6 分子量及分子量分布解析
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分子量与分子量分布第讲
20
一般形式
T
K1
c Mn
K2c2
K3c3
T c
K1 Mn
K2c K3c2
将 T/c 对浓度 c 作图, 外推至 c = 0, 截距为K1/Mn
21
平均分子量旳种类
ci
mi V
,
mi
ni M i
T K
c0
ci Kc
Mi
ci
Mi Kc
ci
Kc ni Kc 1
ni M i VM i ni M i
14
聚合物旳分子量分布函数
聚合物旳分子量分布用某些函数表达 理论或机理分布函数: 假设一种反应机理, 推出分
布函数, 试验成果与理论一致, 则机理正确
Schulz-Flory 最可几分布, Schulz分布, Poisson分布
模型分布函数: 不论反应机理怎样, 试验成果与某 函数吻合, 即能够此函数来描述分子量分布
2
高聚物分子量旳多分散性 Polydispersity
ni
Mi
3
高聚物性质与分子量及其分布旳关系
P104
拉伸强度和冲击强度 (Tensile and impact strength)
与样品中低分子量部分有较大关系
溶液粘度和熔体旳低切流动性能 (Solution viscosity and low shear melt flow)
7
Number average molecular weight
M n m n
ni M i ni
xi M i
Weight average molecular weight
M w
mi M i mi
ni
M
第四章 聚合物的分子量和分子量分布解析
α=2，缩聚产物； α=3~5，自由基产物； α=25~30，有支化（PE）
• 4.1.1聚合物分子量的多分散性
–聚合物分子量具有两个特点：
聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在 103 ~107之间。 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子 量是不均一的，具有多分散性。
因此，确切地描述聚合物的分子量应给出给出分子 量的统计平均值和试样的分子量分布。
例如：设聚合物总质量m，总物质的量n，
第i种分子的分子量为Mi，物质的量为ni，质量为 mi在整个试样中的摩尔分数为xi，质量分数wi， 则:
ni n; mi m
i
ni n
xi ;
i
mi m
wi
分子量
间隔不
xi 1;
wi 1
断减小
i
i
0 n(M )dM n, 0 m(M )dM m
0 x(M )dM 1, 0 w(M )dM 1
Schulz-Flory 最可几分布
Schulz分布
Poisson分布
（2）模型分布
Gaussian 分布
Wesslau 对数 正态分布
Schulz-Zimm 分布函数
Tung 分布函数
• 多分散系数：Polydispersity coefficient
Mw 或 MZ
Mn
Mw
α=1，分子呈单分散 （α=1.03~1.05近似为单分散）；
– 另一方面，聚合物的分子量和分子量分布又可作为 加工过程中各种工艺条件选择的依据，如加工温度、 成型压力等的确定。
• 4.1聚合物分子量的统计意义
– 4.1.1聚合物分子量的多分散性 – 4.1.2统计平均分子量 – 4.1.3分子量分布宽度 – 4.1.4聚合物的分子量分布函数
• 4.1.1聚合物分子量的多分散性
–聚合物分子量具有两个特点：
聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在 103 ~107之间。 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子 量是不均一的，具有多分散性。
因此，确切地描述聚合物的分子量应给出给出分子 量的统计平均值和试样的分子量分布。
例如：设聚合物总质量m，总物质的量n，
第i种分子的分子量为Mi，物质的量为ni，质量为 mi在整个试样中的摩尔分数为xi，质量分数wi， 则:
ni n; mi m
i
ni n
xi ;
i
mi m
wi
分子量
间隔不
xi 1;
wi 1
断减小
i
i
0 n(M )dM n, 0 m(M )dM m
0 x(M )dM 1, 0 w(M )dM 1
Schulz-Flory 最可几分布
Schulz分布
Poisson分布
（2）模型分布
Gaussian 分布
Wesslau 对数 正态分布
Schulz-Zimm 分布函数
Tung 分布函数
• 多分散系数：Polydispersity coefficient
Mw 或 MZ
Mn
Mw
α=1，分子呈单分散 （α=1.03~1.05近似为单分散）；
– 另一方面，聚合物的分子量和分子量分布又可作为 加工过程中各种工艺条件选择的依据，如加工温度、 成型压力等的确定。
• 4.1聚合物分子量的统计意义
– 4.1.1聚合物分子量的多分散性 – 4.1.2统计平均分子量 – 4.1.3分子量分布宽度 – 4.1.4聚合物的分子量分布函数
分子量及其分布
聚合物的分子量及其分布1. 什么是分子量：我们都知道高分子是因为其分子量大，也知道分子量大是因为它是由许多低分子量单体聚合而成。
常用聚合物分子量（万）2. 为什么要说分子量：因为高分子材料的许多优良性能都与分子量有关，如抗张强度(tensile strength)、冲击强度(impact strength)、断裂伸长(breaking elongation)、可逆弹性(reversible elasticity)等。
