33、环氧树脂无卤阻燃及其应用研究
含磷环氧树脂及其在无卤阻燃覆铜板中的应用研究进展
日起禁止在电子电气设 备 中使 用多 溴联苯 （ Ｂ 和多 溴联 Ｐ Ｂ）
苯醚（ Ｂ Ｅ ， Ｐ Ｄ ） 这些 阻燃 剂被 证 明在燃 烧过 程 中会 产生 致癌 的多溴代苯并恶 （ Ｂ Ｄ） 多溴 代二 苯并 呋 喃 （ Ｂ Ｆ Ｊ ＰＤ 和 ＰＤ ） 。 因此 ， 开发环境友好 、 阻燃 效率 高且不 含 卤素 的含 磷环 氧树
解 的反应 能量 ， 从而使燃烧 的连 锁反应 中断。 将磷元素 引入 环氧树 脂有两种方法 ： 一种 是通过物理 的 方法 引入 到聚合 物中 ， 即添加型 。通 常是 在环氧树 脂 中添加 不参与化学反应 的含磷 物质 ， 仅仅是一种 单纯的混和与分散 过程 ， 对于工业应用来说 ， 种方法最大的优点就是经 济 、 这 方
维普资讯
叶坤 ， ： 等 含磷环氧树脂及其在无 卤阻燃覆铜板 中的应用研究进展
８ １
含磷环氧树脂及其在无卤阻燃覆铜板中的应用研究进展
叶 坤 ， 刘治猛 贾德 民 ，
（． １ 华南理工大学材 料学院 ， 州 广 ５ ０４ ； ２ 东莞理工学院材料与环境工程研究 中心， １６ １ ． 东莞 ５ ３０ ） ２ １ ６
团可以通过含有羟基 的磷化 物与环 氧基 团反 应引 入环氧 树
脂 体系。如双酚 Ａ环氧树脂 与磷 酸二烷基 酯反应 得到 预聚 体 ， 用 胺 类 固化 剂 固 化 后 其 固 化 体 系 的 氧 指 数 达 到 再
３ ２％ 。
在 燃烧 时 ， 有机磷化合 物先 生成磷 酸的非燃 性液 态膜 ， 紧接
无卤阻燃环氧树脂固化物及其结构与性能
无卤阻燃环氧树脂固化物及其结构与性能环氧树脂固化物具有一系列性能优势，是重要的电子材料之一，但因其极易燃烧而存在火灾隐患。
采用一类扭曲非对称结构的二氮杂萘酮型二胺和二酚型无卤阻燃固化剂，与双酚A型环氧树脂（E51）和含磷环氧树脂固化，所得固化物具有优异的热学和动态力学性能，Tg可达157 ℃，热线胀系数低；与含磷树脂固化后所得材料的阻燃性顺利通过UL94 V-0级测试。
标签：无卤；阻燃；环氧树脂；含氮环氧树脂固化物因具有较好的热稳定性、绝缘性、粘接性，良好力学性能和成型工艺性能及相对低成本等优点，而广泛应用于电子元器件的粘接、封装和印制线路板（PCB）的基体加工，是重要的电子材料之一。
但一般环氧树脂固化物易燃，在使用过程中存在火灾隐患。
迄今，电子电气领域中主要以使用溴元素阻燃环氧树脂为主。
然而溴化环氧基电子材料在燃烧或废弃处理中会释放出有毒物质如刺激性的强酸性气体和强致癌物多溴二苯并呋喃等[1，2]。
因此人们开始研究“无卤”阻燃型环氧树脂。
从上世纪90年代至2006年左右，含磷结构环氧树脂体系是一类被广泛和深入研究的阻燃性优异的环氧树脂，其中代表性的是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）衍生的环氧树脂或固化剂[3～13]。
尽管DOPO阻燃效果较好，但仅依靠磷元素阻燃存在以下问题：1）材料吸水性增大，导致耐热性和绝缘性在湿热环境下迅速恶化；2）含磷电子材料丢弃或燃烧处理后，磷流失至水体中而造成水体的富营养化污染。
研究表明将氮引入磷阻燃体系中，由于氮磷之间存在协同阻燃作用，将大幅提高阻燃效率从而降低磷元素的用量，又能保证固化物具有良好的综合性能。
本文采用扭曲非对称结构的二氮杂萘酮型二胺和二酚型无卤阻燃固化剂与双酚A型环氧和含磷环氧树脂复配使用，制得了阻燃性能优异、综合性能良好的环氧树脂固化物。
