第6章 分子与超分子器件
超分子化学及其应用
超分子化学及其应用超分子化学是一种研究超分子结构、超分子组装和超分子功能的学科。
它的研究对象是一些含有多种不同化学基团的复合体系，具有三维空间结构和生物分子类似的功能和特性。
目前，超分子化学已经成为化学领域的重要分支之一，其发展与人类生活的方方面面息息相关。
超分子化学的基本概念超分子化学起源于20世纪60年代，最早由法国化学家勒兰创立。
他发现，通过分子内作用力，在不改变分子化学结构的前提下，可以形成一些具有新奇物理、化学性质的分子复合体系。
这就是超分子化学的基本概念，即通过相互作用的分子或离子等基团在空间上结合形成具有特定功能和性质的大分子结构。
超分子化学的研究领域超分子化学的研究领域很广泛，包括了分子识别、分子组装、功能材料、催化反应等。
其中，超分子识别是其核心研究方向之一。
超分子识别是指相互作用基团通过非共价键的形成，在空间上特异性地识别某一物种的过程。
例如，著名的双胺帽基与双腺嘌呤复合物就是一种典型的超分子识别体系，可以选择性地识别出双腺苷一类的化学物质。
超分子化学的应用超分子化学的应用主要体现在以下几个方面：1. 分子修饰与化学传感器超分子化学通过不同基团之间的相互作用，可以实现分子修饰和化学传感效应。
例如，金属离子和荧光分子的相互作用机制可以实现对溶液中金属离子的定量检测。
2. 超分子药物超分子化学可以构建具有特定药效的分子复合体系，形成新型的治疗手段。
例如，通过药物分子与载体分子之间的相互识别作用，可以实现药物的定向输送和释放。
3. 人工光合成人工光合成是一种新型的能源利用方式，超分子化学可以构建含有多种分子基元的高分子复合体系，实现光的捕获和转换。
4. 分子电子学分子电子学是利用分子电性质来构建电子学器件的重要研究领域之一，超分子化学的研究可以为构建分子电子学器件提供新思路。
总之，超分子化学的研究与应用在化学、材料、生命科学和能源等领域有广泛应用和推广，可以为人类社会的发展和进步提供有益的支撑。
超分子材料——发展新型材料的突破口
超分⼦材料——发展新型材料的突破⼝超分⼦组装是⾃下⽽上创造新物质和产⽣新功能的重要⼿段。
利⽤该⽅法可以构筑多级组装结构，获得动态、多功能及⾼性能的超分⼦材料。
超分⼦材料中分⼦间的可逆弱相互作⽤为组装体的结构形态与功能调控提供了可能，从⽽赋予材料以刺激响应性以及⾃修复等优异性能。
在分⼦化学研究中，⼈们在不断深化对经典化学键认识的同时，也更多地认识到了分⼦间相互作⽤的重要性。
到了20世纪70年代，法国的J. M. Lehn教授提出超分⼦化学的概念，并因此在1987年与其他两位美国学者⼀起荣获诺贝尔化学奖，将超分⼦化学、分⼦识别和主客体化学推向科学发展的前沿，从此开启了⼈类利⽤超分⼦化学认识世界的新层⾯。
到了今天，超分⼦相互作⽤不仅被各个领域的科学家⼴泛接受，⽽且被⽤于获得⼤量⽤传统⽅法难以获得的新材料。
吉林⼤学的研究集体在国际合作中，在德国科学院院⼠H.Ringsdorf教授（德国Mainz⼤学）和法国科学院院⼠J. M. Lehn教授（法国Strasbourg⼤学）等的引领下，于20世纪80年代末进⼊超分⼦化学研究领域。
为了推动超分⼦研究在国内的开展，吉林⼤学沈家骢教授和张希教授与两位国际先驱者于90年代共同组织了包括“超分⼦体系⾹⼭科学会议”在内的⼀系列超分⼦化学⽅⾯的国际会议，以超分⼦体系（supramolecular system）为中⼼课题，不仅提⾼了对超分⼦发展的认识，也在国内培养了⼀批研究⾻⼲，有效地推动了国内相关研究的快速发展。
吉林⼤学的超分⼦体系研究以层层组装复合膜与纳⽶微粒为起点，以能源材料（发光）为重点，聚焦在超分⼦结构构筑与功能导向的超分⼦材料，并以发现新结构作基础、功能扩展和材料导向为⽬标。
研究集体依托“超分⼦结构与材料教育部重点实验室”开展⼯作，并于2010年正式升格为国家重点实验室。
实验室围绕超分⼦材料的核⼼⽬标，从基础做起，开展系统研究。
⽬前已经发展和建⽴了若⼲个超分⼦材料体系，如超分⼦光电材料体系、以⾦属-离⼦簇为基元的⽆机-有机杂化体系、微粒复合材料体系、精准组装动态材料体系，以及蛋⽩质组装体系等，这些都将在本书逐章加以介绍。
超分子化学
一、超分子化学的概述1973年，D.J.Cram报道了一系列具有光学活性的冠醚，可以识别伯胺盐形成的配合物；分子识别的出现为这一新的化学领域注入了强大的生命力，之后它进一步延伸到分子间相互识别和作用，并广泛扩展到其它领域，从此诞生了超分子化学。
超分子化学的概念和术语是在1978年引入的，作为对前人工作的总结和发展。
1987年，Nobel化学奖授予了C.J.Pederson、D.J.Cram和J.-M.Lehn，标志着超分子化学的发展进入了一个新的时代，超分子化学的重要意义也因此被人们更多的理解。
