氧化镁_铁铝尖晶石耐火材料在水泥回转窑中的应用

ＧＦ（ Ｊ／ｍ３）
９９０
!ｍａｘ（ ＭＰａ）
５．５
楔形襞裂试验
ＧＦ（ Ｇｃ）
１１．１
ｌｃｈ（ ｍｍ）
４３０
４．０
１．３
１ ０５０
７３０
５．４
４．０
１１．６
９．１
４８０
３５０
氧化镁－ 铁铝尖晶石的显微结构见图２。在铁铝尖 晶石颗粒边缘形成了镁铝尖晶石， 而中心仍保持着其 原始结构。和镁铝尖晶石在镁尖晶石砖中的作用原理 一样， 铁铝尖晶石的热膨胀更小， 从而改善了氧化镁－ 铁铝尖晶石耐火材料的结构柔韧性。
１ 铁铝尖晶石
铁铝尖晶石是一种自然界少有的矿物， 化学分子 式为ＦｅＡｌ２Ｏ４， 其中含５８．６６％Ａｌ２Ｏ３和４１．３４％ＦｅＯ。铁铝 尖晶石为立方体结构， 二价阳离子占据四面体位置， 三价阳离子填充在由氧离子构成的面心立方中。其理 论密度为４．３９ｇ／ｃｍ３， 莫氏硬度为７．５。Ｐａｒｋｅｒ采用Ｘ射线 衍射和电子探针分析相结合的方法确认了铁铝尖晶 石， 并于１９８３年首次报道了铁铝尖晶石是暗红棕色到 黑色的晶体， 在弗兰克林矿（ 最初被称为Ｆａｒｂｅｒ矿） 发 现与金云母和块硅镁石共生。
用 后 ＡＮＫＲＡＬ ＺＥ 砖 的 断 面 观 察 表 明 ， 热 面 至 ３０ｍｍ的区域有微小的裂纹形成， 至１００ｍｍ的区域有 碱硫酸盐凝结， 碱硫摩尔比为０．６１￣０．７５见图６。在这种
条件下， 砖中铁铝尖晶石性能稳定， 与周围氧化镁基 质紧密结合见图７。
江苏京阳水泥厂拥有１条从德国洪堡公司（ ＫＨＤ） 进 口 的 ， 直 径 为５．２×６１ｍ国 际 先 进 的 两 支 点 干 法 短 窑， 主要采用烟煤作为燃料。设计日产量５ ３００ｔ， 而实 际日产量近６ ８００ｔ。ＡＮＫＲＡＬ ＺＥ砖于２００４年７月被砌 筑 于 上 过 渡 带 ， 使 用１２个 月 后 ， 从 距 窑 口５１．６ｍ的 位 置拆下几块砖， 送往奥镁（ 大连） 有限公司实验室进 行 检 测 。 用 后 砖 仍 保 持 原 始 厚 度 ２２０ｍｍ。 在 热 面 至 ５０ｍｍ的区域有微小的裂纹， 热面至１３０ｍｍ区域发现 有 碱 盐 沉 积 见 图８。 考 虑 到１２个 月 共 生 产 水 泥 熟 料 ２２４ 万 ｔ， 所 以 距 热 面 １００ｍｍ处 碱 盐 沉 积 量 属 适 中 （ ０．１３％Ｎａ２Ｏ， ０．８９％Ｋ２Ｏａｎｄ０．２５％ＳＯ３） 。这就证明了尽 管回转窑超负荷运转， 但回转窑的操作条件控制了 挥发分的内循环。
且， 由于断裂面积远远大于砖体内最大颗粒的尺寸， 从而保证了裂纹的稳定扩展。试验测定的参数包括： 断裂功ＧＦ， 裂 纹 生 成 能ＧＣ， 抗 拉 强 度σｍａｘ和 特 征 长 度 ｌｃｈ， 用这些参数来反映耐火材料的结构柔韧性。实践 证明通过这些参数可以对不同耐火材料的结构柔韧 性进行相对比较。
由于活化行为可以形成大量的微裂纹， 所以添加 少量的铁铝尖晶石就可以使氧化镁－ 铁铝尖晶石耐火 材料具有优异的结构柔韧性。表２中的数据表明， 与镁 铝尖晶石砖相比， 氧化镁－ 铁铝尖晶石砖具有更高的 ＧＦ， ＧＣ和σｍａｘ。