分子量过高可使其强度增加而塑化困难。
η3. 分子量有哪些类型：数均分子量n M ，总重量被分子数所平均；重均分子量w M ，按分子重量进行统计平均所测得的分子量；Z 均分子量，按照Z 值统计平均的分子量粘均分子量ηM，采用粘度法测定计算得到的分子量。
对于分子量均一的聚合物w n M M =，分子量不均一的聚合物一般有n w M M >。
4. 分子量分布：一般采用n M w M 比值的大小来表示分子量分布的宽度，用DI 表示，称为分子量分布指数。
DI 越大，分布越宽；DI 越小，分布越窄。
典型聚合物的DI 值在（1.5～2.0）~（20～50）范围内。
多分散性高分子化合物各种统计平 均分子量之间的关系为z w n M M MM <<<η。
对于单分散体系：z w n M M MM ===ηvM n M w M 重量分率分子量分子量分布曲线与平均分子量的关系M z5. 分子量如何计算。
重复单元的分子量与重复单元数的乘积或结构单元分子量与结构单元数的乘积。
1M X M M DP M n ⨯=⨯= M 0：重复单元数的分子量；M 1：结构单元的平均分子量；DP ：重复单元数； X n ： 结构单元数。
聚合物分子量及分子量分布表征方法——原理及应用
Melacular Weight Error(%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
Flow Rate Error(ml/min)
Influence of flow rate on Mw
1/31/2023 8:12 PM
23
Waters515 Pump
• 流动相不能腐蚀仪器部件，影响仪器使 用寿命；
1/31/2023 8:12 PM
38
5.4.3 样品制备
1/31/2023 8:12 PM
39
5.4.3.1 干燥
• 样品必须经过完全干燥，除掉水 分、溶剂及其它杂质。
1/31/2023 8:12 PM
40
5.4.3.2 溶解时间
• 允许充分的溶解时间使聚合物完 全经过溶胀再溶解的过程，分子 质量越大，所需要的溶解时间越 长。
12
5.4 凝胶渗透色谱（GPC）
• 测定聚合物的相对分子质量
• 聚合物的相对分子质量分布
• 是目前技术发展最完善，适用性最广的 一种方法。
1/31/2023 8:12 PM
13
主要内容
• 一、GPC定义及原理 • 二、仪器配置及流程 • 三、样品制备 • 四、数据处理 • 五、应用
1/31/2023 8:12 PM
1/31/2023 8:12 PM
24
进样器
• 手动进样器（manual syringe injection） • 自动进样器（Automatic sample）
1/31/2023 8:12 PM
25
Waters717 AutoSample
分子量和分子量分布
分子量和分子量分布哎，你知道吗？咱们今天聊聊分子量和分子量分布这个听起来挺高大上的话题。
别看它名字挺专业，其实啊，它就像咱们生活中的老朋友，无处不在，只是咱们平时没太留意罢了。
想象一下，你手里拿着一把沙子，这些沙子有大有小，对吧？大的沙子咱们叫“大块头”，小的沙子咱们叫“小家伙”。
这沙子的大小，就像是咱们今天要说的分子量。
分子量，简单说，就是分子的大小，也就是分子里原子的数量多少。
有的分子大，有的分子小，就像沙子里有大块头和小家伙一样。
那分子量分布呢？这就好比咱们把这把沙子撒在地上，然后看看大块头和小家伙是怎么分布的。
有的地方大块头多，有的地方小家伙多，有的地方呢，大块头和小家伙混在一起。
这分布的情况，就是分子量分布。
你可能会问，这分子量分布有啥用啊？嘿，用处可大了去了！咱们平时用的塑料、橡胶、油漆这些东西，它们的性能好不好，耐用不耐用，很大程度上就取决于这分子量分布。
分子量分布均匀了，东西就结实耐用；分子量分布不均匀了，东西就容易出问题。
比如说吧，咱们平时穿的鞋子，鞋底的材料就得是分子量分布均匀的。
要是分子量分布不均匀，鞋底就容易开裂、变形，穿着不舒服，还容易坏。
再比如说，咱们家里的水管，要是用的塑料材料分子量分布不均匀，那水管就容易漏水、老化，给咱们的生活带来麻烦。
所以啊，这分子量分布可是个大事儿，得好好研究研究。
科学家们为了研究这个，可是下了不少功夫。
他们得把材料弄成一小块一小块的，然后用各种仪器来测量这些小块块的分子量。
这测量可不是简单的活儿，得精确到小数点后好几位数呢！不过啊，虽然这分子量分布听起来挺复杂的，但咱们平时也能感受到它的存在。
比如说吧，你去买一件新衣服，穿在身上感觉特别舒服，柔软又透气。
这就是因为这件衣服的纤维材料分子量分布均匀，纤维之间的空隙恰到好处，让咱们的皮肤感觉特别舒服。
再比如说吧，你去买一瓶油漆，刷在墙上效果特别好，颜色鲜艳又持久。
这也是因为油漆的分子量分布均匀，油漆分子能够紧密地排列在一起，形成一层坚固的漆膜，保护咱们的墙壁不受损坏。
分子量及分子量分布检测
分子量及分子量分布检测高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。
它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。
也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。
根据不同材质，选用不同体系的测试方法来做分子量检测，测试材质包括塑料、橡胶、及相关的其他高分子材料，尤其超高分子量聚乙烯的分子量检测。