[1]超分子化学是关于若干化学物种通过分子间相互作用，包括氢键、主客体作用、疏水疏水作用、静电作用、堆积等作用结合在一起构筑的、具有高度复杂性和一定组织性的整体化学超分子化学的定义可由下图所示图一：从分子化学到超分子化学：分子、超分子、分子和超分子器件由上图所示分子化学是基于原子间的共价键，而超分子化学则基于分子间的非共价键相互作用，即两个或两个以上的物质依靠分子间键缔合，所以超分子化学也可以被定义为分子之外的化学。
图二：分子与超分子由弱相互作用加和形成强相互作用，由各向同性通过定向组合（选择性）形成各向异性，这是分子化学和超分子化学的分界线。
超分子化学不是靠传统的共价键力,而是靠非共价键的分子间作用力,如范德华力,即由分子内的永久偶极、瞬间偶极和诱导偶极在分子间产生的静电力、诱导力和色散力的相互作用,此外还包括氢键力、离子键力、阳离子一二和叮一二堆集力以及疏水亲脂作用力等。
一般情况下,它是几种力的协同、加和,并且还具有一定的方向性和选择性,其总的结合力强度不亚于化学键。
正是这些分子间弱相互作用的协调作用(协同性、方向性和选择性决定着分子与位点的识别。
[2] 超分子化学并非高不可攀，有许多超分子结构都处于我们的日常生活中，如的结构类似于圆弓西方把轮烯比为东方的算盘，索烃是舞池中的一对舞伴，C60建筑物，环糊精和当今的激光唱片一样有同样的功能--储存和释放信息，DNA双螺旋则与早餐的麻花形状相似。
有机分子的自组装与超分子化学
有机分子的自组装与超分子化学自组装是指分子或者物质在无外力作用下，根据其内在属性和相互作用，通过特定的方式按照一定的规则自发地组装成特定的结构或者形态。
而超分子化学则是研究这些自组装体的化学性质和功能。
近年来，有机分子的自组装与超分子化学已经成为了重要的研究领域，并在多个领域得到了广泛的应用。
一、自组装体的形成机理有机分子的自组装是受到分子间相互作用的驱动。
主要有以下几种相互作用：1. 范德华力：是分子间较弱的吸引力，包括分子间的吸引力和分子之间的取向制约力。
2. 氢键：指分子间形成的强有力的键。
氢键的存在可以导致分子的特异性识别和自组装体的形成。
3. 疏水相互作用：是由于有机分子的结构中含有非极性基团，使得分子亲水性和疏水性区域形成不均匀的相互作用力。
4. 离子作用：指离子之间的相互作用，包括正离子和负离子之间的相互吸引力。
5. π-π堆积作用：指π电子云之间的相互作用，包括π电子云的重叠和范德华力的叠加等。
二、自组装体的分类与性质1. 胶束：由具有疏水性的亲水基团和亲水性的疏水基团组成。
它是一种球形的微粒，疏水基团聚集在内部，亲水基团暴露在外部。
2. 片层：是由两个分子层构成的立方体结构。
其内层由疏水基团组成，外层由亲水基团组成。
3. 纤维：是由聚集在一起的链状分子组成。
纤维的特点是长度远远大于直径，并且可以通过非共价作用力链接形成二维或三维结构。
这些自组装体不仅具有独特的形态和结构，还具有许多特殊的性质：1. 高度有序结构：自组装体的组装过程是受到分子间相互作用的驱动，因此组装体往往具有高度有序的结构。
2. 特异性识别：自组装体内部的分子之间通过特定的相互作用力相互吸引，因此可以实现特异性的识别和分离。
3. 功能性材料：自组装体可以根据分子结构和性质的不同，调控其组装形态和结构，从而实现特定的功能性。
三、自组装体的应用1. 材料科学：自组装体可以作为模板，用于制备纳米材料和器件，例如纳米颗粒、纳米线和纳米孔膜等。
超分子化学--分子间相互作用
以反式二苯乙烯为例,分别计算了如图1 所示的4种不同的分子堆积方式引起的分子 轨道劈裂程度。结果显示,沿分子长轴与短 轴较小程度的平移（Ⅰ和Ⅱ）和以分子长轴 为轴转动（Ⅲ）都不能有效地减小偶极间的 相互作用；最有效地减小偶极间相互
作用的方法是以分子堆积方向为轴转动一个分子 ( Ⅳ)。随着转动角度的增加,分子二聚体最低激发 态的能级劈裂逐渐减小,如图2所示, 第二激发态 可以跃迁回到第一激发态, 极大地促进了聚集体 中基态与激发态之间的偶极耦合, 有利于发光效 率的提高(吸收光谱较单分子有弱的红移)。当旋 转角度为90°时, 能级劈裂会消失, 聚集体的发 光性质将会与单分子相似, 如图3所示。最近我们 在实验方面观察到了这类交叉结构聚集体(命名为 “X-聚集”)的光学性质。
调控分子堆积模式提高固态发光效率的研究 增大分子间距离实现高效率发光
增大分子间的距离可以有效地减弱相邻激子 (偶极)的相互作用，具体的方法：(1)在发色团上引 入较大的取代基团；(2) 采用扭曲的发光分子结构。 实际上，这种方法类似于将发光分子分散在母体材 料中，减弱相邻分子间激子(偶极)相互作用。 由图4 (A)和(B)可见, 2B2N-DSB虽然在晶体中 相邻的两个分子仍然是沿长轴平行堆积的, 但是这 两个分子长轴间的距离很大, 为a = 0.83 nm,远远 大于1,4-二苯乙烯苯(trans-DSB)晶体中两个分子长 轴间的距离(根据晶胞参数计算: 介于0.38～0.48 nm)；2B2N-DSB旋涂薄膜的光致发光效率为73%,
正离子-苯环相互作用
正离子-吲哚相互作用
这种作用力不仅在晶体结 构中得到证明,在溶液体系 中通过NOE效应也很好的 证明了侧链的弯曲,说明正 离子-芳环作用的存在。