1 实验部分1.1 试剂与仪器试剂：4-氯硝基苯、4-羟基苯甲醛，化学纯，水合肼（85%水溶液），分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司。
《阻燃环氧树脂及石墨烯增强阻燃环氧树脂性能研究》
《阻燃环氧树脂及石墨烯增强阻燃环氧树脂性能研究》一、引言随着现代工业的快速发展，阻燃材料在电子、航空、交通等领域的应用越来越广泛。
环氧树脂作为一种重要的热固性塑料，其阻燃性能的研究显得尤为重要。
石墨烯作为一种新型纳米材料，具有优异的物理和化学性能，被广泛应用于增强各种聚合物的性能。
因此，研究阻燃环氧树脂及石墨烯增强阻燃环氧树脂的性能，对于提高材料的阻燃性能和力学性能具有重要意义。
二、阻燃环氧树脂的研究2.1 阻燃环氧树脂的制备阻燃环氧树脂的制备主要通过在环氧树脂中添加阻燃剂实现。
常用的阻燃剂包括卤素系、磷系、氮系等。
其中，磷系阻燃剂因其高效、低烟、无卤等优点，在阻燃环氧树脂的制备中得到了广泛应用。
2.2 阻燃性能研究阻燃性能是评价阻燃环氧树脂性能的重要指标。
通过对阻燃环氧树脂进行垂直燃烧、水平燃烧、烟密度等测试，可以评估其阻燃性能。
研究表明，添加适量的磷系阻燃剂可以有效提高环氧树脂的阻燃性能，降低材料的燃烧速度和烟密度。
三、石墨烯增强阻燃环氧树脂的性能研究3.1 石墨烯增强阻燃环氧树脂的制备石墨烯增强阻燃环氧树脂的制备主要是在阻燃环氧树脂中添加石墨烯。
石墨烯具有优异的力学、热学和电学性能，可以显著提高聚合物的力学性能和热稳定性。
通过改变石墨烯的添加量和分散性，可以制备出具有不同性能的石墨烯增强阻燃环氧树脂。
3.2 力学性能研究力学性能是评价石墨烯增强阻燃环氧树脂性能的另一重要指标。
通过对材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等进行分析，可以评估其力学性能。
研究表明，添加适量的石墨烯可以显著提高环氧树脂的力学性能，增强材料的韧性和强度。
3.3 热稳定性研究石墨烯的加入还可以提高阻燃环氧树脂的热稳定性。
通过热重分析（TGA）等测试手段，可以评估材料的热稳定性。
研究表明，石墨烯的加入可以降低材料的热分解速率，提高其热稳定性。
四、结论本文研究了阻燃环氧树脂及石墨烯增强阻燃环氧树脂的性能。
通过添加磷系阻燃剂，可以有效提高环氧树脂的阻燃性能；而石墨烯的加入则可以显著提高环氧树脂的力学性能和热稳定性。
一种新型的双功能无卤阻燃固化剂的制备及在普通环氧树脂的应用
种 新 型 的双 功 能 无 卤阻燃 固化 剂 的 制备及在普通环氧 树脂 的应用
一
韦
平
赵 小敏
钱
勇 郭
琪
上 海 交通 大 学化 学化 工 学 院 上 海 ２ ０ ０ ２ ４ ０
摘 要 环氧树脂 固化物由于 其良好 的机械 强度 、电气 绝缘 、耐化学腐 蚀等性能 ，已经成 为支撑 电子电气 产业 的重要支 柱 。然而 与大多 数高分 子材料 一样 ，环氧 固化物极易 燃 ，工业上最 常见 的是含 卤素 的阻燃 环氧 固化物 。但 由于其 对环境 和健康 的危 害 ，逐渐 地禁止使 用 。无卤阻燃 环保化 的环氧 固化物 已成为环 氧树脂领域 的研究热 点。如何在工 业上 实现环氧 固化物的无 卤阻燃和耐热 性能具有很大 的挑战性 。 本文 以三氯氧 磷等低 成本化学 物质 为原料 ，合成 了一种新型 双功 能固化 剂 。该 固化剂直 接固化 环氧树脂 后 可 以使得环 氧聚合 物具有优 良的阻 燃性 能 。同时解决 了环氧树 脂与阻燃 剂之 间的相容 性问题 。固化剂 的结 构 利用红 外和 元素 分析 进行 了表征 。固 化剂 的起 始分 解温 度 为２ ７ ０ 。 Ｃ，最 大热 分 解温 度 为３ ８ ０ ℃。 ６ ０ ０ 。 Ｃ的残 留物产率 为３ ６ ． ２ ％。该固 化剂与普 通环氧树 脂作用得 到的 固化物 ，可通 过 １ ． ６ ｍｍ Ｕ Ｌ ９ ４ Ｖ ０ 级 ，同时玻 璃化转变温 度可 达１ ３ ０ 。 Ｃ。 关键 词 环氧树脂 ；固化剂 ；无卤阻燃 ；玻璃化转 变温度