检测体系要水相体系、四氢呋喃（THF）体系、（DMF体系）。
【具体检测项目】1、数均分子量的测定在一个高聚物体系中，各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。
2、光散射法测定重均相对分子量当一束光通过圆柱形样品管时，光的大部分在透射后继续前进，而此时其它方向也因为溶液中介质的折光而发出散射光。
由于介质的折光取决于介质的介电常数，是介质密度和浓度变化的结果(与渗透压有关)，所以可根据Van-Hoff方程及维利展开式知道溶液光散色和聚合物分子量之间的关系。
3、粘度法测定聚合物相对分子量粘度法：由于高分子溶液的粘度与高分子物分子量间有一定的关系，利用粘度来测定出高分子物分子量的方法。
用粘度法所测出的分子量为粘均分子量。
4、凝胶渗透色谱(GPC)利用高分子溶液通过填充有特种凝胶的柱，在柱上按其分子体积（流体力学体积）的大小进行分离的一种方法，是新型的液相色谱。
【表征方法及原理】1.粘度法测相对分子量（粘均分子量Mη）用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数[η]，根据Mark-Houwink公式[η]＝kMα，从文献或有关手册查出k、α值，计算出高分子的分子量。
其中，k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。
2.小角激光光散射法测重均分子量（Mw）当入射光电磁波通过介质时，使介质中的小粒子（如高分子）中的电子产生强迫振动，从而产生二次波源向各方向发射与振荡电场（入射光电磁波）同样频率的散射光波。
分子量及其分布(第一讲)
• 相对分子质量对成型加工性能的影响 • 相对分子质量越大，产品性能越好，高
聚物的黏流温度越高，加工越困难。 • 在保证产品使用性能的条件下尽量降低
其相对分子质量。
3、分子量及分子量分布对性能的影响
• 相对分子质量分布对聚合物性能的影响 • 表现在高相对分子质量部分和低相对分子质
量部分的范围及其含量。 • 高相对分子质量部分与熔体的弹性效应有关
滴的两个热敏电阻匹配良好； 电信号测量系统，直流电桥，温差 电阻
变化 电桥失衡 检测器刻度偏转△G。
G / c c0 k / M n
K：仪器常数，与电压、溶剂、温度有关
三、蒸汽压下降法（气相渗透法）
• 影响因素 溶剂的选择：选择蒸汽压大蒸发潜热小的
溶剂； 恒定状态的△G的确定：定态平衡是时间函
第一章 数均相对分子质量的测定
本 • 端基滴定法 章 • 冰点降低法 导 • 蒸汽压下降法 读 • 膜渗透压法
一、端基滴定法
• 原理：被测聚合物的化学结构是明确的，末端 必须带有能够进行定量化学反应的基团。端基 滴定法是通过化学滴定的方法测定这些基团的 量，从而求出聚合物的相对分子质量。
W W W Biblioteka Z水： Tf=0℃，kf=1.86 J/mol.k
乙酸：Tf=16.5℃， kf=3.7 J/mol.k
苯： Tf=5.5℃， kf=5.06 J/mol.k
C、 Kf=RTf2/(1000·△Hf)
Tf 纯溶剂的冰点；
△Hf 每克溶剂的熔融潜热， J/mol.k
二、冰点降低法(沸点升高法）
注意：求聚合物分子量时，必须先测定各个浓度溶 液的△Tf值，以△T/C对C作图，外推至C 0,计算 相对分子量。
聚物的黏流温度越高，加工越困难。 • 在保证产品使用性能的条件下尽量降低
其相对分子质量。
3、分子量及分子量分布对性能的影响
• 相对分子质量分布对聚合物性能的影响 • 表现在高相对分子质量部分和低相对分子质
量部分的范围及其含量。 • 高相对分子质量部分与熔体的弹性效应有关
滴的两个热敏电阻匹配良好； 电信号测量系统，直流电桥，温差 电阻
变化 电桥失衡 检测器刻度偏转△G。
G / c c0 k / M n
K：仪器常数，与电压、溶剂、温度有关
三、蒸汽压下降法（气相渗透法）
• 影响因素 溶剂的选择：选择蒸汽压大蒸发潜热小的
溶剂； 恒定状态的△G的确定：定态平衡是时间函
第一章 数均相对分子质量的测定
本 • 端基滴定法 章 • 冰点降低法 导 • 蒸汽压下降法 读 • 膜渗透压法
一、端基滴定法
• 原理：被测聚合物的化学结构是明确的，末端 必须带有能够进行定量化学反应的基团。端基 滴定法是通过化学滴定的方法测定这些基团的 量，从而求出聚合物的相对分子质量。
W W W Biblioteka Z水： Tf=0℃，kf=1.86 J/mol.k
乙酸：Tf=16.5℃， kf=3.7 J/mol.k
苯： Tf=5.5℃， kf=5.06 J/mol.k
C、 Kf=RTf2/(1000·△Hf)
Tf 纯溶剂的冰点；
△Hf 每克溶剂的熔融潜热， J/mol.k
二、冰点降低法(沸点升高法）
注意：求聚合物分子量时，必须先测定各个浓度溶 液的△Tf值，以△T/C对C作图，外推至C 0,计算 相对分子量。
高分子物理-第4章-聚合物的分子量和分子量分布
[( M M w ) ] w
2 w 2
多分散系数
Mw Mn
Mz Mw
Polydispersity coefficient
试样是均一的，则 试样是不均一的，则 则 数值越大
＝0，Mw＝Mn； >0 ；并且不均一程度越大， ＝
如果相对摩尔质量均一，则
相对摩尔质量均一的试样， ＝ 相对摩尔质量不均一的试样， >
T K ( ) C 0 C M
气相渗透压法测得的为数均分子量
优缺点 • 优点： 样品用量少，对溶剂纯度要求不高 测定速度快 可连续测定 测定温度选择余地大 • 缺点： 热效应小，仪器常数K低，分子量上限3~5万 （但也有文献指出已可测到10 ~20万，测温精度随 着新技术的出现提高）