过 程 中 ， Ｆｅ２＋离 子 扩 散 进 入 周 边 的 氧 化 镁 基 质 中 ， 同 时 部 分Ｍｇ２＋离 子 扩 散 进 入 铁 铝 尖 晶 石 颗 粒 ， 与 铁 铝 尖晶石分解残留的氧化铝反应生成镁铝尖晶石， 这 一反应伴随的体积膨胀导致了微裂纹的形成。需要
强 调 的 是 ， 铁 铝 尖 晶 石 的 分 解 过 程 、Ｆｅ２＋离 子 和Ｍｇ２＋ 离子的相互扩散在高温下持续进行， 使得氧化镁－ 铁 铝尖晶石砖在整个高温使用过程中都具备良好的结 构柔韧性。这些离子的活化作用对提高回转窑内衬 的柔韧性起着非常关键的作用， 但在传统耐火材料 中很难发生。 ２．３ 低热膨胀和低热导率
Ｒ ＥＦＲ ＡＣＴＯＲ 耐火材料
氧化镁－ 铁铝尖晶石耐火材料 在水泥回转窑中的应用
郭宗奇１ ， Ｊｏｓｅｆ ＮＩＥＶＯＬＬ２
（ １．奥镁（ 大连） 有限公司研发部， 中国 大连； ２．奥镁公司水泥石灰事业部， 奥地利 维也纳）
在早期的水泥回转窑中， 高温带内衬主要采用 的是高铝（ ７０％￣８０％） 质耐火材料。随着烧结温度的 进一步提高和生产能力的不断增加， 镁铬砖因其对 碱性水泥成分的惰性和良好的结窑皮能力， 在２０世 纪六、七十年代作为内衬材料被广泛应用于水泥回 转窑高温带。２０世纪８０年代以后， 水泥回转窑用耐 火材料又发生了新的重大变化。首先， 由于用后镁 铬砖中可溶解于水中的剧毒六价铬会造成严重的环 境污染， 采用无铬碱性耐火材料逐步取代含铬耐火 材料势在必行。其次， 基于水泥回转窑高温封闭和 物料滞留时间长的特点， 在工业发达国家多采用可 燃性废物作为燃料， 不仅可以废物再利用而且还不 会造成二次污染， 但同时也使得回转窑内衬的工作 环境更加苛刻， 因而对传统的耐火材料提出了新的 挑战。目前， 用于水泥回转窑高温带的无铬碱性耐 火材料主要有氧化镁－ 铁铝尖晶石、镁铝尖晶石和 白云石质耐火材料。白云石砖具有与碱性熟料良好 的化学相容性和优异的结窑皮能力， 非常适用于回 转窑烧成带。由于碱性化合物不会与白云石的主要 成 分ＣａＯ和ＭｇＯ发 生 化 学 反 应 ， 因 此 白 云 石 砖 具 有 优异的抗碱侵蚀能力。同时， 由于ＣａＯ和ＭｇＯ在高温 下具有相对较高的热稳定性， 因而白云石砖抗还原 气氛侵蚀的能力也很强。然而， 窑内气氛中的ＣＯ２和 ＳＯ３能 够 与 白 云 石 砖 中 的 游 离 ＣａＯ反 应 生 成 碳 酸 钙 和硫酸钙， 这些反应的体积效应会破坏耐火砖的显 微结构。另外白云石砖抗热震性较差。影响白云石 砖在回转窑烧成带使用寿命的主要因素是窑皮的稳
柔韧性和抗碱盐及熟料液相侵蚀的能力。另一方面， 与传统镁铝尖晶石砖相比， 氧化镁－ 铁铝尖晶石砖具 有良好的结窑皮能力， 从而能够延长衬砖的使用寿命 和保持较低的窑壳温度。近年来， 氧化镁－ 铁铝尖晶石 砖被全面应用在水泥回转窑的高温带， 在回转窑中挥 发分增多、机械应力严重的苛刻工况条件下取得了良 好的使用效果， 证明了氧化镁－ 铁铝尖晶石砖是一种 理想的回转窑用耐火材料。本文综述了氧化镁－ 铁铝 尖晶石质耐火材料的特点、性能和应用， 以促进水泥 回转窑内衬材料的无铬化进程。
３ 氧化镁－ 铁铝尖晶石砖的使用性能