图１ Ｄ Ｇ Ｅ Ｂ Ａ ／ Ｂ Ｐ Ａ Ｎ 、Ｄ Ｇ 田Ａ ／ Ｂ Ｐ Ａ Ｎ ／ Ｄ Ｄ ｓ以及 Ｄ Ｇ Ｅ Ｂ Ａ ／ Ｄ Ｄ Ｓ
DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究
DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究环氧树脂以其优异的综合性能广泛应用于国民经济的各个领域，尤其在电子电气领域，已成为目前最为重要的电子化学材料之一。
然而它又是一种易于燃烧的材料，所以对于提高其阻燃性能的研究一直是国内外研究者关注的热点。
随着人们对于环境保护和人体健康的重视，对电子电气又提出了无卤化的要求，如何得到无卤、低毒、少烟、高效的阻燃剂成为人们关注的重点。
其中最引人注目的是关于9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物的研究。
DOPO作为一种有机磷酸酯类化合物，其结构中含有活泼的O=P-H键，对烯基、环氧键和羰基具有很高的加成活性，可反应生成多种衍生物[1]。
DOPO衍生物具有活性基团，既可以作为固化剂参与基体树脂固化，也可以通过向其引入环氧基制备本质阻燃环氧树脂。
由于是通过化学反应将磷原子嵌入分子链中构成新的分子整体，所以它能在提高环氧树脂的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，对环氧树脂的机械性能的恶化影响较小。
而且近些年众多研究表明[2-5]，DO-PO及其衍生物作为一种新型环保阻燃剂，除了具有无卤、低毒、无烟等特点，还具有很高的阻燃效率。
环氧树脂体系中磷含量低于2%时即可达到UL-94V-0阻燃级别，而卤素含量需达到9%~23%才能达到同样效果。
因此，无论从环境保护要求还是降低成本来看，DOPO类阻燃体系都具有很大的优势，其市场前景广阔，意义重大。
笔者对近年来国内外关于DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究的新成果进行了综述，并对DOPO型环氧树脂体系研究的前景进行了展望。
1·非反应型DOPO基环氧树脂阻燃剂非反应型DOPO基环氧树脂阻燃剂通常为DOPO与具有活性基团的化合物直接反应得到含磷化合物，该类化合物具有单位含磷量较高，达到阻燃要求时所需添加量较小的优点。
AltstadtV等[4]分别采用3种非反应型DOPO基化合物(DOP-Et，DOP-Et，DOP-Gly)作为双酚A环氧树脂/4，4’-二氨基二苯砜体系的阻燃剂，研究发现这些DOPO基阻燃剂的添加对体系的玻璃化转变温度(Tg)和力学性能没有造成显著影响，当磷含量为2%时即可使体系达到UL-94V-0级别。
DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究
DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究环氧树脂以其优异的综合性能广泛应用于国民经济的各个领域，尤其在电子电气领域，已成为目前最为重要的电子化学材料之一。
然而它又是一种易于燃烧的材料，所以对于提高其阻燃性能的研究一直是国内外研究者关注的热点。