4. 渗透压法——依数性 半透膜只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过 纯溶剂蒸汽压>溶液 蒸汽压，纯溶剂向右 渗透，直至两侧蒸汽 压相等，渗透平衡。 此时半透膜两边的压 力差π叫做渗透压。
0
1/ a
为Mark-Houwink方程中的参数，当＝1时， ＝ 当＝-1时， ＝
通常的数值在0.5～1.0之间，因此 介于 和 之间，更接近于 < <
；
，即
分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合 物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的 关系。
单分散体系Monodispersity(阴离子聚合) MW /M n ＝1 M W / M ＞1或偏离1越远的体系，为多分散体系。
3. 气相渗透法（VPO） 原理：通过间接测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质分子 量的方法 X T K 22
稀溶液
C T K M
分子量及分子量分布的选择——牌号解析(精)
分子量及分子量分布的选择
代表牌号解析
分子量及分子量分布
分子量及分子量分布：聚合物是由一系列相对分子量不同的大 分子同系物组成的混合物，其分子量是同系物的平均值，分子 量由Mn、MW、Mz表示，分子量分布由PDI表示。树脂的实际技 术指标如MFR的大小和范围区间与此密切相关 合成树脂生产时，常用链转移剂控制分子量（MFR技术指标） 通常分子量增加，聚合物力学性能增加 对结晶聚合物而言，分子量增加会使结晶度略微下降，要结 合分子量增加对力学性能和结晶两方面的效果进行分析 分子量分布宽，MFR范围宽；此外有双峰分布情况
注塑级树脂虽然分子量相对小且分布宽，断裂伸长率下降，
冲击强度下降。此时，窄的分子量分布将赋予材料较高的拉伸 强度、耐热性，对性能均一化有利，但不易加工或加工温度高； 宽的分子量分布将使材料力学性能整体下降，对加工有利。
IC7A-1与 国外产品 的Mw、 Mw/Mn分6含量 与国外产品 持平，可满 足高速加工 需求
↑ 链 长 的 百 分 率
双峰分布 分子量——————→
分子量及分子量分布
薄膜专用料MFR通常较小，且范围窄（要求聚合物分子量高） 原因：分子量分布较窄以保证抗撕裂强度高，韧性好，相对较 透明；窄的分子量分布将赋予薄膜突出的力学性能，但加工性
能易变差。
注塑级树脂熔融指数高，部分MFR范围较宽（双峰分布）
双峰分布产品
要点
►PE、PP存在双峰分布 ►原则上，采用多反应器、混合多种催化剂的单反应器、
共混树脂可获得双峰产品
相对低分 子量在挤 出过程中 冒烟和气 低相对分子量， 单峰分布 润滑性好，避 免高相对分子 量聚合物的降 解 高相对分子 量，力学性 能好，可提 高产品强度 和韧性 超高相对 分子量区， 加工困难
代表牌号解析
分子量及分子量分布
分子量及分子量分布：聚合物是由一系列相对分子量不同的大 分子同系物组成的混合物，其分子量是同系物的平均值，分子 量由Mn、MW、Mz表示，分子量分布由PDI表示。树脂的实际技 术指标如MFR的大小和范围区间与此密切相关 合成树脂生产时，常用链转移剂控制分子量（MFR技术指标） 通常分子量增加，聚合物力学性能增加 对结晶聚合物而言，分子量增加会使结晶度略微下降，要结 合分子量增加对力学性能和结晶两方面的效果进行分析 分子量分布宽，MFR范围宽；此外有双峰分布情况
注塑级树脂虽然分子量相对小且分布宽，断裂伸长率下降，
冲击强度下降。此时，窄的分子量分布将赋予材料较高的拉伸 强度、耐热性，对性能均一化有利，但不易加工或加工温度高； 宽的分子量分布将使材料力学性能整体下降，对加工有利。
IC7A-1与 国外产品 的Mw、 Mw/Mn分6含量 与国外产品 持平，可满 足高速加工 需求
↑ 链 长 的 百 分 率
双峰分布 分子量——————→
分子量及分子量分布
薄膜专用料MFR通常较小，且范围窄（要求聚合物分子量高） 原因：分子量分布较窄以保证抗撕裂强度高，韧性好，相对较 透明；窄的分子量分布将赋予薄膜突出的力学性能，但加工性
能易变差。
注塑级树脂熔融指数高，部分MFR范围较宽（双峰分布）
双峰分布产品
要点
►PE、PP存在双峰分布 ►原则上，采用多反应器、混合多种催化剂的单反应器、
共混树脂可获得双峰产品
相对低分 子量在挤 出过程中 冒烟和气 低相对分子量， 单峰分布 润滑性好，避 免高相对分子 量聚合物的降 解 高相对分子 量，力学性 能好，可提 高产品强度 和韧性 超高相对 分子量区， 加工困难
聚合物分子量及分子量分布
以n(M)或x(M)对相对分子质量M作图, 可得到高聚物相对分 子质量的数量微分分布曲线, 以m(M)或w(M)对相对分子质量 M作图, 则可得到高聚物的相对分子质量的质量微分分布曲 线。
.
图 高聚物相对分子质量的数量 微分分布曲线
图 高聚物相对分子质量的质量 微分分布曲线
.
高聚物相对分子质量分布宽度:
.
二、主要符号及意义:
假定某聚合物试样的总质量为m，总物质的量为n；不同
分子量分子的种类数用i表示，第i种分子的分子量为Mi ，物
质的量为ni ，质量为mi ，在整个试样中的摩尔分数为xi ，质
量分数为wi ，累积质量分数为Ii ，则这些量之间存在下列关
系:
ni n
xi
xi 1
i
m mi wi
wi 1
.
