第八章 裂解气相色谱法

2、温升时间 、 裂解器从初始温度达到某一设定平衡温度所需的时间， 它对样品的裂解反应能产生很大的影响。
T 1 1 2 3 4
t
图中，为裂解器的几种升温曲线，当t很小时（如 曲线1），裂解反应在所设定的温度下进行，瞬间升 温，二次反应减少，当t很大时（如曲线4），反应将 在一系列温度下进行，二次反应大大增加，反应在低 于平衡温度的一系列温度下进行。温升时间，由裂解 器本身原理、性能决定。TRT越小越好，选择裂解器 时，考虑该因素。
主链上除C-C键外，还有C-O、C-N、C-S等键（或主链 为C-O、C-S键等），这些键的键能比C-C键小，常先于CC键发生断裂。常见的有聚酰胺、聚酯、聚砜、聚苯醚等。
3、共聚高分子 、
裂解过程取决于共聚物的结构性质，有解聚断裂为主， 也有以无规断裂为主的。
二、定性鉴定
1、许多高分子有特征的裂解谱图，可对照定性。 2、共聚物和均聚共混物的鉴别 MMA—S t（甲基丙烯酸 甲酯--苯乙烯）无规共聚物和均聚共混物在一定的裂解温 度下，由于邻近效应，单体产率与组成呈现不同的变化关 系 。因此，可以区别，见图。
三、影响裂解反应的因素及条件选择
裂解反应是个很复杂的过程，受多方因素影响， 须严格控制实验条件和操作过程，有效地、正确地 进行样品的测定，才有可能获得重复的特征的高分 辨的和定量的裂解谱图。按照研究的目的和要求， 对谱图解析和处理，得出完美的实验结果。
1、裂解温度 、
温度过高，初级反应加剧，二次反应大大增加，温 度过低，初级反应和二次反应都很少，主要进行热降解 反应，而在适当的温度区间内，裂解过程主要以初级反 应为主。
裂解色谱主要研究
1、高分子及非挥发性有机化合物的裂解反应产物，分 布和机理。 2、研究反应产物与物质的组成、结构、和物化性能 之间的关系。 3、与裂解温度、裂解时间等因素的变化关系。
具体方法为： 具体方法为：
将样品放在裂解器内，加热使之瞬间裂解，生成可 挥发的小分子物质，并立即被载气带入气相色谱系统， 分离后，在记录仪上获得重复、特征的裂解色谱图。 通过对谱图的解析和处理，进行定性、定量分析，结构 表征，热稳定性，裂解机理，动力学研究等。
特征峰和主要谱峰对照法： 特征峰和主要谱峰对照法：
用特征峰和主要谱峰进行定性，从而加以鉴定。 该方法简便，实验条件不需严格一致，不足之处是忽 略了谱图间的细节差别，容易造成鉴定上的失真。
3、用谱图的特征峰进行 、
定量分析
例如对二元体系的组成定量，根据标样谱图上的特征 峰（一般是二个以上）峰高（或峰面积），组合成定量参数 （可以是归一化值或比值等），随后用定量参数对组成作函 数对应点的相关图（或求回归方程），得到一条线性和相关 性良好的直线，即定量工作曲线。 计算定量参数值的相对标准偏差，用以表征工作曲线的 精确度（一般要求小于5%）；计算相关系数（或与标样组 成的平均绝对误差），用以表征准确度（一般要求大于 0.99%）。根据工作曲线进行未知样品的定量。
3、裂解时间 平衡温度下所持续的时间，裂解时间的长 短对反应同样会产生显著的影响，这是因为， 样品的初级反应是在瞬间完成的，延长裂解时 间在一定条件下，会增加二次反应，时间过短， 使初级反应不完全。一般不短于TRT。 4、样品量和厚度 样品量多，会增加二次反应；增加厚度，由于 样品内部的温度梯度加大二次反应，因此，控制样 品用量和厚度是至关重要的，对于高聚物来说，通 常为10-150µg，厚度小于0.1mm，动力学研究时， 样品用量小于10µg，厚度小于1µm。
一、高分子的裂解机理
1、烯烃高分子 A、解聚断裂：解聚断裂的产物几乎全为 单体，分子链叔碳原子上无氢原子键接时，全都发生这种 断裂。 B、无规断裂：分子链叔碳原子上有氢原子键接时， 多发生这种断裂，单体产率很低。 C、非链断裂：分子链 上有側基存在时，側基先于C-C链断裂，发生消除反应。
2、杂链高分子 、
一、裂解色谱法基本流程
气路 裂解器 色谱柱 检测器 记录仪
控制器