正离子-苯酚基团相互作用X NhomakorabeaXX=
超分子结构
图33-2
是一个大三环穴状受体， 正好
组装一个NH4+ ，其中四个N 原 子与NH4+ 的四个H形成 N−H…N 氢键，这是一种四面体
识别。 NH4+ 在组装后，其pKa
提高了6 个单位，这与酶的活性 中心很类似。这种受体如果预先 二质子化，可以组装H2O分子， 见图33-2 右。如果预先四质子 化，可以组装Cl−。因而它好似 一条变色龙，对介质的pH 有灵
子间的相互作用是超分子化学的核心。
超分子化学主要研究分子之间的非共价键的弱相互作用，如氢键、 配 位键、亲水/疏水相互作用及它们之间的协同作用而生成的分子聚集 体的组装、结构与功能。
3
4
5
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荚醚
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由分子到超分子和分子间相互作用的关系，
正如由原子到分子和共价键的关系。
分子间相互作用 非共价键
金属有机骨架MOF结构-最新领域
MOFs是孔状微晶固体，由 金属离子通过有机桥连配体 所组成，用分子“构筑砌块” 从基底往上设计成具有特定 的功能。现在在加利福尼亚 大学洛杉矶分校的Omar Yaghi是20世纪的中后期设 计和合成MOFs的先驱。从 此以后，有2000多种各种各 样的MOFs被这一小组和世 界范围内的其它研究者所报 道。 由于它们的记录表面积和针 对特殊应用的精心构筑设计 (Yaghi称之为“网状合成”)， MOFs适合于存储气体—— 氢气、甲烷和其它气体—— 和气体的提纯和分离，同时 也可用做催化剂。MOFs的 另外一个用途是高选择性的 传感器。它们的储能的潜力 激起了科技界的极大兴趣并 25 且远远不止这些。
31
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天然离子载体具有与碱金属配位的能力
穴醚（cryptand） 穴醚是一类人工合成的，可以与阳离子发生配位的双环
电科专业纳米电子学基础第一章
光年
以上
实际范围 河外星系
适用理论 尚无
宇观 宏观 微观
渺观
1021米=105 光年 102米
10-17米= 10-15厘米
10-36米= 10-34厘米
从3亿公里到 3×1014光年
从3 ×10-6厘米 到3亿公里
从3 ×10-25厘 米到3 ×10-6厘 米
3 ×10-25厘米 以下
从太阳系 到银河系 从大分子 到太阳系 从基本粒子 到大分子
§1.3 材料
纳米结构材料的基本特性
II. 小尺寸效应
特殊的力学性质
Å 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷
材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是 相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧 性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。美国学者报道氟化 钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所 以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒 的金属要比传统的粗晶粒金属硬3～5倍。至于金属一陶瓷等复合纳米材料 则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。
纳米电子学基础
主讲人：杨红官
课程内容：
第一章 绪 论 第二章 纳电子学的物理基础 第三章 共振隧穿器件 第四章 单电子晶体管 第五章 量子点器件 第六章 碳纳米管器件 第七章 分子电子器件 第八章 纳米级集成系统原理 第九章 纳电子学发展中的问题
参考资料：
1. 纳电子学导论，蒋建飞 编著，科学出版社。 2. 纳米电子学，杜磊 庄奕琪 编著，电子工业出版社。 3. 纳电子器件及其应用，蔡理 编著，电子工业出版社。 4. 纳电子学与纳米系统，陈贵灿 等译，西安交通大学 出版社。
医学分子生物学第六章_信号转导
调节蛋白质功能 水平，调节细胞分化和增
和表达水平
殖
受体的结构特点
• 结合结构域-----识别外源信号分子并与之结 合
• 效应结构域-----转换配体信号，使之成为细 胞内分子可识别的信号
3、信号转导分子和分子开关
• 信号转导分子（signaling molecule）：细 胞内执行信号转导的成分的一些蛋白质分 子和小分子活性物质。
• 信号转导分子组织在支架蛋白上的意义：
① 保证相关信号转导分子容于一个隔离而稳定的信号转导 通路内，避免与其他不需要的信号转导通路发生交叉反 应，以维持信号转导通路的特异性；