2.沸点升高法:
Tb
Kb
c M
（12）
kbRbT2/1( 00Le0) （15）
式中: Tb－纯溶剂沸点，oC；Le－每克溶剂的汽化潜热，
J/(mol∙K); kb——沸点升高常数，与溶剂有关，其值因溶剂种
类而异，与溶质种类无关。
先测定溶剂的kb ，已知溶液的浓度，测量出溶液的沸点升
由于聚合物相对分子质量的多分散特性，仅用相对分子 质量的平均值尚不能完全反映聚合物相对分子质量的真实情 况，尚需相对分子质量分布描述聚合物相对分子质量的分散 情况。
聚合物的相对分子质量分布有多种表达方法，最简便的 常用表达方法是质均相对分子质量和数均相对分子质量的比 值: D = Mw / Mn
.
四、聚合物相对分子质量分布:
M
＝
n
1
10
4＋1 1＋ 1
分子量分布的测定讲解
8.2.1 高效液相色谱
凝胶色谱还有一些其它的名称， 如排除色谱(exclusion chromatography)，
凝胶过滤色谱(gel filtration chromatography)， 凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，GPC)。 18
8.2 凝胶色谱
12
8.2 凝胶色谱
8.2.1 高效液相色谱
液相色谱按其分离机理可分为4种类型，如图8-5所示。
(1) 吸附色谱法 吸附色谱法的固定相为吸附剂，
色谱分离过程是在吸附剂表面进 行的。与气相色谱不同，流动相 (即溶剂)分子也与吸附剂表面发生 吸附作用。流动相的选择对分离 效果有很大的影响，一般采用梯 度淋洗来提高色谱分离效率。
2 n
(M
M n )n
2
(M )n
2
Mn
Mn MW
2
Mn
2
Mn(MW
M n 1)
2 W
(M MW )W
2
2
MW MZ MW MW (MZ
MW 1)
分子量的分布宽度指数是和两种平均分子量的比值有关，即：
d M W M n (或d M Z M W ) d 称为分子量多分散性系数。
数均分子量 M n
i Ni
Wi
Wi
M
1 i
重均分子量 MW
Wi Mi Wi
3
8.1 概述
8.1.2 高聚物的统计平均分子量
Z(Zi Wi Mi )均分子量 M Z
ZiMi Zi
Wi
M
2 i
凝胶色谱还有一些其它的名称， 如排除色谱(exclusion chromatography)，
凝胶过滤色谱(gel filtration chromatography)， 凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，GPC)。 18
8.2 凝胶色谱
12
8.2 凝胶色谱
8.2.1 高效液相色谱
液相色谱按其分离机理可分为4种类型，如图8-5所示。
(1) 吸附色谱法 吸附色谱法的固定相为吸附剂，
色谱分离过程是在吸附剂表面进 行的。与气相色谱不同，流动相 (即溶剂)分子也与吸附剂表面发生 吸附作用。流动相的选择对分离 效果有很大的影响，一般采用梯 度淋洗来提高色谱分离效率。
2 n
(M
M n )n
2
(M )n
2
Mn
Mn MW
2
Mn
2
Mn(MW
M n 1)
2 W
(M MW )W
2
2
MW MZ MW MW (MZ
MW 1)
分子量的分布宽度指数是和两种平均分子量的比值有关，即：
d M W M n (或d M Z M W ) d 称为分子量多分散性系数。
数均分子量 M n
i Ni
Wi
Wi
M
1 i
重均分子量 MW
Wi Mi Wi
3
8.1 概述
8.1.2 高聚物的统计平均分子量
Z(Zi Wi Mi )均分子量 M Z
ZiMi Zi
Wi
M
2 i
第二讲 聚合物的平均分子量和分子量分布分析
高分子的分子量和分子量分布
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
高分子的分子量和分子量分布
粘均分子量
[η]=KMa
高分子的分子量和分子量分布
证明Mw>Mn： 计算关于Mn的数均方偏差值
Mn
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
举例：今有一混合物，由1g聚合物A和2g同样类型 的聚合物B组成。A的分子量MA=1×105g· mol-1； B的的分子量MB=2×105g· mol-1。计算该混合物的 数均分子量Mn、重均分子量Mω和多分散指数d。
高分子的分子量和分子量分布
希望得到的分布形式
W(M)
0
M
微分重量分布
如何得到？
高分子的分子量和分子量分布 求累积重量分数：
小于等于该分子量样品的重量分数之和
每一级分仍是多分散的 1.假定分布曲线对称于平均分子量，大于小 于平均分子量的样品各一半 2.前一级分中所有样品分子量均小于等于后 一级分平均分子量
分子量 M1 M2 M3
重量分数 W1 W2 W3
数量分数 N1 N2 N3
xi
Mi
Wi
Ni
高分子的分子量和分子量分布
最直观的形式 原始实验数据
wi
0
分子量
重量分数
M1
M2
W1
W2
Mi 离散重量分布 1. 分子量数据仍为平均分子量 2. 级分数有限
M3
•••
W3
•••
Mi
Wi
高分子的分子量和分子量分布
高聚物的熔体黏度也随着分子量的增加而增大， 当分子量大到某一程度时，其熔融状态的流动性 很差，给加工成型造成困难。 综上，聚合物的分子量和分子量分布会对聚合物 的使用性能和加工性能产生决定性的影响。
高分子的分子量和分子量分布讲解
高分子物理
15
多分散系数 d
d M w 称为多分散系数，用来表征分散程度 Mn
d越大，说明分子量越分散 d＝１，说明分子量呈单分散（一样大） M n M w
（d ＝ 1.03～1.05 近似为单分散）
缩聚产物 d＝２左右 自由基产物 d＝３～５ 有支化 d＝２５～３０ （PE）
2019/6/4
1.2.3 高分子的分子量分布的测定方法
分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方 法、分子量分布的数据处理、凝胶渗透色谱(GPC)
2019/6/4
高分子物理
2
教学目的：
通过本节的学习，全面理解和掌握各种统计平 均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析 测试方法及测试基本原理。
重点：
各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、 表示方法及测量手段；GPC测量分子量及分子 量分布的方法和原理。
相对
超速离心沉降平衡法 1×104～1×106
动力学法
粘度法
1×104～1×107
Mw~ Mz M
色谱法
2019/6/4
凝胶渗透色谱法 （GPC）
1×103～1×107 各种平均
高分子物理
相对 相对 相对
19
1.2.2.1 端基分析法
⑴适用对象：
① 分子量不大（3×104以下），因为分子量大， 单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对 少，分析的相对误差大；
α为与溶液性质有光的常数 (0.5~1.0)
