第八章 裂解气相色谱法

五、裂解机理研究
PVA（聚乙烯醇）650℃ 650℃的裂解谱图 PVA 650℃
1 2 3
4
5
6 7 8
9
产物除水外，主要有 （1）乙醛； （2）2.4-己二烯醛-1； （3）苯； （4）苯甲醛； （5）丙酮； （6）3-戊烯酮-2； （7）丁烯醛； （8）苯甲酮； 这些产物分为三类：水、 苯和醛酮化合物，分子链 的侧基消除，主链环化生 成水和苯。可见，PVA裂 解是包含无规、非链和解 聚断裂的自由基裂解机理。
2 1
t
- ln(1 – Ct/C0)与t的关系
可见，该反应为一级反应 - ln(1 – Ct/C0) = KBDt，从直线斜率得到KBD，KBD与I/T呈线性 关系。
1/T
ln KBD与I/T的相关图 与
5、设备较简单，用一般气相色谱仪加装一个裂解 装置就组成一台裂解色谱仪，便于推广。 6、能获得其他方法难以得到的独特信息。
PTC的局限性
1、由于实验室之间谱图的重复性没有解决，至今， 国内外还没有一套有关某一类非挥发性有机物的标准 谱图，因此，人们必须在各自的实验室作出和积累已 知样品的谱图。 2、一般只能建立相对定量分析法，不能建立绝对定量 分析法。 3、谱图同样品的组成和结构之间的对应性，不象其他 方法那样都存在，妨碍了对某些样品的分析和研究。
三、高聚物和共混物组成的定量分析
1、二组分定量 在给定的温度下，用适量已知的标样裂 解生成的特征产物峰（包括单体）构成定量参数R0（峰高或 峰面积的比值或归一化值，或者单位重量的h或A）。 以R对相应的组分含量作图（直线或用回归分析法），得到 定量工作曲线（或组成表征曲线）。
这一关系曲线应是线性的（Y=a+bx）或是非线性 （ ） 的(Y=a+bx+cx2),式中Y为组分含量，X为R，a、b、 c为系数，R的相对标准偏差(σ%)应小于5%，回归方 程的线性相关系数r应大于0.990，根据工作曲线或回 归方程，由未知样品的R值即得定量结果。 例：BD----IP（丁二烯---异戊二烯）共聚物，在550℃时 裂解，生成BD、IP和相应的二聚体等，R选择为 [hBD/(hBD+hIP)] 100%，所得工作曲线是线性的，回归 方程为Y = 1.05x – 3.90 σ% 小于2%。 r = 0.9995。 例：PSt---PPO(聚苯乙烯----聚2，6---二甲基---1，4对苯醚) 共混物，500℃时的主要裂解产物为St、α--MSt、甲苯等， 用St的产率S0(mm2/µg St) 作为R，工作曲线是非线性的， 回归方程为Y = 57.2 – 34.9x – 24.4x2。
第八章 裂解气相色谱法
第一节 裂解气相色谱法概述 第二节 裂解色谱的应用 第三节 裂解器
第一节 裂解气相色谱法概述 引 言 一、裂解色谱法基本流程 二、特点和局限性 三、影响裂解反应的因素及条件 四、谱图的解析和处理
引言
由于高分子及非挥发性有机化合物的裂解过程， 通常遵循某些反应规律，因而，所得的产物分布具有 特征性和统计性。
一、高分子的裂解机理
1、烯烃高分子 A、解聚断裂：解聚断裂的产物几乎全为 单体，分子链叔碳原子上无氢原子键接时，全都发生这种 断裂。 B、无规断裂：分子链叔碳原子上有氢原子键接时， 多发生这种断裂，单体产率很低。 C、非链断裂：分子链 上有側基存在时，側基先于C-C链断裂，发生消除反应。
2、杂链高分子 、
2、三组分的定量 、
类似于二组分的定量方法，选择合适的R（特征峰的h或 A，有时要乘以校正系数）分别测定每个组分的工作曲线， 进行未知物组分的定量。对于三组分的共混物，可以测定 两条二组分的工作曲线，对未知物定量时，从测出的两者 的比值，求算各组分的相对含量。
四、热稳定性研究
裂解产物生成的速率在某种程度上反映高分子的热稳 定性，速率越大，热稳定性越差，据此，可考察高分子的 热稳定性，另一方面，比较特征裂解产物的产率，研究添 加剂对高分子的热稳定作用，例如，PVC中加入无机添加 剂硬酯酸锌，或与无机填料红泥混炼时，裂解生成的苯量 强烈降低，表明添加剂使PVC的稳定性提高了（这时由于 PVC的分子链在添加剂作用下产生了交联）。
2、用谱图进行定性鉴定 、
不同的样品,在一定的实验条件下，具有特征的相互区 别的谱图，犹如人的指纹一样，称作指纹图。把未知样的 谱图同相同条件下的已知谱图进行比较而加以鉴定，用该 方法定性，一定注意条件的完全重复。 包括：样品处理、裂解条件、色谱条件等。 棒图”对照法： 把谱图重新进行处理，用最高谱峰的峰高（或峰面 积）及其保留时间作基准，如取为一，对其余谱峰取相对 值，作出相对峰高（或峰面积）同相对保留值的关系图， 称作“棒图”。通过“棒图”的比较，对未知样品加以鉴 定，也可以用外加已知物做内标，用内标物的某一特征峰 代替最高峰作基准，得到类似的棒图，棒图的优点是对实 验条件不必严格要求一致，鉴定结果可靠。
一、裂解色谱法基本流程
气路 裂解器 色谱柱 检测器 记录仪
控制器
