有机化学第十二章要点

38311 周环反应内容提要本章学习一类新的化学反应，这类反应中反应健的断裂和形成是同时进行的，叫做周环反应。

它的特点是原有化学键的断裂和新化学键的产生同步发生，不受溶剂和催化剂等的影响。

反应条件（加热或光照）对这类反应特别重要。

前线轨道理论和对称守恒原则以及立体化学是本章的要点和难点。

在前面一些章节中已学过的离子型和自由基型反应，在反应过程中有自由基、正离子、负离子等活性中间体产生。

本章将讨论另一类型反应，即在加热或光照下，反应物通过一个环状的中间过渡态，随着过渡态的原有化学键断裂和新的化学键形成同步发生，完成反应得到产物，这种反应叫做周环反应。

由于通常把同步完成的反应称为协同反应，故周环反应实际上是通过环状过渡态的协同反应。

周环反应具有如下明显的特征：(1) 反应中间体或过渡态不带电荷，即无离子或自由基存在；(2) 不需酸或碱催化，也不受催化剂、溶剂极性等影响，但受光或热制约； (3) 反应是立体专一性的。

一般常见周环反应是电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应，本章将分别予以讨论。

11.1 电环化反应在线型共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ键或其逆反应，都称为电环化反应(electrocyclic reaction)。

例：1，3-丁二烯过渡态环丁烯过渡态1，3，5-己三烯1，3-环己二烯电环化反应，有的需要光照，有的需要加热，并且当产物可能有立体异构体时，产物的立体异构既与光照或加热条件有关，又与共轭烯烃的π电子数有关。

例如：33CH 3CH 3CH 3CH 3HH (2E,4Z)-2,4-己二烯或(2E,4E)-2,4-己二烯研究表明，电环化反应具有明显的选择规律。

11.1.1 电环化反应的选择规律周环反应是协同反应。

由于它们既不是离子型反应,也不是自由基反应,所以不受酸、碱以及自由基引发剂的影响，但受光或热的制约，而且反应有明显的立体化学属性，反应产物具有高度立体专一性，即在一定条件下(光或热)，一种构型的反应只得到某一特定构型的化合物。

例：3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HHHHHH＋(2E,4E)-2,4-己二烯 (2Z,4Z)-2,4-己二烯(2Z,4E)-2,4-己二烯由上述反应可见，电环化反应产物的立体选择性与电环化反应过程的顺旋和对旋有关。

电环化学反应的选择规律见表11.1表11.1 电环化反应的选择规律例如：33CHCHCH3CH333己二烯(2E,4E)-2,4-己二烯CH3CH33333顺旋对旋ΔH H11.1.2 电环化选择规律的理论解释1、前线轨道理论1952年，日本的福井谦一（Fukui Kenichi）将分子轨道理论应用于反应机理的研究，提出了前沿电子的概念，并由此发展成为前线轨道理论。

由n个p轨道组合的n个分子轨道，有的能量比原来高，有的比原来低。

例如：1,3-丁二烯中，4个p轨道组合成4个分子轨道(见图11.1)，在基态时，两个π电子占据能量最低的ψ1轨道，另外两个π电子则占据能量较低的ψ2轨道。

ψ2在此是电子已占有的分子轨道中能量最高的，叫做最高占有分子轨道（Highest Occupied Molecular Orbital），常以HOMO表示。

π电子在这个轨道中最活泼，往往是参与反应的电子。

这个分子轨道的变化或重新组合方式决定着反应的能否进行，所以HOMO又叫做前线轨道。

另一种对反应也有同样作用的分子轨道是属于电子未占据的分子轨道中能量最低的，叫做最低未占有分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)，用LUMO表示。

在1,3-丁二烯中，ψ3就是LUMO。

在光的作用下，往往有π电子被激发从HOMO跃迁到LUMO，原来为LUMO现在为HOMO的这384385个分子轨道的变化对周环反应能否进行也起着决定性作用，因此在这个反应中LUMO 也是个前线轨道。

