第二章：高分子的凝聚

（二）无规线团模型
图2—63 Flory提出，影响很大，实验证据很多。 论 点：不同分子链之间，彼此纠缠，呈无规线 团状，非晶态高分子的排列完全是无序 的，是均相，并非两相。
第四节 高聚物的结晶过程
2.4.1 高分子结构与结晶能力
必要条件——结晶能力 结晶能力的大小主要取决于高分子结构 结晶能力的差异根本原因在于高分子结构 结晶能力 高分子的结构对 结晶速度 结晶度 的影响有相似之处
晶胞的平行六面体有七种类型, 形成了七大晶系
高聚物有各向异性，因此合成高聚物的晶格中无立方 晶系，而只有六大晶系。结晶条件…构象…晶型(同质多晶) 二、高聚物晶体的特点： 1、原则上是分子晶体，但晶胞中晶格单元是链节而不是
分子链；
2、高分子晶体是各向异性的晶体（具有方向性） c轴方向：是主链的中心轴 a、b轴方向：靠范德华力相连； 3、具有六大晶系——无立方晶系；
△Vt / △V∞
0
t
dv l vt dt
v
vt

dv v
0
t
kt l dt
晶格——晶体具有的空间点阵，点阵的排列使高聚物具 有一定的几何形状，称为结晶格子，简称晶格构确定后，就可确
定晶体结构。 晶胞参数： 用平行六面体来表示晶胞 c β a α γ 六个晶胞参数
三个晶轴 ： a，b，c 三个晶角： α，β，γ b 见书上57页表2-4
用小角激光光散射可观察到四瓣花瓣图案。
其他结晶形式
树枝状晶体…结晶温度底, 溶液浓度高, 或分子量过高 孪生晶体…常见于低分子量的聚合物, 可能是由于较有 限数目的初始核获得更大的生长变异的余地的缘故
伸直链片晶体…极高压, 晶片厚度可以大于分子链的伸 展长度, 由于其熔点高于其它形式的晶体, 因而被认为是 热力学上最稳定的高聚物的聚集态结构
结晶 结晶
四、其它结构因素
1、刚柔性适当结晶能力强 PE>PET>PC 天然橡胶柔性很好，但结晶能力很弱。
2、分子间作用力使分子链柔性↓ ，结晶能力 ↓ 适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构 3、支化使分子对称性↓，结晶能力↓
4、交联限制了链段运动，减弱或失去结晶能力
5、 M大小。同一聚合物M小，结晶能力大，结晶速度 快。M大则相反。
此模型得到了—实验事实的证实
（三） 插线板模型
图2—58
Flory认为，分子链做近邻折叠的可能很小。 此模型实质为一种非折叠模型 此模型得到了许多中子散射实验的支持。
晶体的特征：三维有序，紧密堆砌，能量最低。
2.3.2 高聚物非晶态结构模型
非晶态的形成：
⑴ 不能结晶的聚合物
⑵ 能结晶，但结晶速度极慢，在通常条件下得不 到晶体 ⑶ 低温结晶性好，常温下很难结晶 ⑷ 结晶聚合物在熔融态及过冷液体
结晶速度的定义：
在v～t关系时，它定义为在某一特定温度下，因结晶而 发生体积收缩进行一半所需时间的倒数，用1/t1/2表示， 其单位是s-1，min-1，hr-1。
测定方法：
1、膨胀计法 在一定T下观测结晶速度随时间的变化 2、偏光显微镜法 在等温条件下观察球晶大小 3、解偏振光强度法 随时间的变化 4、动态x-射线衍射
1、锯齿形构象：
平面锯齿构象 PZ （书57页表2-4）
是指分子链的构象，一些没有取代基或取代基较小的 碳链高分子采取此构象排入晶格。 如：PE、PET、PVA（聚乙烯醇）
2、螺旋型构象：
带有较多侧基的高分子，为减少空间位阻，降低位 能，只能采取螺旋构象。
HPq
H——螺旋型构象 P——每个等同周期重复单元的数目
4、结晶缺陷——非晶区。
* 结晶高聚物最重要的证据为x射线衍射花样—— 同心环（德拜环）和衍射曲线。 * 非晶的x射线衍射花样——弥散环。
下图是等规立构的聚苯乙烯和无规立构的聚苯乙
烯的x射线衍射花样：
三、高聚物晶体中分子链的构象：
结晶过程中高聚物的密度 ，比容 ，分子链采
取位能最低的特定构象排入晶格。
2.4.2 聚合物结晶的动力学
充分条件—温度与时间
晶体类别 结晶条件 与 高分子链结构 晶体大小 晶体形态 晶体含量 密切有关
对材料和制品 有很大影响
一、聚合物的结晶过程
包括两个步骤 （一）晶核生成
均相成核：热诱导结晶 异相成核： 应力诱导结晶
（二）晶粒生长
二、聚合本体的结晶速率(度)
成核速度 结晶速度 晶粒生长速度 结晶总速度
⑸ 晶态聚合物的晶区外的部分
故非晶态结构问题是一个具有普遍性的问题。
聚合物的非晶态结构，目前仍处于争议阶 段。论争的焦点：
（一）、局部有序模型（yeh两相球粒模型，或折 叠链缨状胶束粒子模型）
图2—61
根据：电子显微镜观察结果 50A°左右的小颗 粒 （有序区）
论点：高聚物非晶态包含“颗粒”和粒间两个区 域
等同周期：在分子链上具有相同结构的两点间的 最小距离。