② 增加调控复杂性和多样性。
信号转导通路中的一些环节是由多种分子聚集形成的 信号转导复合物（signaling complex）来完成信号 传递的。
激酶
磷酸基团的受体
蛋白丝氨酸/苏氨酸激酶 蛋白酪氨酸激酶 蛋白组/赖/精氨酸激酶 蛋白半胱氨酸激酶 蛋白天冬氨酸/谷氨酸激酶
丝氨酸/苏氨酸羟基 酪氨酸的酚羟基 咪唑环，胍基，ε-氨基 巯基 酰基
蛋白磷酸酶衰减或终止蛋白激酶诱导的效应
• 蛋白质磷酸酶(phosphatidase)使磷酸化的 蛋白分子发生去磷酸化，与蛋白激酶共同 构成了蛋白质活性的调控系统。
及信息传递，是指一个细胞发出的信息通过介 质传递到另一个细胞并与靶细胞相应的受体相 互作用，然后通过信号转导产生胞内一系列生 理生化反应，最终表现为细胞整体的生物学效 应的过程。
T淋巴细胞
（一）细胞通讯的方式
靶细胞
细胞间隙连接
细胞表面分子接触通讯 可溶型信号分子
化学信号介导通讯
❖分泌化学信号
根据体内化学信号分子作用距离，可以将 其分为三类：
超分子化学
超分子化学一．概念1894年，德国E. Fischer基于“分子间选择性作用”的思想提出了“锁－钥匙”模型，这一思想已形成了现代超分子科学理论的雏形。
上世纪三十年代，胶体化学的一个鼎盛时期，德国K. L. Wolf等创造了“超分子”一词，用来描述分子缔合而形成的有序体系。
1978年，法国J. M. Lehn(诺贝尔化学奖获得者)基于传统的植根于有机化学中的主客体系研究,提出了“超分子化学”的完整概念，他指出：“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学”。
#超分子至少有两个组分，Lehn借用生物学中已有的概念，分别称为底物和受体。
他对受体的设计进行了综合，最重要的是提出在设计受体时考虑到其结构的刚性与柔性的结合。
典型示范加上他所提出的分子识别(molecular recognition)概念（也是从生物学中“借”来的），从而给超分子的形成过程赋予智能化反应的特点。
虽然, Lehn对自己所提出的分子识别、化学信息学和化学反应智能化等的理论工作并未进一步深化,但人们对分子识别概念的应用，特别是在分子器件和分子自组装作用的研究方面已取得了很大的成绩。
分子识别是自然界生物进行信息存贮、复制和传递的基础，例如基因、酶和生物膜的功能都是基于分子识别的原理得以实现的。
以分子识别为基础，研究构筑具有特定生物学功能的超分子体系，对揭示生命现象和过程具有重要意义，并可能给化学研究带来新的突破；同样以分子识别为基础，设计、合成、组装具有新颖的光、电、磁性能的纳米级分子和超分子器件，将为材料科学提供理论指导和新的应用体系。
超分子化学可以定义为“分子之上的化学”，分子化学主要研究原子之间通过共价键（或离子键）形成的分子实体的结构与功能，而超分子化学则研究两个或多个分子通过分子间作用力结合而成的化学实体的结构与功能。
由于分子间作用力作为化学实体（指有较固定的结构和性质）内的主要键合力的研究尚待深入，但是其意义与作用已提升到20世纪初期的化学键理论同样的高度，并将进一步促进有关超分子化学理论工作的开展。
超分子化学在光学与光电子器件中的应用
超分子化学在光学与光电子器件中的应用随着科技的逐步进步，超分子化学逐渐成为了科学领域中的关键研究方向。
作为一种基于分子间逐渐加入其他分子形成多分子体系的化学形式，超分子化学在各个领域都有着广泛的应用。
其中，在光学与光电子器件中的应用尤为突出。
这篇文章将详细介绍超分子化学在光学与光电子器件中的应用。
一、超分子光学材料的应用超分子光学材料是一种基于超分子化学理论制备而成的光学材料。
其具有优异的物理和化学性质，因而被广泛应用于制备各种光学器件中。
它的基本原理是在分子之间加入其他的分子，这些分子之间会发生一些特殊的相互作用，形成了这种特殊的材料。
超分子光学材料在光学器件制备中有着广泛的应用，其中最为常见的就是在光伏设备中的应用。
通过将超分子光学材料添加到光伏材料中，能够大幅度提升光伏效率。
此外，它还可以应用于制备LED灯、液晶材料以及染料激光器、太阳能对焦器等其他光学器件。
二、偏振自组装薄膜的应用除了超分子光学材料之外，还有一种叫做偏振自组装薄膜的超分子化学材料。
这种材料通常由单分子层自行组装而成，具有高度有序性和规则性。
由于这种材料具有多种有用的物理和化学属性，因此在制备各种光学器件中也有着广泛的应用。
在光电子器件制备中，偏振自组装薄膜最常见的应用是在显示技术中。
例如，它可以制备高质量的极化器，具有高分辨率和高亮度的显示屏，以及其他各种显示器件。
三、分子电子学的应用分子电子学是一种基于超分子化学理论制备而成的电子材料。
分子电子学所有制备的材料均与分子和聚合物基元有关，具有特殊的物性和功能性。
这些材料能够在几乎所有电子器件中使用，从二极管到晶体管和磁性存储器。
在光电子器件中，分子电子学的应用最为突出的是在纳米电子器件中。