在周环反应中，前线轨道的性质决定着反应的途径。

CH 2CH 2CH 2CHCH CH 212122 HOMO3 LUMO 4123 HOMO 4 LUMO 1激发态基态图11.1 乙烯和1,3-丁二烯分子轨道能级示意图2、对称守恒原则1965年，Woodward 和Hofmann 提出了周环反应中的对称守恒原则：周环反应的成键过程是分子轨道重新组合的过程，反应中分子轨道的对称性必须是守恒的。

也就是说，反应物分子轨道的对称性和产物分子轨道的对称性必须一致，这样反应就容易进行；如对称性不能达到一致，或取得一致有困难时，反应就不能进行或不易进行。

他们还根据这一原则来预测周环反应能否进行及其立体化学特征。

他们对电环化反应的选择规律从理论上作出了解释，为此，Hofmann和福井谦一共同获得1981年Nobel 化学奖。

从分子轨道理论计算，1,3-丁二烯和1,3,5-己三烯的π分子轨道图形见图11.2。

Ψ1ΨΨ3Ψ4Ψ1Ψ2Ψ3Ψ4Ψ5Ψ6基态第一激发态基态第一激发态1,3-丁二烯1,3,5-己三烯图11.2 1,3-丁二烯和1,3,5-己三烯π分子轨道Hofmann 认为，在电环化反应中，共轭烯烃分子中的一个π键变成σ键，因此必须考虑π轨道的386对称性。

而根据前线轨道理论，反应过程中起关键作用的只是前线轨道。

对于在加热条件下的反应只与分子轨道的基态有关，丁二烯和己三烯在加热时的电环化反应中起关键作用的分别是ψ2和ψ3(前沿电子)；而对于光照条件下的反应只与分子轨道的激发态有关，丁二烯和己三烯在光照条件下的电环化反应中起关键作用的分别是ψ3和ψ4(前沿电子)。

那么，对称守恒原则如何解释前面的电环化选择性呢？下面通过两个实例来说明。

(1) 2,4-己二烯的电环化反应2,4-己二烯要变成3,4-二甲基丁烯，必须在C 2与C 5之间生成σ键，这就要求2,4-己二烯分子的两端分别绕C 2－C 3及C 4－C 5键旋转，同时，C 2，C 5上的p 轨道逐渐变成sp 3轨道。

3H 333 46HOMO: ψ2,基态前线轨道理论认为只要考虑HOMO 轨道。

对称守恒原则要求，2,4-己二烯分子中C 2和C 5上的p 轨道变成3,4-二甲基环丁烯分子中的sp 3轨道，其对称性仍保持不变。

即p 轨道位相为(+)的一瓣仍变为sp 3轨道位相为(+)的一瓣。

根据化学键理论，组成化学键的两个轨道，位相必须相同，这样才能有效地重叠形成化学键。

因此，对于2,4-己二烯的电环化反应，在基态下HOMO 是ψ2，为了形成σ键，C 2－C 3及C 4－C 5必须按相同方向旋转(顺旋)。

但在光照下，2,4-己二烯的HOMO 是ψ3，C 2－C 3及C 4－C 5必须按相反方向旋转(对称)才能形成σ键。

3H 336HOMO: ψ3,激发态从1,3-丁二烯电环化反应的分析可以推导出，对于4n 个π电子体系，在加热条件下，分子处于基态，顺旋成键是轨道对称性允许的途径，对旋是禁阻的；在光照下，分子处于激发态，对旋成键是轨道对称性允许的途径，顺旋是禁阻的。

激发态HOMO对旋Ψ3(2) 2,4,6-辛三烯的电环化反应在基态下HOMO 是ψ3，分子轨道图如下，根据前线轨道理论和轨道对称守恒原则，对旋是允许的。

387HOMO: ψ3,基态H 333Δ在激发态下HOMO 是ψ4，分子轨道图如下，根据前线轨道理论和轨道对称守恒原则，顺旋是允许的。

HOMO: ψ4,激发态H 333从1,3,5-己三烯电环化反应的分析可以推导出，对于（4n ＋2）个π电子体系，在加热条件下，分子处于基态，对旋成键是轨道对称性允许的途径，顺旋是禁阻的；在光照下，分子处于激发态，顺旋成键是轨道对称性允许的途径，对旋是禁阻的。