裂解装置包括裂解器、控制系统两部分组成，控制系统 由温度控制与时间控制等组成。
二、特点和局限性
与IR、NMR方法比较，PGC的优点在于 1、灵敏度高：样品的用量很少，一般为微克和毫克量级， 有时甚至于小于1µg，达到0.01µg。 2、样品一般不需要预先提纯或处理，可以直接使用任何 物理形态的样品进行实验，因此，特别适合于那些不溶 的、难以处理的固定样品，并且用原样分析，避免了因 预处理可能带来的分析失真和其他信息的丢失。 3、不受无机填料和少量有机添加剂的干扰和影响，能 够对谱图的解析、对主要组分做出准确的判断。 4、由于进样和操作方便，样品分析的速度较快。
（9）3. 5-庚二烯酮-2等。
六、裂解反应的动力学研究
顺式—1.4—聚丁二烯在一定温度下，主要裂解产物 为丁二烯，用逐次裂解法对BD的生成动力学进行了研 究，下图为不同温度下的动力学变化关系。
5
Ln(1-ct/c总) ct/c
4 3
1、450℃ 2、470℃ 3、490℃ 4、510℃ 5、530℃
五、裂解机理研究
PVA（聚乙烯醇）650℃ 650℃的裂解谱图 PVA 650℃
1 2 3
4
5
6 7 8
9
产物除水外，主要有 （1）乙醛； （2）2.4-己二烯醛-1； （3）苯； （ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ）苯甲醛； （5）丙酮； （6）3-戊烯酮-2； （7）丁烯醛； （8）苯甲酮； 这些产物分为三类：水、 苯和醛酮化合物，分子链 的侧基消除，主链环化生 成水和苯。可见，PVA裂 解是包含无规、非链和解 聚断裂的自由基裂解机理。
1、共聚物 2、共混物
1
2
Fst/FMMA
单体产率（Y）与组成（F）的变化关系
无规和嵌段共聚的P（VC—MMA、PVC—PMMA）共 混物，在不同的裂解温度时MMA的产率不同，而交替共聚 的P（VC—MMA），由于分子链几乎都是VC—MMA单元 键接，使MMA产率很低，从而可将四者清楚的区别开。
2 1
t
- ln(1 – Ct/C0)与t的关系
可见，该反应为一级反应 - ln(1 – Ct/C0) = KBDt，从直线斜率得到KBD，KBD与I/T呈线性 关系。
1/T
ln KBD与I/T的相关图 与
三、高聚物和共混物组成的定量分析
1、二组分定量 在给定的温度下，用适量已知的标样裂 解生成的特征产物峰（包括单体）构成定量参数R0（峰高或 峰面积的比值或归一化值，或者单位重量的h或A）。 以R对相应的组分含量作图（直线或用回归分析法），得到 定量工作曲线（或组成表征曲线）。
这一关系曲线应是线性的（Y=a+bx）或是非线性 （ ） 的(Y=a+bx+cx2),式中Y为组分含量，X为R，a、b、 c为系数，R的相对标准偏差(σ%)应小于5%，回归方 程的线性相关系数r应大于0.990，根据工作曲线或回 归方程，由未知样品的R值即得定量结果。 例：BD----IP（丁二烯---异戊二烯）共聚物，在550℃时 裂解，生成BD、IP和相应的二聚体等，R选择为 [hBD/(hBD+hIP)] 100%，所得工作曲线是线性的，回归 方程为Y = 1.05x – 3.90 σ% 小于2%。 r = 0.9995。 例：PSt---PPO(聚苯乙烯----聚2，6---二甲基---1，4对苯醚) 共混物，500℃时的主要裂解产物为St、α--MSt、甲苯等， 用St的产率S0(mm2/µg St) 作为R，工作曲线是非线性的， 回归方程为Y = 57.2 – 34.9x – 24.4x2。
2、用谱图进行定性鉴定 、
不同的样品,在一定的实验条件下，具有特征的相互区 别的谱图，犹如人的指纹一样，称作指纹图。把未知样的 谱图同相同条件下的已知谱图进行比较而加以鉴定，用该 方法定性，一定注意条件的完全重复。 包括：样品处理、裂解条件、色谱条件等。 棒图”对照法： 把谱图重新进行处理，用最高谱峰的峰高（或峰面 积）及其保留时间作基准，如取为一，对其余谱峰取相对 值，作出相对峰高（或峰面积）同相对保留值的关系图， 称作“棒图”。通过“棒图”的比较，对未知样品加以鉴 定，也可以用外加已知物做内标，用内标物的某一特征峰 代替最高峰作基准，得到类似的棒图，棒图的优点是对实 验条件不必严格要求一致，鉴定结果可靠。