由于其可以制备分子电子器件，因此能够获得更好更高水平的电子性能，并可以直接用于制造小型电子器件，例如CPU 芯片等。
总结总之，超分子化学在光学与光电子器件中的应用越来越广泛。
超分子光学材料、偏振自组装薄膜和分子电子学材料是光电子器件制造中最常见和最有用的超分子化学材料。
超分子化学简介.ppt
24.62 34.57 30.35 25.33
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冠醚对碱金属离子的识别
冠醚的空腔直径和碱金属离子的体积是否匹配有关
冠醚 12-c-4 15-c-5 18-c-6 21-c-7 24-c-8
内腔直径/pm 120~150 170~190 260~320 340~430 >400
阳离子 Li+
Na+ K+ Rb+ Cs+
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通过氢键Dendrimer的自组装
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通过静电作用Dendrimer的自组装
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不规整、不完善分子的自组装
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金属体系的自组装
1.金属离子和有机或无机物形成的超分子体系。 2.有机金属化合物自身形成的超分子体系。 3.有机金属化合物作为主体形成的超分子体系。 4.有机金属化合物作为客体形成的超分子体系。 5.含有金属的多组分自组装体系。
实际上超分子体系的研究已不限于化学的范畴, 而是与生物、物理、生命科学、材料、信息及 环境等学科交织在一起, 形成了“超分子科 学”。
8
分子识别（recognization)
识别：指给定受体与底物选择性结合并产生某些特定 功能的过程。（这种选择性是指分子间特殊、专一的 相互作用）
分子识别：发生在分子间的识别过程。 位点识别：发生在实体局部间的识别过程。
1
分子间作用力
组成超分子的分子间作用力：
氢键，范德华力，静电作用，配位键的作用，疏水亲脂 作用力，芳香堆积等. 正是通过以上分子间作用力的协同作用而形成了超分子
分子间作用力（非共价键力）属于弱相互作用，那怎么能 结合成这种稳定、有序的实体呢？
2
分子间作用力的协同作用
2024届高考一轮复习化学教案(人教版)：分子的性质 配合物与超分子
第34讲 分子的性质 配合物与超分子[复习目标] 1.理解分子的极性。
2.掌握范德华力的含义及对物质性质的影响。
3.理解氢键的含义， 能列举存在氢键的物质， 并能解释氢键对物质性质的影响。
4.理解配位键的含义。
5.了解超分子的概念。
考点一 键的极性与分子极性1．键的极性(1)极性键与非极性键的比较极性键 非极性键 成键原子 不同种元素的原子间 同种元素的原子间 电子对 发生偏移(电荷分布不均匀)不发生偏移(电荷分布均匀)成键原子的电性 H δ＋—C l δ－呈电中性思考 如何判断共价键极性的强弱？提示 成键元素电负性值差异越大，共价键的极性越强。
(2)键的极性对化学性质的影响键的极性对羧酸酸性大小的影响实质是通过改变羧基中羟基的极性而实现的，羧基中羟基的极性越大，越容易电离出H ＋，则羧酸的酸性越强。
①与羧基相邻的共价键的极性越大，羧基中羟基的极性越大，则羧酸的酸性越强。
②烷基是推电子基团，从而减小羟基的极性，导致羧酸的酸性减小。
一般地，烷基越长，推电子效应越大，羧酸的酸性越弱。
2．极性分子和非极性分子 (1)概念极性分子：分子的正电中心和负电中心不重合，键的极性的向量和不等于零。
非极性分子：分子的正电中心和负电中心重合，键的极性的向量和等于零。
(2)极性分子和非极性分子的判断方法①A —A 型分子一定是非极性分子、A —B 型分子一定是极性分子。
②判断AB n 型分子极性的两条经验规律a ．中心原子A 化合价的绝对值等于该元素原子最外层电子数，则为非极性分子，反之则为极性分子。
b．中心原子A没有孤电子对，则为非极性分子，反之则为极性分子。
一、有关羧酸酸性强弱的判断及归因分析1．试比较下列有机酸的酸性强弱。
①CF3COOH②CCl3COOH③CHCl2COOH④CH2ClCOOH⑤CH3COOH⑥CH3CH2COOH答案①＞②＞③＞④＞⑤＞⑥2．酸性：氟乙酸大于氯乙酸的原因是电负性：F>Cl，C—F的极性大于C —Cl的极性，导致氟乙酸羧基中的羟基的极性更大，更易电离出H＋，故氟乙酸的酸性大于氯乙酸的酸性。
超分子化学PPT资料
索烃
索烃是一种具有连环套拓扑结构的超分子化 合物，通常环与环之间没有共价键联系。
奥 林 匹 克 环
绳结 绳结是一种拓扑结构 法国Sauvage小组：利用双铜离子的三维模板效 应，历时十余年，终于在九十年代初首次合成出 了绳结分子。Sauvage教授由此而荣获大环化学 学术界的第一个Christensen奖。