随着人们对于环境保护和人体健康的重视，对电子电气又提出了无卤化的要求，如何得到无卤、低毒、少烟、高效的阻燃剂成为人们关注的重点。
其中最引人注目的是关于9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物的研究。
DOPO作为一种有机磷酸酯类化合物，其结构中含有活泼的O=P-H键，对烯基、环氧键和羰基具有很高的加成活性，可反应生成多种衍生物[1]。
DOPO衍生物具有活性基团，既可以作为固化剂参与基体树脂固化，也可以通过向其引入环氧基制备本质阻燃环氧树脂。
由于是通过化学反应将磷原子嵌入分子链中构成新的分子整体，所以它能在提高环氧树脂的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，对环氧树脂的机械性能的恶化影响较小。
而且近些年众多研究表明[2-5]，DO-PO及其衍生物作为一种新型环保阻燃剂，除了具有无卤、低毒、无烟等特点，还具有很高的阻燃效率。
环氧树脂体系中磷含量低于2%时即可达到UL-94V-0阻燃级别，而卤素含量需达到9%~23%才能达到同样效果。
因此，无论从环境保护要求还是降低成本来看，DOPO类阻燃体系都具有很大的优势，其市场前景广阔，意义重大。
笔者对近年来国内外关于DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究的新成果进行了综述，并对DOPO型环氧树脂体系研究的前景进行了展望。
1·非反应型DOPO基环氧树脂阻燃剂非反应型DOPO基环氧树脂阻燃剂通常为DOPO与具有活性基团的化合物直接反应得到含磷化合物，该类化合物具有单位含磷量较高，达到阻燃要求时所需添加量较小的优点。
AltstadtV等[4]分别采用3种非反应型DOPO基化合物(DOP-Et，DOP-Et，DOP-Gly)作为双酚A环氧树脂/4，4’-二氨基二苯砜体系的阻燃剂，研究发现这些DOPO基阻燃剂的添加对体系的玻璃化转变温度(Tg)和力学性能没有造成显著影响，当磷含量为2%时即可使体系达到UL-94V-0级别。
新型无卤阻燃环氧树脂的制备与应用研究
新型无卤阻燃环氧树脂的制备与应用研究作者：顾涛虞鑫海来源：《粘接》2015年第07期摘要：采用自制的氮磷阻燃剂DB606、环氧树脂D331以及固化剂D-248制得一种新型无卤阻燃环氧树脂。
该基体树脂置于室温下放置120 h后，进行凝胶化时间及拉伸剪切强度测定：当温度达到160℃时，凝胶化时间仍可达到421 s；160℃时的拉伸剪切强度为16.8 MPa，说明该树脂具有良好的成型加工性及优异的耐热性。
将该树脂与无碱玻璃布增强材料进行复合，可制得一种新型无卤阻燃环氧层压板，其耐热性优良、阻燃性可达到FV-0级。
关键词：无卤；阻燃；环氧树脂；层压板前言环氧树脂力学性能优异[1，2]，一直有着广泛的应用。
但其阻燃性还不能满足现有使用需求，人们开始对其进行改性，以获得环保、无毒无害、耐腐蚀及阻燃性优良的新型树脂[3～5]。
目前高分子材料阻燃改性技术趋向于无卤化，其中以磷系阻燃剂的使用更为广泛[6]。
磷系阻燃剂不仅具有良好的阻燃性能，且低烟、低毒，是替代传统阻燃剂（特别是卤系阻燃剂），实现阻燃剂无卤化的一个有效途径，符合环保要求[7，8]。
本文将自制的具有化学反应性的氮磷阻燃剂与环氧树脂进行反应，制得一种新型无卤阻燃环氧树脂。
另将该树脂与无碱玻璃布增强材料进行复合，制得一种新型无卤阻燃环氧层压板，并对其性能进行研究。
