特征质子的化学位移
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环己烷构象的转换[1]
其它未取代的环烷烃在常温下也只有一个吸收峰。环丙烷的δ值为0、22,环丁烷的δ值为1、96,别的环烷烃的δ值在1、5左右。取代环烷烃中,环上不同的氢有不同的化学位移,它们的图谱有时呈比较复杂的峰形,不易辨认。[1]
C6D11H在不同温度下的1H-NMR谱[1]
烯烃
烯氢就是与双键碳相连的氢,由于碳碳双键的各向异性效应,烯氢与简单烷烃的氢相比δ值均向低场移动3～4乙烯氢的化学位移约为5、25,不与芳基共轭的取代烯氢的化学位移约在4、5～6、5范围内变化,与芳基共轭时δ值将增大。乙烯基对甲基、亚甲基、次甲基的化学位移也有影响。例如:
胺中,氮上质子一般不容易鉴定,由于氢键程度不同,改变很大,有时N—H与C一H质子的化学位移非常接近,所以不容易辨认。一般情况在α-HδH=2、7～3、1,β-Hδ=1、1～1、71。N-Hδ=0、5～5,RNH2,R2NH的δ值的大致范围在0、4～3、5,ArNH2,ArzNH,ArNHR的δ值的大致范围在2、9～4、8之间。[1]
芳烃
由于受π电子环流的去屏蔽作用,芳氢的化学位移移向低场,苯上氢的δ=7、27。萘上的质子受两个芳环的影响δ值更大,α质子的δ为7、81,β质子的δ为7、46。一般芳环上质子的在δ值在6、3～8、5范围内,杂环芳香质子的δ值在6、0～9、0范围内。[1]
卤代烃
由于卤素电负性较强,因此使直接相连的碳与邻近碳上质子所受屏蔽降低,质子的化学位移向低场方向移动,影响按F,Cl,Br,I的次序依次下降。与卤素直接相连的碳原子上的质子化学位移一般在δ=2、16～4、4之间,相邻碳上质子所受影响减小,δ=1、25～1、55之间,相隔一个碳原子时,影响更小,δ= 1、03～1、08之间。[1]
其她
醇的核磁共振谱的特点参见后文。醚α-H的化学位移约在3、54附近。
酚羟基氢的核磁共振的δ值很不固定,受温度、浓度、溶剂的影响很大,只能列出它的大致范围。一般酚羟基氢的δ值在4～8范围内,发生分子内缔合的酚羟基氢的δ值在10、5～16范围内。
羧酸H的化学位移在2～2、6之间。羧酸中羧基的质子由于受两个氧的吸电子作用,屏蔽大大降低,化学位移在低场。R2CHCOOHδH=10～12。
烷烃
甲烷氢的化学位移值为0、23,其它开链烷烃中,一级质子在高场δ≈9处出现,二级质子移向低场在δ≈1、33处出现,三级质子移向更低场在δ≈1、5处出现。例如:
烷烃
CH4
CH3—CH3
CH3—CH2—CH3
(CH3)3CH
δ
0、23
0、86
0、86
0、91
1、33
0、91
0、86
1、50
甲基峰一般具有比较明显的特征,亚甲基峰与次甲基峰没有明显的特征,而且常呈很复杂的峰形,不易辨认。当分子中引人其它官能团后,甲基、次甲基及亚甲基的化学位移会发生变化,但其δ值极少超出0、7～4-5这一范围。
R2CH2
1、3
R3CH
1、5
R2C=CR—OH
15～19(分子内缔合)
0、22
RCH2OH
3、4～4
R2C=CH2
4、5～5、9
ROCH3
3、5～4
R2C=CRH
5、3
RCHO
9～10
R2C=CR—CH3
1、7
RCOCR2—H
2～2、7
RC≡CH
7～3、5
HCR2COOH
2～2、6
ArCR2—H
2、2～3
R2CHCOOR
2～2、2
RCH2F
4～4、5
RCOOCH3
3、7～4
RCH2Cl
3～4
RC≡CCOCH3
2～3
RCH2Br
3、5～4
RNH2或R2NH
0、5～5(峰不尖锐,常呈馒头形)
RCH2I
3、2~4
ROH
0、5～5、5(温度、溶剂
、浓度改变时影响很大)
RCONRH或ArCONRH
5～9、4
[1]
炔烃
炔基氢就是与三键碳相连的氢,由于炔键的屏蔽作用,炔氢的化学位移移向高场,一般δ=1、7～3-5处有一吸收峰。例如,HC≡CH(1、80),RC≡CH(1、73～1、88),ArC≡CH(2、71～3-37),—CH=CH-C≡CH(2、60～3、10),—C≡C—C≡CH(1、75～2、42),CH3-C≡C-C≡C-C≡CH(1、87)。HC≡C—若连在一个没有氢的原子上,则炔氢显示一个尖锐的单峰。炔基对甲基、亚甲基的化学位移有影响,与炔基直接相连的碳上的氢化学位移影响最大,其δ值约为1、8～2、8。[1]