分子量高的组分在 Z 均中的贡献最大
2019/6/4
高分子物理
12
平均分子量的连续函数表示
Mn
n(M )MdM
0
分子量分布的表示方法(“分子量”相关文档)共6张
对每一级分进行称量并测定其分子量，将每一级分的质量分数和分子量数据列表。
分子量质量积分分布曲线见图4-5。
3）聚合物分子量质量积分分布函数：
3、分子量分布函数
Logo
用分布函数法表示聚合物分子量分布的最大优点在于数学 处理简便，常用一些双参数或多参数的数学函数来模拟分 子量分布情况。
可用于模拟分子量分布的数学函数很多，如 高斯分布函 数、 指数分布函数、 董履和分布函数等。
❖1)离散型分布图 ❖把聚合物试样分成 2、图解法（分布曲线）
采用适当方法将聚合物试样进行分级，得到一系列不同分子量的级分。
若干级分，逐一测 2、图解法（分布曲线）
表5-2-1 是用光散射法测得某聚合物各级分的分子量结果。 对每一级分进行称量并测定其分子量，将每一级分的质量分数和分子量数据列表。
定每个级分的分子 把聚合物试样分成若干级分，逐一测定每个级分的分子量Mi和质量分数Wi，以Mi为横坐标，以Wi为纵坐标为作图，如图4-1。
分子量分布的表示方法
Logo
分子量分布的表示方法
❖1、列表法 采用适当方法将聚合物试样进行分级，得到
一系列不同分子量的级分。对每一级分进行 称量并测定其分子量，将每一级分的质量分 数和分子量数据列表。表5-2-1 是用光散 射法测得某聚合物各级分的分子量结果。
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2、图解法（分布曲线）
，以Mi为横坐标， 2、图解法（分布曲线）
3）聚合物分子量质量积分分布函数： 把聚合物试样分成若干级分，逐一测定每个级分的分子量Mi和质量分数Wi，以Mi为横坐标，以Wi为纵坐标为作图，如图4-1。
以W 为纵坐标为作 分子量质量微分分布曲线见图4-4。 i 图，如图4-1。
分子量及其分布分析
渗透压测量聚合物的分子量是一种比较好的方法(方便、 精确），该方法测量分子量的范围是 104—106之间，得到的 也是数均分子量。
渗透压测定的影响因素
渗透膜的选择——聚合物分子不能通过；对溶剂 的透过率足够大；不与溶剂发生反应、不会被溶 解。 溶剂——在使用前必须经过脱气和过滤，将溶剂 中溶解的气体排除，否则会使测定池内产生起泡 效应，影响测定结果。 阀件的密封性要好； 池中溶液造成的静压力要尽可能小。
实验方法：
1）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值ΔTb； 2 ）以 (ΔTb/C) 对 C 作图，并将曲线外推至 C→0 ， 得到外推值 （ΔTb/C）c→0； 3）以外推值（ΔTb/C）c—0计算聚合物分子量 MB = Kb/ （ΔTb/C）c—0；
沸点升高法测定聚合物分子量的特点：
1）测定的分子量是数均分子量；
结果是数均相对分子质量。
四、光散射法（light scattering， 简称LS）
光散射现象：一束光通过介质时，在入射线以 外的其他方向上也能观察到光强的现象。利用 光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为 光散射法。 光散射的本质：光的电磁波与介质分子相互作 用的结果。在光波电场的作用下，分子中电子 产生强迫振动，成为二次光源，向各个方向发 射电磁波。
端基分析法 End group analysis, or end group measurement 佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method
光散射法 Light scattering method 粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion 电子显微镜Electron microscope， 凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
渗透压测定的影响因素
渗透膜的选择——聚合物分子不能通过；对溶剂 的透过率足够大；不与溶剂发生反应、不会被溶 解。 溶剂——在使用前必须经过脱气和过滤，将溶剂 中溶解的气体排除，否则会使测定池内产生起泡 效应，影响测定结果。 阀件的密封性要好； 池中溶液造成的静压力要尽可能小。
实验方法：
1）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值ΔTb； 2 ）以 (ΔTb/C) 对 C 作图，并将曲线外推至 C→0 ， 得到外推值 （ΔTb/C）c→0； 3）以外推值（ΔTb/C）c—0计算聚合物分子量 MB = Kb/ （ΔTb/C）c—0；
沸点升高法测定聚合物分子量的特点：
1）测定的分子量是数均分子量；
结果是数均相对分子质量。
四、光散射法（light scattering， 简称LS）
光散射现象：一束光通过介质时，在入射线以 外的其他方向上也能观察到光强的现象。利用 光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为 光散射法。 光散射的本质：光的电磁波与介质分子相互作 用的结果。在光波电场的作用下，分子中电子 产生强迫振动，成为二次光源，向各个方向发 射电磁波。
端基分析法 End group analysis, or end group measurement 佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method
光散射法 Light scattering method 粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion 电子显微镜Electron microscope， 凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
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Mn
d越大，说明分子量越分散 d＝１，说明分子量呈单分散（一样大） M n M w（d ＝ １.０３～１.０５近似为单分散） • 缩聚产物 d＝２左右 • 自由基产物 d＝３～５ • 有支化 d＝２５～３０ （ＰＥ）
第二节 测定高聚物分子量的方法
• 2-1 概述 ⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用
a.用加和表示：
Ni M i
M n i
Ni
NiMi
i
i
b.用连续函数表示：M n
0 N (M )MdM
0 N (M )dM
0 N (M )MdM
常用的几种统计平均分子量
(2)重均分子量（按重量的统计平均）定义
为 a.用加和表示：
Wi M i
M w i
1-1 高聚物分子量的多分散性 （Polydispersity）
高聚物分子量的特点 ①分子量在103-107之间 ②分子量不均一，具有多分散性
