有机化学第十二章要点

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11 周环反应

内容提要

本章学习一类新的化学反应，这类反应中反应健的断裂和形成是同时进行的，叫做周环反应。它的特点是原有化学键的断裂和新化学键的产生同步发生，不受溶剂和催化剂等的影响。反应条件（加热或光照）对这类反应特别重要。前线轨道理论和对称守恒原则以及立体化学是本章的要点和难点。

在前面一些章节中已学过的离子型和自由基型反应，在反应过程中有自由基、正离子、负离子等活性中间体产生。本章将讨论另一类型反应，即在加热或光照下，反应物通过一个环状的中间过渡态，随着过渡态的原有化学键断裂和新的化学键形成同步发生，完成反应得到产物，这种反应叫做周环反应。由于通常把同步完成的反应称为协同反应，故周环反应实际上是通过环状过渡态的协同反应。周环反应具有如下明显的特征：

(1) 反应中间体或过渡态不带电荷，即无离子或自由基存在；

(2) 不需酸或碱催化，也不受催化剂、溶剂极性等影响，但受光或热制约； (3) 反应是立体专一性的。

一般常见周环反应是电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应，本章将分别予以讨论。

11.1 电环化反应

在线型共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ键或其逆反应，都称为电环化反应(electrocyclic reaction)。例：

1，3-丁二烯

过渡态

环丁烯

过渡态

1，3，5-己三烯1，3-

环己二烯

电环化反应，有的需要光照，有的需要加热，并且当产物可能有立体异构体时，产物的立体异构既与光照或加热条件有关，又与共轭烯烃的π电子数有关。例如：

3

3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3H

H (2E,4Z)-2,4-己二烯或

(2E,4E)-2,4-己二烯

研究表明，电环化反应具有明显的选择规律。

11.1.1 电环化反应的选择规律

周环反应是协同反应。由于它们既不是离子型反应,也不是自由基反应,所以不受酸、碱以及自由基引发剂的影响，但受光或热的制约，而且反应有明显的立体化学属性，反应产物具有高度立体专一性，即在一定条件下(光或热)，一种构型的反应只得到某一特定构型的化合物。例：

3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

H

H

H

H

H

H

＋

(2E,4E)-2,4-己二烯 (2Z,4Z)-2,4-己二烯

(2Z,4E)-2,4-己二烯

由上述反应可见，电环化反应产物的立体选择性与电环化反应过程的顺旋和对旋有关。电环化学反应的选择规律见表11.1

表11.1 电环化反应的选择规律

例如：

3

3

CH

CH

CH3

CH

3

3

3己二烯

(2E,4E)-2,4-己二烯

CH3

CH3

3

33

3

顺旋对旋

Δ

H H

11.1.2 电环化选择规律的理论解释

1、前线轨道理论

1952年，日本的福井谦一（Fukui Kenichi）将分子轨道理论应用于反应机理的研究，提出了前沿电子的概念，并由此发展成为前线轨道理论。

由n个p轨道组合的n个分子轨道，有的能量比原来高，有的比原来低。例如：1,3-丁二烯中，4个p轨道组合成4个分子轨道(见图11.1)，在基态时，两个π电子占据能量最低的ψ1轨道，另外两个π电子则占据能量较低的ψ2轨道。ψ2在此是电子已占有的分子轨道中能量最高的，叫做最高占有分子轨道（Highest Occupied Molecular Orbital），常以HOMO表示。π电子在这个轨道中最活泼，往往是参与反应的电子。这个分子轨道的变化或重新组合方式决定着反应的能否进行，所以HOMO又叫做前线轨道。另一种对反应也有同样作用的分子轨道是属于电子未占据的分子轨道中能量最低的，叫做最低未占有分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)，用LUMO表示。在1,3-丁二烯中，ψ3就是LUMO。在光的作用下，往往有π电子被激发从HOMO跃迁到LUMO，原来为LUMO现在为HOMO的这

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个分子轨道的变化对周环反应能否进行也起着决定性作用，因此在这个反应中LUMO 也是个前线轨道。在周环反应中，前线轨道的性质决定着反应的途径。

CH 2

CH 2

CH 2CHCH CH 2

1

2

12

2 HOMO

3 LUMO 4

1

23 HOMO 4 LUMO 1

激发态

基态

图11.1 乙烯和1,3-丁二烯分子轨道能级示意图

2、对称守恒原则

1965年，Woodward 和Hofmann 提出了周环反应中的对称守恒原则：

周环反应的成键过程是分子轨道重新组合的过程，反应中分子轨道的对称性必须是守恒的。也就是说，反应物分子轨道的对称性和产物分子轨道的对称性必须一致，这样反应就容易进行；如对称性不能达到一致，或取得一致有困难时，反应就不能进行或不易进行。他们还根据这一原则来预测周环反应能否进行及其立体化学特征。他们对电环化反应的选择规律从理论上作出了解释，为此，Hofmann

和福井谦一共同获得1981年Nobel 化学奖

。

从分子轨道理论计算，

1,3-丁二烯和1,3,5-己三烯的π分子轨道图形见图11.2。

Ψ1

ΨΨ3Ψ4

Ψ1

Ψ2

Ψ

3

Ψ4

Ψ5

Ψ6

基态

第一激发态

基态

第一激发态

1,3-丁二烯

1,3,5-

己三烯

图11.2 1,3-丁二烯和1,3,5-己三烯π分子轨道

Hofmann 认为，在电环化反应中，共轭烯烃分子中的一个π键变成σ键，因此必须考虑π轨道的