特征质子的化学位移
由于不同类型的质子化学位移不同,因此化学位移值对于分辨各类质子就是重要的,而确定质子类型对于阐明分子结构就是十分有意义的。下表列出了一些特征质子的化学位移,表中黑体字的H就是要研究的质子。
特征质子的化学位移
质子的类型
化学位移
质子的类型
化学位移
RCH3
0、9
ArOH
4、5-4、7(分子内缔合10、5～16)
化合物
CH4
CH3—CH=CH2
CH3—CH3
CH3—CH2—CH=CH2
(CH3)2CH2
(CH3)2CH—CH=CH2
δΒιβλιοθήκη Baidu
0、23
1、71
0、86
0、86
1、00
2、00
1、33
1、73
从上面的数据可以瞧出,同碳上有乙烯基的氢δ值约在1、59～2、14之间,变化较大,邻碳上有乙烯基的氢,δ值变化较小。[1]
环己烷的各向异性屏蔽效应[1]
环烷烃能以不同构象形式存在,未被取代的环烷烃处在一确定的构象中时,由于碳碳单键的各向异性屏蔽作用,不同氢的δ值略有差异。例如,在环己烷的椅型构象中,由于C-I上的平伏键氢处于C⑵—C⑶键及C⑸—C⑹键的去屏蔽区,而C-I上的直立键氢不处在去屏蔽区,(图环己烷的各向异性屏蔽效应)。所以平伏键氢比直立键氢的化学位移略高0、2～0、5。在低温(-100℃)构象固定时,NMR谱图上可以清晰地瞧出两个吸收峰,一个代表直立键氢,一个代表平伏键氢。但在常温下,由于构象的迅速转换(图环己烷构象的转换),一般只瞧到一个吸收峰(见右图)。
羧酸衍生物
酯中烷基上的质子RCOOCH2R的化学位移δH=3、7～4。酰胺中氮上的质子RCONHR的化学位移,一般在δ= 5～9、4之间,往往不能给出一个尖锐的峰。
羰基或氮基附近α碳上的质子具有类似的化学位移= 2～3,例如,CH3COClδH=2、67,CH3COOCH3δH=2、03, RCH2COOCH3δH=2、13,CH3CONH2δH= 2、08,RCH2CONH2δH=2、23,CH3CNδH=1、98,RCH2CNδH=2、30。[1]
其它未取代的环烷烃在常温下也只有一个吸收峰。环丙烷的δ值为0、22,环丁烷的δ值为1、96,别的环烷烃的δ值在1、5左右。取代环烷烃中,环上不同的氢有不同的化学位移,它们的图谱有时呈比较复杂的峰形,不易辨认。[1]
C6D11H在不同温度下的1H-NMR谱[1]
烯烃
烯氢就是与双键碳相连的氢,由于碳碳双键的各向异性效应,烯氢与简单烷烃的氢相比δ值均向低场移动3～4乙烯氢的化学位移约为5、25,不与芳基共轭的取代烯氢的化学位移约在4、5～6、5范围内变化,与芳基共轭时δ值将增大。乙烯基对甲基、亚甲基、次甲基的化学位移也有影响。例如:
胺中,氮上质子一般不容易鉴定,由于氢键程度不同,改变很大,有时N—H与C一H质子的化学位移非常接近,所以不容易辨认。一般情况在α-HδH=2、7～3、1,β-Hδ=1、1～1、71。N-Hδ=0、5～5,RNH2,R2NH的δ值的大致范围在0、4～3、5,ArNH2,ArzNH,ArNHR的δ值的大致范围在2、9～4、8之间。[1]
芳烃
由于受π电子环流的去屏蔽作用,芳氢的化学位移移向低场,苯上氢的δ=7、27。萘上的质子受两个芳环的影响δ值更大,α质子的δ为7、81,β质子的δ为7、46。一般芳环上质子的在δ值在6、3～8、5范围内,杂环芳香质子的δ值在6、0～9、0范围内。[1]
卤代烃
由于卤素电负性较强,因此使直接相连的碳与邻近碳上质子所受屏蔽降低,质子的化学位移向低场方向移动,影响按F,Cl,Br,I的次序依次下降。与卤素直接相连的碳原子上的质子化学位移一般在δ=2、16～4、4之间,相邻碳上质子所受影响减小,δ=1、25～1、55之间,相隔一个碳原子时,影响更小,δ= 1、03～1、08之间。[1]
其她
醇的核磁共振谱的特点参见后文。醚α-H的化学位移约在3、54附近。
酚羟基氢的核磁共振的δ值很不固定,受温度、浓度、溶剂的影响很大,只能列出它的大致范围。一般酚羟基氢的δ值在4～8范围内,发生分子内缔合的酚羟基氢的δ值在10、5～16范围内。