• 高聚物具有相同的化学组成，是由聚 合度不等的同系物的混合物组成，所 以高聚物的分子量只有统计的意义
• 用实验方法测定的分子量只是统计平 均值，若要确切描述高聚物分子量， 除了给出统计平均值外，还应给出试 样的分子量分布
• ③每个高分子链的末端带有可以用化学方法 进行定量分析的基团
• 例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
• 一头 NH2， 一头 COOH（中间已无这 两种基团），可用酸碱滴定来分析端 氨基和端羧基，以计算分子量。
• ⑵计算公式：
M W n
n ne Z
的测量方法将不同 ⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义及
适应的分子量范围也不同 ⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准
确度的限制，使测得的平均分子量常常只有 数量级的准确度。
类型
方法
适用范围 分子量意义 类型
化学法
端基分析法
3×104以下 数均 Mn
Байду номын сангаас
绝对
冰点降低法
5×103以下 数均 Mn
相对
Mz
0 W (M )M
2 dM
0 W (M )MdM
常用的几种统计平均分子量
(4)粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均 分子量为粘均分子量）定义为：
M [
Wi
M
i
]
1
i
• 当 时， 1
M [
Wi
M
i
]
1
Mw
i
•
当 1
时， M
１-２常用的统计平均分子量
Ni Ni
Ni N
Ni
（i聚体的数量分数）
i
Wi Wi
Wi W
Wi
（i聚体的重量分数）
i
Wi Ni M i （i聚体的的重量＝i聚体的分子数
× i聚体的分子量）
Zi
Wi M i
N
i
M
2 i
常用的几种统计平均分子量
1.数均分子量（按分子数的统计平均）定义为
1
Wi i Mi
Wi
i
Wi
i Mi
NiMi i Ni Mn
i
几种分子量统计平均值之间的关系
Mn M Mw M z
对单分散试样有：Mn M Mw M z 1 时， M w M z 1 时，M n M z
１-３多分散系数
d M w 称为多分散系数，用来表征分散程度
• 沸点升高（或冰点下降法）： 利用稀溶液的依数性测溶质的分子 量是经典的物理化学方法，在溶剂 中加入不挥发性溶质后，溶液的沸 点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯 溶剂低。
• 其沸点升高的数值 Tb 、冰点下 降的数值 Tf 、蒸汽压下降的数
值 p 都与所加的溶质的摩尔数
（正比于溶液的浓度）成正比， 与溶质的分子量M成反比。
热力学法
沸点升高法 气相渗透法
3×104以下 3×104以下
数均 Mn 数均 Mn
相对 相对
膜渗透法
2×104～1×106 数均 Mn
绝对
光学法
光散射法
1×104～1×107 重均 M w
动力学法
超速离心沉降平衡法 粘度法
1×104～1×106 1×104～1×107
M w，Mz
粘均 M
色谱法
凝胶渗透色谱法 （GPC）
W Z M
ne
• W ——试样重量 • n ——试样摩尔数 • ne ——试样中被分析的端基摩尔数 • Z ——每个高分子链中端基的个数
⑶特点： • ①可证明测出的是 Mn • ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 • ③分子量不可太大，否则误差太大
2-2 溶液依数性法
• ⑴对小分子： 稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、 冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值 等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶 质的本性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。
• 分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结 构参数之一
• 高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布 有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分 子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能 （流变性能、溶液性能、加工性能）
• 通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合 反应、老化裂解、结构与性能）
• 所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能， 我们必须对分子量、分子量分布予以控制
⑵对于高分子溶液：
• 由于热力学性质偏差大，所有必须 外推到 C 0 时，也就是说要在无 限稀释的情况下才能使用
Wi
Wi M i
i
i
b.用连续函数表示：M w
0 W (M )MdM
0 W (M )dM
0 W (M )MdM
常用的几种统计平均分子量
(3)Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为：
a.用加和性表示： ZiMi
Wi
M
2 i
M z i
Zi
i Wi M i
i
i
b.用连续函数表示：
1×103～1×107 各种平均
相对 相对 相对 相对
2-1 端基分析法 （EA， End group Analysis）
⑴适用对象：
• ①分子量不大（3×104以下），因为分子量大， 单位重量中所含的可分析的端基的数目就相 对少，分析的相对误差大
• ②结构明确，每个分子中可分析基团的数目 必须知道
第六章 高聚物分子量及分子量分布
• 第一节 高聚物分子量的统计意义 多分散性、 平均分子量种类 、多分散系数
• 第二节 分子量测定 端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相 渗透法、粘度法
• 第三节 分子量分布 分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方 法、分子量分布的数据处理、GPC
第一节高聚物分子量的统计意义
d越大，说明分子量越分散 d＝１，说明分子量呈单分散（一样大） M n M w（d ＝ １.０３～１.０５近似为单分散） • 缩聚产物 d＝２左右 • 自由基产物 d＝３～５ • 有支化 d＝２５～３０ （ＰＥ）
第二节 测定高聚物分子量的方法
• 2-1 概述 ⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用
a.用加和表示：