裂解装置包括裂解器、控制系统两部分组成，控制系统 由温度控制与时间控制等组成。
二、特点和局限性
与IR、NMR方法比较，PGC的优点在于 1、灵敏度高：样品的用量很少，一般为微克和毫克量级， 有时甚至于小于1µg，达到0.01µg。 2、样品一般不需要预先提纯或处理，可以直接使用任何 物理形态的样品进行实验，因此，特别适合于那些不溶 的、难以处理的固定样品，并且用原样分析，避免了因 预处理可能带来的分析失真和其他信息的丢失。 3、不受无机填料和少量有机添加剂的干扰和影响，能 够对谱图的解析、对主要组分做出准确的判断。 4、由于进样和操作方便，样品分析的速度较快。
（9）3. 5-庚二烯酮-2等。
六、裂解反应的动力学研究
顺式—1.4—聚丁二烯在一定温度下，主要裂解产物 为丁二烯，用逐次裂解法对BD的生成动力学进行了研 究，下图为不同温度下的动力学变化关系。
5
Ln(1-ct/c总) ct/c
பைடு நூலகம்
4 3
1、450℃ 2、470℃ 3、490℃ 4、510℃ 5、530℃
5、色谱条件选择 、
与一般色谱分析相同，使用FID检测器更多些，如产 物有H2O、CO、CO2等用热导。硫化橡胶等用火焰光度， 、 、 一般问题用填充柱，复杂的用程序升温、毛细管等。
四、谱图的解析和处理
1、对高聚物来说，在处理谱图之前，常需要对主要 谱峰加以定性，通过定性，进行谱峰的归属并确定特 征峰，特征峰是指那些同样品的化学组成和结构有确 定对应关系的谱峰，其浓度样品的组分（或微结构） 含量有单一的函数关系。 例如，高聚物的单体峰表征样品的化学组成；低聚、杂 低聚表征共聚物的键接结构和序列分布；某些异构烃类 表征具有支链和立体规整结构的烯烃聚合物等。 定性，一般采用已知样品的保留值对照定性，如果有条 件的话，可采用PY—GC/MS法，PY—GC/FTIR法等， 如果不具备，可进行小型制备，采用其它方法定性。
4、用谱图进行结构表征等方面的研究 、
以对二元共聚高分子的序列表征为例 A、根据谱图计算二聚体和杂二聚体特征峰的归一化产率 B、从产率与理论序列浓度的相关方程算出校正系数。 C、 从校正系数通过对应关系式计算生成机率常数。 D、从机率常数计算实测的二单元组序列浓度。 E、用实测的序列浓度对配料比作图，得到二单元组序列分 布的关系曲线。
3、裂解时间 平衡温度下所持续的时间，裂解时间的长 短对反应同样会产生显著的影响，这是因为， 样品的初级反应是在瞬间完成的，延长裂解时 间在一定条件下，会增加二次反应，时间过短， 使初级反应不完全。一般不短于TRT。 4、样品量和厚度 样品量多，会增加二次反应；增加厚度，由于 样品内部的温度梯度加大二次反应，因此，控制样 品用量和厚度是至关重要的，对于高聚物来说，通 常为10-150µg，厚度小于0.1mm，动力学研究时， 样品用量小于10µg，厚度小于1µm。
第二节
裂解色谱的应用
一、高分子的裂解机理 二、定性鉴定 三、高聚物和共混物组成的定量分析 四、热稳定性研究 五、裂解机理研究 六、裂解反应的动力学研究 七、裂解色谱在生物、医学方面应用
裂解色谱（PGC）广泛应用于高分子领域， （ ） 成为分析和研究高分子的有效的方法。 除用于高分子材料的主成分分析外，还可用 来分析材料中所含有的低分子化合物，称为热 蒸发或闪蒸分析。
1、均聚 2、嵌段共混
1 2 3 4
3、无规共聚 4、交替共聚
VC—MMA高聚物 高聚物MMA产率与温度的关系 高聚物 产率与温度的关系
T
3、微量共聚组分的鉴定 、
P（E—P）(乙烯—丙烯共聚物)，裂解时，丙烯序列 通过分子内的链转移，生成特征产物2，4--二甲基庚烯 （三聚体），从而鉴定低达1%的丙烯。
裂解色谱主要研究
1、高分子及非挥发性有机化合物的裂解反应产物，分 布和机理。 2、研究反应产物与物质的组成、结构、和物化性能 之间的关系。 3、与裂解温度、裂解时间等因素的变化关系。
具体方法为： 具体方法为：
将样品放在裂解器内，加热使之瞬间裂解，生成可 挥发的小分子物质，并立即被载气带入气相色谱系统， 分离后，在记录仪上获得重复、特征的裂解色谱图。 通过对谱图的解析和处理，进行定性、定量分析，结构 表征，热稳定性，裂解机理，动力学研究等。
2、温升时间 、 裂解器从初始温度达到某一设定平衡温度所需的时间， 它对样品的裂解反应能产生很大的影响。
T 1 1 2 3 4
t
图中，为裂解器的几种升温曲线，当t很小时（如 曲线1），裂解反应在所设定的温度下进行，瞬间升 温，二次反应减少，当t很大时（如曲线4），反应将 在一系列温度下进行，二次反应大大增加，反应在低 于平衡温度的一系列温度下进行。温升时间，由裂解 器本身原理、性能决定。TRT越小越好，选择裂解器 时，考虑该因素。
主链上除C-C键外，还有C-O、C-N、C-S等键（或主链 为C-O、C-S键等），这些键的键能比C-C键小，常先于CC键发生断裂。常见的有聚酰胺、聚酯、聚砜、聚苯醚等。