氧化镁－ 铁铝尖晶石砖已投入市场１０多年， 被广 泛应用于水泥回转窑高温带取代含铬耐火材料。最初 的目的是通过采用产于阿尔卑斯山的高铁镁砂和铁 铝尖晶石为原料， 获得和传统镁铬砖同等水平的耐火 度、结构柔韧性和结窑皮能力。第一个品牌被命名为
２００７．５ ＣＨＩＮＡ ＣＥＭＥＮＴ ６５
定 性 ， 稳 定 的 窑 皮 可 以 最 大 限 度 地 减 少 热 负 荷 、化 学侵蚀和热冲击对炉衬产生的影响。但由于以可燃 性废物为燃料通常会导致窑皮的不稳定， 从而会降 低内衬的使用寿命。总而言之， 白云石质耐火材料 只适用于有稳定的窑皮保护的烧成带。如没有稳定 的窑皮保护， 就不可能长久安全地使用。为了满足 水泥回转窑技术水平的发展需要， 镁铝尖晶石质耐 火材料也得到了很快的发展。最初的镁铝尖晶石砖 的主要原料是烧结氧化镁和氧化铝， 在烧成过程中 生成原位尖晶石。但尖晶石含量被限制在８％以下， 所以砖的热导率较高， 窑壳经常发生过热。尖晶石 的热导率比氧化镁的热导率低， 所以增加尖晶石的 含量能够提高炉衬的隔热性。随着预合成尖晶石的 出现， 镁铝尖晶石耐火材料中尖晶石含量比最初提 高大约１倍多， 可达１５％左右。但是， 对用后镁铝尖晶 石砖的分析表明， 烧结合成的尖晶石很容易受到水 泥熟料中液相的侵蚀。当水泥窑采用废物燃料时， 气氛中的硫和氯含量大大提高， 对耐火砖中的氧化 镁基质侵蚀严重， 使热面处的内部结构变得疏松。 虽然电熔合成镁铝尖晶石使得耐火材料的抗侵蚀能 力得到了进一步的改善， 但镁铝尖晶石耐火材料的 结构柔韧性依然有限， 特别是在高应力的轮带部位 很容易发生使用问题。
Ｆｅ２Ｏ３
３．８
ＣａＯ
０．７
３．０
１０．５
７．４
０．４
１．９
０．８
ＳｉＯ２
０．３
１．０
０．２
源自文库
体积密度（ ｇ／ｃｍ３）
３．０６
３．０６
２．９４
气孔率（ ｖｏｌ％）
１４
１６
１５
常温耐压强度（ ＭＰａ）
７０
８０
６５
变形模量（ ＭＰａ）
７ ０００
８ ０００
４ ５００
高温抗折强度（ １ ４００℃， ＭＰａ）
１．５
浙江建德海螺水泥厂拥有１条由天津水泥工业设 计研究院设计， 直径为４．８×７２ｍ， 设计日产量５ ０００ｔ的 水泥窑生产线， 其实际日产量５ ４００ｔ普通硅酸盐水泥 熟料， 以烟煤作为燃料。２００４年５月ＡＮＫＲＡＬ ＺＥ砖被 砌 筑 在 上 过 渡 带 距 离 窑 口 ２０￣３４ｍ的 位 置 。 ２００５ 年 １０ 月， 经过１７个月使用后炉衬被拆除， 经检查ＡＮＫＲＡＬ ＺＥ 衬 砖 的 残 余 厚 度 为 ８５ ￣１５５ｍｍ。 每 吨 熟 料 对 ＡＮＫＲＡＬ ＺＥ的消耗量是０．０６０ｋｇ／ｔ， 而镁铝尖晶石砖 是０．０９６ｋｇ／ｔ。
温度和烧成气氛而生产的， 表２列出其物理化学性能，
并与传统镁铝尖晶石砖的性能进行了比较。表中列出
的楔形劈裂试验结果将在后文中进行讨论。
表２ 氧化镁一铁铝尖晶石质耐火材料的物理化学性能
ＡＮＫＲＡＬ ＺＬ ＡＮＫＲＡＬＺＥ Ｍａｇ＿ｓｐｉｎｅｌ
ＭｇＯ
９２．０
８５．０
８７．５
Ａｌ２Ｏ３
３．４
化学成分（ ｗｔ．％）