超分子化学
Supramolecular Chemistry
三位超分子化学研究方面的科学家 获得1987年的Nobel化学奖
• 美国的C. J. Pederson、D. J. Cram教授 • 法国的J. M. Lehn教授。
超分子化学
• 分子材料、信息储存、拥有及转换、拟酶 催化作用及反应性、分子囊包及稳定化等 的基础 • 有机化学、无机化学、物理化学和分析化 学等各个化学分支的重新结合得以实现的 载体（vehicle） • 超分子化学已成为当前公认的化学理论与 应用技术的前沿课题。
螺旋状分子
N NN N NN
N N O N N O O N N N N N N O
N
N N
NN
N
N
N
NN
N NN N
准轮烷和轮烷 准轮烷（Pseudorotaxane）： 由链状分子通过某种分子间识别或自组装穿 越另一个环状分子所形成的一种超分子结构。
轮烷：在链状分子穿越环状分子以后，再在链状 分子的两端用大基团封住，使环状分子不能脱落。
1. X＝Y＝OCH3 2. X＝Y＝OCH2O 3. X＝OCH3，Y＝OCD3 Y 4. X＝H，Y＝D Cyclotriveratrylenes
穴芳烷：Craptophane
R R'
R R'
有机化学中的自组装与超分子化学
有机化学中的自组装与超分子化学自组装与超分子化学在有机化学领域中扮演着重要的角色。
通过自组装，分子能够自发地形成稳定的结构或超分子体系。
这种自组装现象是一种自发的过程，通过分子间的非共价作用（如氢键、范德华力等）实现。
在本文中，我们将探讨自组装与超分子化学在有机化学中的应用和意义。
1. 自组装的基本概念自组装是指分子在适当的条件下，根据其固有的结构特性，通过非共价作用相互作用而形成稳定的有序结构或超分子体系的过程。
这些非共价作用包括氢键、范德华力、π-π堆积等。
自组装过程可以分为静态自组装和动态自组装。
静态自组装是形成稳定的结构，而动态自组装则可能经历动态平衡，具有可逆性。
2. 分子识别和分子识别体系分子识别是指分子之间通过特定的相互作用，可以选择性地识别和结合。
分子识别体系是利用分子识别的原理构建的特定体系，用于适应不同的功能需求。
分子识别体系常常包括主体分子和客体分子。
主体分子通常具有空腔结构，而客体分子则可以通过与主体分子的非共价作用相互结合。
3. 自组装在药物传递系统中的应用自组装技术在药物传递系统中具有重要应用，可以通过构建结构稳定的纳米尺度载体，实现药物的靶向传递和控制释放。
例如，通过自组装形成的脂质体可以用于包裹水溶性药物，提高其生物利用度。
此外，利用自组装技术可以构建具有靶向性的纳米粒子，将药物精确送达到病灶部位，减少对健康组织的损伤。
4. 自组装在催化领域中的应用自组装也在催化领域中展示出巨大的潜力。
例如，通过自组装的方法可以构建金属有机骨架材料，这些材料具有高度有序的孔道结构，可用于分离、催化等领域。
此外，自组装还可以用于构建催化剂的分子识别体系，通过分子间的相互作用，提高催化反应的选择性和效率。
5. 自组装在光电子材料中的应用自组装技术在光电子材料中也得到了广泛应用。
例如，通过自组装形成的有机薄膜可以用于有机光电器件的制备，如有机太阳能电池和有机发光二极管。
这些有机薄膜具有良好的电子传输性质和光学性能，能够有效地转换光能为电能或发出光信号。
超分子结构与应用
超分子结构与应用超分子结构是一种由分子之间的非共价相互作用构成的高阶组织结构。
它的形成通过不同的分子、原子组成的互相作用，包括静电作用、氢键作用、π-π作用、范德华力等。
这种结构的特点是，它具有高度的可控性和多样性，可以在不同物理环境条件下实现不同的组织形态，具有非常丰富的应用前景。
超分子结构的形成超分子结构最基本的形成方式是分子间的静电作用。
分子中的正、负电荷吸引在一起，即形成离子对。
例如，在溶液中，在带正电荷的离子周围，有带负电荷的离子聚集；在带负电荷的离子周围，有带正电荷的离子聚集。
这些离子聚集，就形成了超分子结构的基础。
除了静电作用，还有氢键作用。
水分子之间就是通过氢键作用相互作用的。
水分子由一个氧原子和两个氢原子组成，氧原子比氢原子带有更多的电负性，因此，在这个分子中，氧原子的δ-电荷和两个氢原子的δ+电荷之间涌现出了一个氢键相互作用。
在很多分子中，也存在类似的氢键作用。
在超分子结构中，还有一种比较重要的相互作用，就是π-π相互作用。
在某些溶剂条件下，分子中π电子相互作用，这种结构方式被称为π-π堆积。
这种方式可以形成很多超分子结构，比如纤维素、DNA双链等。
超分子结构的应用由于超分子结构的多样性和可控性，因此在生物医学、纳米电子等领域中都得到了广泛的应用。
例如，新型药物大多数都是由分子构成的，它们的生物活性往往与超分子结构有关。
通过调控药物与细胞膜之间的相互作用，超分子结构可以提高药物的生物利用度和药效。
另外，超分子结构对于纳米电子技术的发展也起到了重要的推动作用。