Ψ3顺旋对旋激发态HOMO基态11.2 环加成环加成反应（cycloaddition ）是在两个π电子体系的两端同时生成两个σ键而闭合成环的反应，环加成的逆反应叫环消除反应，环加成反应与环消除反应遵循相同的规律。

环加成反应按反应物提供的π电子数可分为[2+2]﹑[4+2]等环加成反应，如乙烯二聚环化是[2+2]，而Diels-Alder 反应是[4+2]环加成反应。

11.2.1环加成反应的理论要点对于环加成反应，前线轨道理论认为，两个分子之间的协同反应，遵循下列三项原则：(1) 起决定性作用的轨道是一个分子的HOMO 和另一分子的LUMO ，当两个分子反应时，电子从一个分子的HOMO 流入另一个分子的LUMO 。

(2) 对称性匹配原则，当两个分子相互接近时，起决定作用的两个轨道，必须有共同的对称性，也就是要求一个分子的HOMO 与另一分子的LUMO 能发生同位相重叠。

(3) 相互作用的两个轨道能量必须接近，能量相差越小，反应越容易进行。

11.2.2 [2+2]环加成反应一个乙烯型分子与另一个乙烯型分子相互接近时，若在加热条件下，它们均为基态，一个分子提供HOMO ，即π轨道，另一分子提供LUMO ，即π*轨道。

π轨道与π*轨道位相不同，因此是轨道对388称性禁阻的。

但在光照条件下，一个处于激发态的乙烯型分子提供HOMO 为π*轨道，另一个处于基态的乙烯型分子提供LUMO 也为π*，它们位相相同，可以重叠成键，因此，是轨道对称性允许的。

一个分子的HOMO基态下：另一个分子的LUMO 对称性不匹配, 热反应禁阻 对称性匹配、光反应允许激发态下：一个分子激发态下的HOMO另一个分子基态下的LUMO例如：CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 33CH 3++CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3应该说明：[2+2]在加热下，对称性不匹配，只说明不能经协同过程发生反应，但有可能经其它反应历程进行，无立体选择性。

例如：OCH 3NCCN +CNNC△OCH 3NCCNCN NC OCH 3NCCNCN NC 无立体选择性ΔCNCNCN211.2.3 [4+2]环加成反应加热条件下乙烯型化合物与1,3-丁二烯的环加成，可以是乙烯型化合物的HOMO （π轨道）与丁二烯型化合物的LUMO （Ψ3轨道）重叠，也可以是乙烯型化合物的LUMO （π*轨道）和丁二烯型化合物的HOMO （Ψ2轨道）重叠，这与不饱和碳原子上所连基团的性质相关。

但不管怎样，在基态下，它们都是对称性匹配的，因此，能发生[4+2]环加成反应。

Ψ2Ψ3基态[4+2]热反应允许HOMOLUMO HOMOLUMOππ*但在光照下，一种分子处于基态，另一种分子处于激发态，一种分子提供的HOMO与另一种分子提供的LUMO有不同的位相，故是轨道对称性禁阻的。

加热条件下，[4+2]环加成反应是立体专一性的顺式加成反应。

乙烯型化合物和1,3-丁二烯型化合物中取代基的立体关系均保持不变。

例如：CO2CH3HH CO2CH32CH32CH3＋顺-4-环己烯-1,2-二甲酸二甲酯1,3-丁二烯马来酸二甲酯H3CO2C HH CO2CH32CH32CH3＋反-4-环己烯-1,2-二甲酸二甲酯1,3-丁二烯富马酸二甲酯11.2.4 环加成反应规律环加成反应能否发生与参与反应的总π电子数及反应条件(加热或光照)有关。