Ni M i
M n i
Ni
NiMi
i
i
b.用连续函数表示：M n
0 N (M )MdM
0 N (M )dM
0 N (M )MdM
常用的几种统计平均分子量
(2)重均分子量（按重量的统计平均）定义
为 a.用加和表示：
Wi M i
M w i
1-1 高聚物分子量的多分散性 （Polydispersity）
高聚物分子量的特点 ①分子量在103-107之间 ②分子量不均一，具有多分散性
• 高聚物具有相同的化学组成，是由聚 合度不等的同系物的混合物组成，所 以高聚物的分子量只有统计的意义
• 用实验方法测定的分子量只是统计平 均值，若要确切描述高聚物分子量， 除了给出统计平均值外，还应给出试 样的分子量分布
• ③每个高分子链的末端带有可以用化学方法 进行定量分析的基团
• 例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
• 一头 NH2， 一头 COOH（中间已无这 两种基团），可用酸碱滴定来分析端 氨基和端羧基，以计算分子量。
• ⑵计算公式：
M W n
n ne Z
的测量方法将不同 ⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义及
适应的分子量范围也不同 ⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准
确度的限制，使测得的平均分子量常常只有 数量级的准确度。
类型
方法
适用范围 分子量意义 类型
化学法
端基分析法
3×104以下 数均 Mn
Байду номын сангаас
绝对
冰点降低法
5×103以下 数均 Mn
相对
Mz
0 W (M )M
2 dM
0 W (M )MdM
常用的几种统计平均分子量
(4)粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均 分子量为粘均分子量）定义为：
M [
Wi
M
i
]
1
i
• 当 时， 1
M [
Wi
M
i
]
1
Mw
i
•
当 1
时， M
１-２常用的统计平均分子量
Ni Ni
Ni N
Ni
（i聚体的数量分数）
i
Wi Wi
Wi W
Wi
（i聚体的重量分数）
i
Wi Ni M i （i聚体的的重量＝i聚体的分子数
× i聚体的分子量）
Zi
Wi M i
N
i
M
2 i
常用的几种统计平均分子量
1.数均分子量（按分子数的统计平均）定义为
1
Wi i Mi
Wi
i
Wi
i Mi
NiMi i Ni Mn
i
几种分子量统计平均值之间的关系
Mn M Mw M z
对单分散试样有：Mn M Mw M z 1 时， M w M z 1 时，M n M z
１-３多分散系数
d M w 称为多分散系数，用来表征分散程度
• 沸点升高（或冰点下降法）： 利用稀溶液的依数性测溶质的分子 量是经典的物理化学方法，在溶剂 中加入不挥发性溶质后，溶液的沸 点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯 溶剂低。
• 其沸点升高的数值 Tb 、冰点下 降的数值 Tf 、蒸汽压下降的数
值 p 都与所加的溶质的摩尔数
（正比于溶液的浓度）成正比， 与溶质的分子量M成反比。
热力学法
沸点升高法 气相渗透法
3×104以下 3×104以下
数均 Mn 数均 Mn
相对 相对
膜渗透法
2×104～1×106 数均 Mn
绝对
光学法
光散射法
1×104～1×107 重均 M w
动力学法
超速离心沉降平衡法 粘度法
1×104～1×106 1×104～1×107
M w，Mz
粘均 M
色谱法
凝胶渗透色谱法 （GPC）
W Z M
ne
• W ——试样重量 • n ——试样摩尔数 • ne ——试样中被分析的端基摩尔数 • Z ——每个高分子链中端基的个数
⑶特点： • ①可证明测出的是 Mn • ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 • ③分子量不可太大，否则误差太大
2-2 溶液依数性法
• ⑴对小分子： 稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、 冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值 等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶 质的本性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。
• 分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结 构参数之一
• 高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布 有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分 子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能 （流变性能、溶液性能、加工性能）
• 通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合 反应、老化裂解、结构与性能）
• 所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能， 我们必须对分子量、分子量分布予以控制
⑵对于高分子溶液：
• 由于热力学性质偏差大，所有必须 外推到 C 0 时，也就是说要在无 限稀释的情况下才能使用
Wi
Wi M i
i
i
b.用连续函数表示：M w
0 W (M )MdM
0 W (M )dM
0 W (M )MdM
常用的几种统计平均分子量
(3)Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为：
a.用加和性表示： ZiMi
Wi
M
2 i
M z i
Zi
i Wi M i
i
i
b.用连续函数表示：
1×103～1×107 各种平均
相对 相对 相对 相对
2-1 端基分析法 （EA， End group Analysis）
⑴适用对象：
• ①分子量不大（3×104以下），因为分子量大， 单位重量中所含的可分析的端基的数目就相 对少，分析的相对误差大
• ②结构明确，每个分子中可分析基团的数目 必须知道
第六章 高聚物分子量及分子量分布
• 第一节 高聚物分子量的统计意义 多分散性、 平均分子量种类 、多分散系数
• 第二节 分子量测定 端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相 渗透法、粘度法
• 第三节 分子量分布 分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方 法、分子量分布的数据处理、GPC
第一节高聚物分子量的统计意义