界面现 象，所以经常把胶体与界面现象一起来研究，称 为胶体表面化学。
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我们身边的胶体界面现象
曙
碧
光
海
晚
蓝
霞
天
雨
露
滴
珠
在界面现象这一章中，将应用物理化学的基本原理，对 界面的特殊性质及现象进行讨论和分析。
大小。
def am
As m
aV
def
As V
As、V、m-分别为物质的总表面积、体积和质量。
应用：人的大脑比猿脑总表面积大10倍(爱因斯坦)；植 物的叶绿素；催化剂的活性：表面积有关；隐形飞机的 表面涂层：纳米级超细颗粒的活性氧化锌；纳米材料； 薄膜制备：
小颗粒的分散系统往往具有很大的比表面积， 因此由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。
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（4）压力的影响。
a．表面分子受力不对称的程度 ↓
P↑
b．气体分子可被表面吸附，改变, ↓
↓
c．气体分子溶于液相
一般：p↑10atm, ↓1mN/m，例:
1atm 10atm
H2O = 72.8 mN/m H2O = 71.8 mN/m
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§10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
1. 弯曲液面的附加压力——Laplace方程
自然界中物质的存在状态：
气—液界面
气
液—液界面
液
固—液界面
固
固—气界面
固—固界面
界面现象
界面：所有两相的接触面 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
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强调：界面不是接触两相间的几何平面！界面 有一定的厚度，所以又称界面为界面相。
界面的结构和性质与相邻两侧的体相都不相同。
A
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界
相
面
相
B 相
特征：几个分子厚 、结构与性质与两 侧体相均不同
Δp = p内－p外
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球形液滴(凸液面)，附加压力为： p p 内 p 外 p l p g
液体中的气泡(凹液面)，附加压力: p p 内 p 外 p g p l
p总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。
需要说明的一点是，如果在液体表面上任意划一条分 界线把液面分成a、b两部分，则 a 部分表面层中的分子对 b 部分的吸引力，一定等于 b 部分对 a 部分的吸引力，这 两部分的吸引力大小相等、方向相反。这种表面层中任意 两部分间的相互吸引力，造成了液体表面收缩的趋势。由 于表面张力的存在，液体表面总是趋于尽可能缩小，微小 液滴往往呈圆球形，正是因为相同体积下球形面积最小。
：引起表面收缩的单位长度上的力，单位：N·m-1。 8
表面张力的方向
L
L
对于平液面,表面张力的方向总是与外力 相反,与液面平行且垂直作用于分界线上。
对于弯曲液面,表面张力的方 向与曲面相切,与分界边缘垂直 。
（2）表面功
当用外力F 使皂膜 面积增大dA时，需克 服表面张力作可逆表 面功。
W F d x2 ld xd A
（Fe , s ） >（NaCl , s ） > （H2O , l ） >（C6H14 , l ）
（2） 与接触相的性质有关。
（3） 温度的影响：温度升高，界面张力下降。
极限情况：T→Tc时， →0。
气相中分子密度↑ T ↑ 液相中分子距离↑
↓ （有例外）
01T /T cn 其中：0与n为经验常数。
d G S d T V d p B () d n B () d A s G U B H A
A s T ,p ,n B ( ) A s S , V ,n B ( ) A s S ,p ,n B ( ) A s T , V ,n B ( )