通过将电子元器件中的不同分子与超分子结构相互作用，可以构建出各种不同的器件，实现很多新颖的功能。
例如，在某些场合下，通过调控超分子结构可以大大改善有机太阳能电池的性能。
总之，超分子结构是一个研究分子之间相互作用的领域，它的出现带动了很多领域的发展。
在这个领域中，人们进行了广泛的研究，不断探寻它的应用价值。
相信在不久的将来，我们将会看到超分子结构在更多领域中的应用和发挥。
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6.4
基于索烃和轮烷的机器
6.4.1 概述 6.4.2 索烃的运动
6.4.3 轮烷的线性运动
6.4.1 概述
索烃是包含两个或多个连锁大环成分的一类超分子。 大环之间不是依靠共价键来相互连接的，而是依靠机 械键扣在一起以防止它们的脱落。图16.1是索烃合成 的简单路线。
轮烷是由一个大环和一个哑铃装的组件构成的超分子 体，大环体围绕在哑铃状的线状部分，并且有两个塞 子限制住它，所以，两个部件虽然没有共价键的连接 但不能解离。图15.4是轮烷运功的简单模型。
6.２.6
荧光分子传感器
超分子光化学荧光分子传感器在各 种离子检测技术中具有突出的优点：
方法简便 灵敏度高 选择性高 响应时间快 可现场测定（荧光成像技术） 利用光纤可远距离检测
6.２.6
荧光分子传感器
分子传感器的概念如图8.11所示。底物（客体，被 分析物）一定要被吸引到传感器的受体部分。这 是一个简单的分子识别。受体可以是任何体系， 如冠醚、穴醚等。
自然界中复杂的光生物过程诸如：光合作用、视觉机 理，这些自然界精巧的光化学反应和光功能都是在天 然的超分子体系内进行的，但我们对它们的结构，有 序排列、热力学和动力学等方面的奥秘了解的甚少
近年来受到广泛重视的分子电子学研究的兴起以及光 电子功能材料的出现，不仅要求从机理上对存在的种 种问题给以阐明，而且还要获得具体可用的实际材料 要求科学家们设计、制造出人工体系模拟上述过 程，研究其作用机理，以满足人类不断增长的多种需 要，而超分子光化学分子器件的研究提供了一个良好 的模型体系
星状/树枝状分子导线
如图6是一个星形光化学 分子导线超分子 ，在光 作用下树枝末端光敏分 子产生电子，电子从四 周传递到联二吡啶中心 (电子受体)，从而使末端 原有的荧光消失。该超 分子可作为光敏化天线。
6.3
.2 分子开关
基本概念：
开关是电子线路中的基本控制单元。 分子开关是 一种具有双稳态的量子化体系,当外界条件(光、 电、热、磁等)发生变化时,分子可以在两种状态 之间进行转换,这两种状态由于电阻的高低不同而 对应于电路的通或断,从而构成开关。 由于分子的导电性很大程度上决定于其π轨道的重 叠程度,因此,任何能够改变分子共轭程度的外界刺 激都可能改变分子的导电性,从而构成开关。
超分子光化学与分子器件的关系
受 体
识别
络合或分子间键
超分子
催化
传递
多分 子有 序集 合体
底 物
实现特性 功能
化学调控
光化学调控 电化学调控 分子器件
6.２超分子光化学
6.２.１
光化学基础
超分子化学：研究超出于分子实体之外的化学，主
要是研究那些通过分子间非共价键相互作用而组织起 来的化学物种所表现的物理、化学以及生物特性和行 为的科学
联吡啶类化合物
在超分子光化学里，双齿螯合2，2’-联吡啶（bpy） （8.1）是一种最常用的配体，该同系物包括三吡啶 （tpy）（8.3）至六吡啶（7.83）以及更高的。
作为扩展的π体系的分子，bpy、tpy和1，10-邻二氮 杂菲（phen）（8.2）都能吸收光，产生π- π*跃迁。 因此，它们作为光吸收器能敏化配位的金属离子。
在真实的电子器件里，需要有一定程度的冗余以防破 损，因而，制备出了三重导线（8.31），它代表三股 组成的分子索（three-stranded molecular cable）。
8.31
Lehn等人也为他们的导线 开发了分子绝缘外壳，通 过以类似准轮烷的方式把 纤细的caroviologen “穿线 过”环糊精的空腔（
引言
分子器件与传统化学的不同之处：
传统化学的目标是分子构造。如果你能构造分子，那 么你就能构造新的物质和材料。机器或器件是一个功 能实体，有别于化学物质，它的作用在于它能做什么， 而不是它是什么。近年来，在电子工业界已生产出微 型机器（微米尺度的组分组成的器件）。与它们的巨 大的祖先相比，它们的效率要大得多，且能承担的任 务更加精细。再进一步的目标是纳米机器—独立分子 大小的机器，它可能会更快更精细。
超分子光化学：研究超分子物种与光作用而产生的
光物理、光化学以及光生物特性和行为的科学
6.２.１
光化学基础
用电磁辐射照射一个分子发色团，当其能量对应于促使电子达到某个激发态所需 的能量时，分子吸收能量导致一个电子从基态跃迁到较高能量轨道，产生一个高 能电子和一个正电性“空穴”（图８.２）。
6.２.１
光化学基础