羧酸H的化学位移在2～2、6之间。羧酸中羧基的质子由于受两个氧的吸电子作用,屏蔽大大降低,化学位移在低场。R2CHCOOHδH=10～12。
烷烃
甲烷氢的化学位移值为0、23,其它开链烷烃中,一级质子在高场δ≈9处出现,二级质子移向低场在δ≈1、33处出现,三级质子移向更低场在δ≈1、5处出现。例如:
烷烃
CH4
CH3—CH3
CH3—CH2—CH3
(CH3)3CH
δ
0、23
0、86
0、86
0、91
1、33
0、91
0、86
1、50
甲基峰一般具有比较明显的特征,亚甲基峰与次甲基峰没有明显的特征,而且常呈很复杂的峰形,不易辨认。当分子中引人其它官能团后,甲基、次甲基及亚甲基的化学位移会发生变化,但其δ值极少超出0、7～4-5这一范围。
R2CH2
1、3
R3CH
1、5
R2C=CR—OH
15～19(分子内缔合)
0、22
RCH2OH
3、4～4
R2C=CH2
4、5～5、9
ROCH3
3、5～4
R2C=CRH
5、3
RCHO
9～10
R2C=CR—CH3
1、7
RCOCR2—H
2～2、7
RC≡CH
7～3、5
HCR2COOH
2～2、6
ArCR2—H
2、2～3
R2CHCOOR
2～2、2
RCH2F
4～4、5
RCOOCH3
3、7～4
RCH2Cl
3～4
RC≡CCOCH3
2～3
RCH2Br
3、5～4
RNH2或R2NH
0、5～5(峰不尖锐,常呈馒头形)
RCH2I
3、2~4
ROH
0、5～5、5(温度、溶剂
、浓度改变时影响很大)
RCONRH或ArCONRH
5～9、4
[1]
炔烃
炔基氢就是与三键碳相连的氢,由于炔键的屏蔽作用,炔氢的化学位移移向高场,一般δ=1、7～3-5处有一吸收峰。例如,HC≡CH(1、80),RC≡CH(1、73～1、88),ArC≡CH(2、71～3-37),—CH=CH-C≡CH(2、60～3、10),—C≡C—C≡CH(1、75～2、42),CH3-C≡C-C≡C-C≡CH(1、87)。HC≡C—若连在一个没有氢的原子上,则炔氢显示一个尖锐的单峰。炔基对甲基、亚甲基的化学位移有影响,与炔基直接相连的碳上的氢化学位移影响最大,其δ值约为1、8～2、8。[1]
特征质子的化学位移
由于不同类型的质子化学位移不同,因此化学位移值对于分辨各类质子就是重要的,而确定质子类型对于阐明分子结构就是十分有意义的。下表列出了一些特征质子的化学位移,表中黑体字的H就是要研究的质子。
特征质子的化学位移
质子的类型
化学位移
质子的类型
化学位移
RCH3
0、9
ArOH
4、5-4、7(分子内缔合10、5～16)
化合物
CH4
CH3—CH=CH2
CH3—CH3
CH3—CH2—CH=CH2
(CH3)2CH2
(CH3)2CH—CH=CH2
δΒιβλιοθήκη Baidu
0、23
1、71
0、86
0、86
1、00
2、00
1、33
1、73
从上面的数据可以瞧出,同碳上有乙烯基的氢δ值约在1、59～2、14之间,变化较大,邻碳上有乙烯基的氢,δ值变化较小。[1]
环己烷的各向异性屏蔽效应[1]
环烷烃能以不同构象形式存在,未被取代的环烷烃处在一确定的构象中时,由于碳碳单键的各向异性屏蔽作用,不同氢的δ值略有差异。例如,在环己烷的椅型构象中,由于C-I上的平伏键氢处于C⑵—C⑶键及C⑸—C⑹键的去屏蔽区,而C-I上的直立键氢不处在去屏蔽区,(图环己烷的各向异性屏蔽效应)。所以平伏键氢比直立键氢的化学位移略高0、2～0、5。在低温(-100℃)构象固定时,NMR谱图上可以清晰地瞧出两个吸收峰,一个代表直立键氢,一个代表平伏键氢。但在常温下,由于构象的迅速转换(图环己烷构象的转换),一般只瞧到一个吸收峰(见右图)。
羧酸衍生物
酯中烷基上的质子RCOOCH2R的化学位移δH=3、7～4。酰胺中氮上的质子RCONHR的化学位移,一般在δ= 5～9、4之间,往往不能给出一个尖锐的峰。
羰基或氮基附近α碳上的质子具有类似的化学位移= 2～3,例如,CH3COClδH=2、67,CH3COOCH3δH=2、03, RCH2COOCH3δH=2、13,CH3CONH2δH= 2、08,RCH2CONH2δH=2、23,CH3CNδH=1、98,RCH2CNδH=2、30。[1]