2、三组分的定量 、
类似于二组分的定量方法，选择合适的R（特征峰的h或 A，有时要乘以校正系数）分别测定每个组分的工作曲线， 进行未知物组分的定量。对于三组分的共混物，可以测定 两条二组分的工作曲线，对未知物定量时，从测出的两者 的比值，求算各组分的相对含量。
四、热稳定性研究
裂解产物生成的速率在某种程度上反映高分子的热稳 定性，速率越大，热稳定性越差，据此，可考察高分子的 热稳定性，另一方面，比较特征裂解产物的产率，研究添 加剂对高分子的热稳定作用，例如，PVC中加入无机添加 剂硬酯酸锌，或与无机填料红泥混炼时，裂解生成的苯量 强烈降低，表明添加剂使PVC的稳定性提高了（这时由于 PVC的分子链在添加剂作用下产生了交联）。
4、用谱图进行结构表征等方面的研究 、
以对二元共聚高分子的序列表征为例 A、根据谱图计算二聚体和杂二聚体特征峰的归一化产率 B、从产率与理论序列浓度的相关方程算出校正系数。 C、 从校正系数通过对应关系式计算生成机率常数。 D、从机率常数计算实测的二单元组序列浓度。 E、用实测的序列浓度对配料比作图，得到二单元组序列分 布的关系曲线。
5、色谱条件选择 、
与一般色谱分析相同，使用FID检测器更多些，如产 物有H2O、CO、CO2等用热导。硫化橡胶等用火焰光度， 、 、 一般问题用填充柱，复杂的用程序升温、毛细管等。
四、谱图的解析和处理
1、对高聚物来说，在处理谱图之前，常需要对主要 谱峰加以定性，通过定性，进行谱峰的归属并确定特 征峰，特征峰是指那些同样品的化学组成和结构有确 定对应关系的谱峰，其浓度样品的组分（或微结构） 含量有单一的函数关系。 例如，高聚物的单体峰表征样品的化学组成；低聚、杂 低聚表征共聚物的键接结构和序列分布；某些异构烃类 表征具有支链和立体规整结构的烯烃聚合物等。 定性，一般采用已知样品的保留值对照定性，如果有条 件的话，可采用PY—GC/MS法，PY—GC/FTIR法等， 如果不具备，可进行小型制备，采用其它方法定性。
第二节
裂解色谱的应用
一、高分子的裂解机理 二、定性鉴定 三、高聚物和共混物组成的定量分析 四、热稳定性研究 五、裂解机理研究 六、裂解反应的动力学研究 七、裂解色谱在生物、医学方面应用
裂解色谱（PGC）广泛应用于高分子领域， （ ） 成为分析和研究高分子的有效的方法。 除用于高分子材料的主成分分析外，还可用 来分析材料中所含有的低分子化合物，称为热 蒸发或闪蒸分析。
1、均聚 2、嵌段共混
1 2 3 4
3、无规共聚 4、交替共聚
VC—MMA高聚物 高聚物MMA产率与温度的关系 高聚物 产率与温度的关系
T
3、微量共聚组分的鉴定 、
P（E—P）(乙烯—丙烯共聚物)，裂解时，丙烯序列 通过分子内的链转移，生成特征产物2，4--二甲基庚烯 （三聚体），从而鉴定低达1%的丙烯。
第八章 裂解气相色谱法
第一节 裂解气相色谱法概述 第二节 裂解色谱的应用 第三节 裂解器
第一节 裂解气相色谱法概述 引 言 一、裂解色谱法基本流程 二、特点和局限性 三、影响裂解反应的因素及条件 四、谱图的解析和处理
引言
由于高分子及非挥发性有机化合物的裂解过程， 通常遵循某些反应规律，因而，所得的产物分布具有 特征性和统计性。
5、设备较简单，用一般气相色谱仪加装一个裂解 装置就组成一台裂解色谱仪，便于推广。 6、能获得其他方法难以得到的独特信息。
PTC的局限性
1、由于实验室之间谱图的重复性没有解决，至今， 国内外还没有一套有关某一类非挥发性有机物的标准 谱图，因此，人们必须在各自的实验室作出和积累已 知样品的谱图。 2、一般只能建立相对定量分析法，不能建立绝对定量 分析法。 3、谱图同样品的组成和结构之间的对应性，不象其他 方法那样都存在，妨碍了对某些样品的分析和研究。