光激发的结果可以分为三大类：（1）被吸收的能 量以光的形式再次发射（荧光或磷光）；（2）激 发态的化学反应（二次电荷分离、异构化、离解 等）；（3)溶剂对激发态的非辐射振动猝灭。 常用的发色团是过渡金属络合物，它们既可以作 为超分子器件的光吸收（敏化）部分，也可以作 为传感和信号部分。
6.２.2
基于电子转移的光控开关体系
M++CN-
如图5所示的超分子化合物在光作用下会脱去CN-，同时结构 发生变化，从而带动两个配合体，使两者之间距离增大并释 放金属离子；另外，由于热和光化学过程的可逆性，可以使 得夹型化合物又夹住金属离子，从而实现光开关功能。
互变异构开关体系
偶氮苯是一种常用的开关 元件，依据图解8.7所示的 反应，它在光和热两种条 件下会发生顺/反异构化。 偶氮苯的可逆转化功能性 已经与大量种类的分子主 体结合起来，如偶氮冠、 偶氮穴醚等。偶氮冠 （8.45）对碱金属离子呈 现出可转换的“开-关”络 合，反式异构体“关”状 态不呈现任何络合能力； 而顺式的“开”状态则呈 现相应的络合能力。
eQ
hν
eC Q.P C.+
P
光能/化学能转换分子器件
Pierre G Potvin，Phuong Uyen Luyen等报导了 Ru(bpy)32+、联二吡啶二甲 基胺盐、还原剂三异醇胺 体系在光作用下发生氧化 还原反应。如图3所示， 超分子吸收太阳能产生电 子，同时电子转移到储存 电子分子MV+ 中，在那里 发生氧化还原反应过 程．即实现了光能／化学 能转换，使Ru2+变成Ru3+ 同时还原剂减少。
跨越磷脂囊泡的分子传导
利用线性二相色性法技术发 现，caroviologen分子导线 能横跨与其长度相当的二己 基癸基磷酸酯的层状模型膜。 Lehn研究组研究了图8.29， 8.30跨越磷脂囊泡的分子传 导实验，发现8.29并不能增 加跨膜电导，但当使用少量 两性离子8.30时，在给体和 受体之间观察到传导率增加 了4-8倍
通过氧化- 还原反应改变分子的共轭状态从而获得开关效应 (图 中Me2 为甲基分子, terpy为三吡啶)
1，2-二噻吩基乙烯开关体系
分子器件的一个优良元 件是1，2-二噻吩基乙 烯体系。它的核心开关 元素是二噻吩基乙烯单 元随着入射光波长的改 变在两个稳态间的转换 （图解8.4）开关转化 是高度可逆的，仅通过 紫外光（约300nm）和 可见光（约600nm）的 交替照射即可实现
6.２.5
非共价键连的体系
在大部分体系中，偶联的光激发和电子转移（ eT）或 能量传递（ET）过程发生通过共价键或具有一定共 价性的配位作用链接在一起的体系中。如果通过非共 价键相互作用也可以形成一个eT或ET过程的有效通 道，则这样设计出来的体系就是可行的。
（8.13）和（8.14）就是两个基于卟啉的体系，通过验证这 两个体系的光电转移效率分别是8.1×109s-1和4.3×109s-1， 说明（8.13）羧酸的两个氢键比（8.14）里的共价键框架更 能有效的转移激发态电子。
6.3
分子电子器件
.1 分子导线
6.3 6.3
.2 分子开关
6.3
.1 分子导线
分子导线的基本性质在于它应该连接到两个组分 上（通常一个是电子受体，一个是电子给体）， 并在它们二者之间传导电子信号或脉冲。在分子 尺度上它等于一个单电子。 分子导线必须满足下列条件：①导电；②有一个确
定的长度；③含有能够连接到系统单元的连接点；④ 允许在其端点进行氧化还原反应；⑤与周围绝缘以阻 止电子的任意传输。
6.２.4
光能转换分子器件
超分子光化学分子天线或导线：具有光电
转换或光致电子转移功能的分子器件
其主要是通过电子给体－光敏剂－电子受
体三元或多元体系超分子在光的作用下发生 电荷分离来实现
这也是光合作用机理中最基本的过程．
光能/电能转换分子器件
从绿色植物光合作用研究知道，光合作用中最基本的过 程可概括为：醌-卟啉-胡萝卜素（Q-P-C）三组分作用体 系，其中卟啉为敏化剂和电子给体，醌为电子受体，胡 萝卜素为补充电子的化合物。图1表示三者在光的作用下 发生电荷分离的原理。
荧光分子传感器
A.P.de Silva制备的“冠醚蒽”体系是组合荧光传感 体系中一个典型的例子。 它由一个基于蒽的套索醚 （8.18）组成。氮杂[18] 冠-6部分扮演受体的角色， 对碱金属离子中的钾离子 具有选择性。信号传输单 元是蒽分支。当络合K+后， 蒽的荧光可以检测出来。 这种传感器被称为PET(光 致电子转移）传感器。
6.4.2 索烃的运动
化学驱动的运动 电化学驱动的运动 光化学驱动的运动
化学驱动的运动
化合物[10· Cu]+(图16.12)与两个相同的大环成分相连，这两个 大环含有一个邻二氮杂菲单元，和一个由对亚苯基环连接的 聚醚链。两个菲咯啉配体环抱一个中心Cu(Ⅰ)离子，而两个 聚醚链则互相分开。当去金属化发生后，体系发生构象的转 变，涉及两个大环的相互环抱绕转（图16.12）。10可以通过 [10· Cu]+溶液与KCN反应得到。添加[Cu(CH3CN)4]BF4之后， 就会发生重排，两个大环组分相互绕转重新产生[10· Cu]+。