q——每个等同周期中螺旋的数目。
例如：PTFE 晶体中分子链呈螺旋型构象 H136
因PTFE的螺旋型构象，使碳原子骨架被F所包围， F原子相互排斥，有自润滑性，因此具有冷流性。又由 于它的螺旋硬棒状结构，因此熔点高，可耐三酸两碱。 19º C时，PTFE会发生晶系的变化，由三斜 六方，使
论 点：晶区、非晶区互相穿插，同时存在，一条大 分子链可能通过几个晶区和非晶区，晶区尺寸很小，分子 链在晶区规整排列，在非晶区无规堆砌。
贡献：可以解释一些实验事实，比如高聚物结晶的不完 全性→结晶度概念，出现内应力等 晶区 高聚物的晶态 非晶区 结晶缺陷区 共存的状态
（二）折叠链模型
图2—45 实验事实：晶相、非晶相可能分离，制得单晶。 论 点：大分子的折叠链形式排入晶格。长链分 子在一定条件下，其伸展部分倾向于相互靠近形成链束， 为减小表面能，链束自发地折叠成带状结构，进而排列 成晶片。 折叠方式有三种可能情况： (a) 近邻规整折叠 图2 —51 (b) 近邻松散折叠 跨层折叠 图2 —53
1、聚α-烯烃的定向聚合物—等规PP、等规PS、定向 PMMA等，具有一定的结晶能力，且与其规整度有关 2、定向的双烯类高分子，全顺式和全反式都能结晶 3、近似对称和规整的聚合物—PCTFE、PVA等仍有相 当的结晶能力
三、共聚
1、无规整共聚物减弱或丧失结晶能力，如乙丙橡 胶、但乙烯-四氟乙烯共聚物仍能结晶 2、接枝共聚物其结晶能力↓ 3、嵌段共聚物能结晶的嵌段可形成自己的晶区， 如： 聚酯——PBD ——聚酯
2.4.3 聚合物结晶过程的时间依赖性—Avrami方程 膨胀计法
Vt t 中间 V∞ t∞ 终了（达到平衡）
V0 t0 开始
V—体积 t—时间 V0－V∞=△V∞——结晶完全时最大的收缩体积 Vt－V∞=△Vt ——任一时刻未收缩的体积 △Vt / △V∞ ——t时刻未收缩的体积分数
以△Vt / △V∞～t作图得：等温结晶曲线呈反S型
分子排列得更紧密。
第三节 高聚物聚集态结构模型
2.3.0 物质的聚集态
1、小分子物质的聚集态
气体 分子运动特征 力学特征 热>分 无一定体积 和形状 液体 热≈分 有一定体积 无一定形状 固体 热<分 形状、体积 皆一定
[其（分）分子间作用力，（热）热运动能]
结构学特征
(有序性)
气相
无序
液相
近程序
第二章：高分子的凝聚态结构
第一节 高聚物分子内和分子间相互作用力
聚集态是从分子热运动和力学特征考虑区分的物质的 状态，包括：气态、液态、固态。 而物质的相是从热力学和结构特征来区分的物资的状 态，分为：晶相、液相、气相。 气相：远程、近程都是无序； 晶相：远程、近程都是有序；
液相：近程有序、远程无序。
晶相
远程序
过渡态：
玻璃态—固体—液相 液晶态—液体—晶相
2、高分子的凝聚态
晶态（晶相） 聚合物 玻璃态 非晶态 (液相) 粘流态 橡胶态 固态
液态
2.3.1 高聚物的晶态结构模型
（一）两相结构模型（缨状微束模型）
图2—44
衍射环—晶区的表示 实验事实：X-衍射图 弥散环—非晶区 晶粒尺寸<<大分子链长
一、大分子结构简单、对称易结晶
1、结构简单、对称性非常好的聚合物—PE、 PTFE，结晶能力最强。 2、对称取代的聚合物—PVDC、PIB等，有较好的 结晶能力。 3、主链上含有杂链原子的聚合物，分子链有一定 的对称性—POM、聚酯、聚醚、PA、PC、聚砜等是结 晶性聚合物。
二、立构规整性聚合物易结晶
在应力作用下，
高分子熔体、 溶液冷却而得。
4、球晶： （1） 形成条件：
高聚物熔体 速冷
高分子溶液
（2）性质：
无应力作用
球晶（多晶的聚集体）
用偏光显微镜观察
有特殊的双折射现象； 偏光显微镜下呈特殊 的黑十字消光图案 （Maltase十字）。
100m
聚乙烯球晶的扫描电镜照片。右图是局部放大的照片。三维立体的 照片把聚乙烯球晶的球状形貌表现得特别逼真，比一般球晶的黑十 字消光图案更能说明问题。
晶片厚度100Å ，基本单元是折叠链晶片。
条件： 极稀溶液， 浓度<0.01%，
缓慢冷却。
单晶的形成过程：
要减少表面能
堆砌
大分子链 极稀溶液 速冷 熔体或浓溶液 慢冷 球晶
单晶
2、伸直链晶体：
在高温、高压下所得（注意是保持键角的伸直链晶体）； 伸直链晶体是热力学上最稳定的晶体； 其熔点Tm=Tmº （平衡熔点）。 3、串晶和柱晶：
非晶态
橡胶态 粘流态
取向态 液晶态
织态
高分子链结构 高聚物的聚集态结构 高分子的宏观性能
成型历史
高聚物的聚集态结构由什么决定？ 首先是链的结构，其次是高聚物的成型、加工条 件。 高分子的聚集态结构是直接影响材料性能的因素， 经验告诉我们，即使在同样一种高聚物，由于加工成 型条件不同，其制品性能也有很大差别。 如：PET缓慢冷却时制品是脆性的，而迅速冷却