现代水泥回转窑的炉衬都是单层结构， 炉衬的 高热导率导致壳体过热变形， 能量损失严重。炉衬 热膨胀系数大导致炉衬本身和壳体热应力过大， 造 成 耐 火 材 料 剥 落 和 窑 体 损 坏 。因 此 镁 尖 晶 石 质 耐 火 材料的发展过程实际上就是降低耐火材料热膨胀 和热导率的过程， 实践证明降低耐火材料的热膨胀 和热导率有利改善回转窑内衬的使用性能和延长 使用寿命。与镁铝尖晶石质耐火材料相比， 氧化镁－ 铁铝尖晶石质耐火材料具有相当低的热导率和热 膨胀见图３。
表１ 电熔合成铁铝尖晶石的化学成分和物理性能
化学成分 （ｗｔ．％）
ＳｉＯ２ Ａｌ２Ｏ３ Ｆｅ２Ｏ３ ＭｇＯ
０．０２ ５２．４３ ４５．４１ １．２９
ＭｎＯ
０．５８
体 积 密 度（ｇ／ｃｍ３）
３．９２
气 孔 率（ｖｏｌ．％）
４．６
吸水率（ ｗｔ．％）
１．２
６４ 中国水泥 ２００７．５
２．２ 铁铝尖晶石的活化效应 在氧化镁－ 铁铝尖晶石耐火材料的烧成及使用
图５是镁铝尖晶石砖和氧化镁－ 铁铝尖晶石砖楔 形劈裂试验结果的比较。楔形劈裂试验应力－ 变形曲 线以下的面积代表的是裂纹扩展所需的能量， 面积 大， 则裂纹扩展所需的能量多， 说明结构柔韧性好。从 图中可以清楚地看出， 裂纹在氧化镁－ 铁铝尖晶石耐 火材料中扩展所需的能量要远高于在普通镁铝尖晶 石耐火材料中扩展所需的能量。
耐火材料 Ｒ ＥＦＲ ＡＣＴＯＲ
ＡＮＫＲＡＬＲ６３， 迅速被市场接受， 后更名为ＡＮＫＲＡＬ ＺＥ。 来 自 世 界 各 地 丰 富 的 使 用 经 验 终 于 使 中 国 的 水 泥生产厂家下决心在他们的回转窑中使用氧化镁－ 铁 铝尖晶石砖。本文中重点介绍３个典型的使用特例： 首 先是中国最大的水泥生产商， 年产量５ ０００万ｔ的浙江 建德海螺水泥厂； 另外两个是台湾嘉新集团的江苏京 阳和江苏联合水泥厂。
用于耐火材料的铁铝尖晶石工业原料是采用奥 镁公司专利技术生产的， 表１给出了其典型的化学成 分和物理性能。图１为天然铁铝尖晶石（ 左） 和电熔合 成铁铝尖晶石（ 右） 形貌。
２ 氧化镁－ 铁铝尖晶石耐火材料
２．１ 化学成分和物理性能
氧化镁－ 铁铝尖晶石耐火材料是以优质的氧化镁
和电熔合成的铁铝尖晶石为原料， 通过严格控制烧成
２．４ 结构柔韧性 在回转窑中， 转动的高温窑体和持续的熟料磨
损决定了内衬材料的结构柔韧性是影响耐火材料使 用寿命的主要因素。耐火材料的结构柔韧性可以通 过专门开发的楔形劈裂试验在实验室常温和高温下 进行测定。为了尽可能地模拟在回转窑工作条件下 的机械断裂行为 ， 这一试验通常在１ １００℃或１ ２５０℃ 进行。楔形劈裂试验的示意图见图４， 将楔块嵌入试 样的切口， 将作用于楔块的压应力转化为作用于试 样的水平张应力， 使得裂纹沿着预制槽扩展。这种加 载方式尽可能地降低了测试设备的弹性存储能。而
近１０年来， 镁尖晶石质耐火材料最突出的进展就 是奥镁公司的专利技术— ——合成铁铝尖晶石的应用。 氧 化 镁－ 铁 铝 尖 晶 石 质 耐 火 材 料 于１９９９年 被 首 次 报 道， 耐火材料中引入这种新的原材料可显著改善结构
２００７．５ ＣＨＩＮＡ ＣＥＭＥＮＴ ６３
耐火材料 Ｒ ＥＦＲ ＡＣＴＯＲ