2 实验部分2.1 主要原料D331环氧树脂，透明黏稠液体，环氧值0.51 mol/100 g，美国陶氏公司；DB606氮磷阻燃剂，白色固体粉末，实验室自制；D-248固化剂，工业级，国产；甲苯、丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；7628无碱玻璃布，工业级，国产。
2.2 主要仪器CZ-80002万能试验机，东莞众志检测仪器有限公司；WDW-100万能试验机，深圳市凯强利实验仪器有限公司；CAP 2000+锥板黏度计，美国BROOKFIELD公司；DSC204F1差示扫描量热分析仪，德国耐弛仪器有限公司；XJ-300A冲击测试仪，吴忠材料试验机厂；TH2683型绝缘电阻测试仪，同惠电子有限公司；HVUL-H型垂直燃烧测试仪，东莞众志检测仪器有限公司；HJC-50kV型介电强度试验仪，吉林华洋仪器设备公司。
无卤含硅阻燃环氧树脂制备与性能研究
㈩
．
应 形 成 一 系 列 复合 的 Ｄ Ｄ ／ Ｅ ３ ２ Ｄ Ｓ固 化 体 系 ， Ｇ ＭＳ Ｄ Ｒ ３ ／ Ｄ 并 讨 论 其 热 力学 性 能 ， 阻燃 性 能 和 相 容 性 等 问题 。
１ 实 验 部 分 １ １ 主要 原 料 ．
一
二 甲基 二 乙 氧 基 硅 烷 、 丙 醇 、 酸 四 异 丙 酯 ， 氯 烯 钛 间
关 键 宇 ： 缩 水 甘 油基 二 甲 基 硅 烷 ；环 氧 树 脂 ；无 卤 舍 硅 二
阻 燃 剂
１ 的氢 氧化 钠 溶 液 直 至 水 层 为 碱 性 （ １ ） 静 置 ０ 约 ０ｍＬ ， 分 层 。室 温 下 ， 机 层 用 水 洗 至 中 性 ， 无 水 硫 酸 钠 干 有 用
树 脂 （ Ｅ ３ ２ 中 ， 用 固化 剂 ４ ４ 二 氨 基 二 苯 砜 （ Ｄ ） 固 Ｄ Ｒ ３） 使 ， 一 Ｄ Ｓ共
钠干燥 ２ｈ 过 滤 ， ， 滤液 旋蒸 后 得 到无 色油 状 中间体 （ 液
体 ） 产 率 ７ 。 ， ４
化 制 得 无 卤含 硅 阻燃 环 氧 树 脂 ， 究探 讨 该 阻 燃 环 氧 树 脂 的 性 研
性能 。
将 配 有 滴 液 漏 斗 、 度 计 和搅 拌 磁 子 的 １０ ０ｍＬ两 温 ０
口烧 瓶 放 入 冰 浴 冷 却 １ ｎ， 人 间 氯 过 氧 苯 甲 酸 ０ ｍｉ 加 （ ＭＣＰ ＢＡ， ０ｇ，． ３ ｏ） 二 氯 甲烷 （ ０ ） 拌 ， ４ ０ ２ ３ｔ １和 ｏ ６ ０ ｍ１搅 冰 浴 中缓 慢 滴 入 无 色 油 状 中 间体 （ ０ｇ， ． ５ １ （ １ ０ ０ ８ ｍｏ） ２ ｈ左 右 ） 维 持 冰 浴 反 应 ７ 。然 后 在 冰 浴 冷 却 下 慢 慢 滴 人 ， ２ｈ
无卤阻燃剂在电子电气环氧树脂应用中有哪些应用和挑战
无卤阻燃剂在电子电气环氧树脂应用中有哪些应用和挑战背景电子电气行业中，环氧树脂广泛应用于电力设备、计算机、通讯设备等领域，能够提供机械和电气保护，并满足应用的要求。
然而，环氧树脂存在着易燃或难以自熄、烟密度大、有害物质含量高等缺点，需使用阻燃剂进行改良。
传统的阻燃剂多含卤素，会产生有害的氯、溴等化合物，环保压力加大的现在，无卤阻燃剂因其环保性、低毒性等优势，逐渐成为环氧树脂中的主要阻燃剂。
无卤阻燃剂在电子电气环氧树脂中的应用1. 主要类型无卤阻燃剂包括铝氢氧化物、氮磷阻燃剂、有机磷阻燃剂等多种类型。
铝氢氧化物具有高度稳定性和扩散难度小的特点，适合于耐高温要求较高的应用场景；氮磷阻燃剂可通过阻止热裂解反应、分解主链来达到阻燃效果；有机磷阻燃剂的阻燃效果优秀，还具有良好的加工性和涂装性。
2. 应用场景无卤阻燃剂适用于电子电气行业中的众多应用场景。
例如，无卤阻燃的高温晶须型铝氢氧化物可广泛应用于高温电子产品和电力设备中，如模块能源、火灾探测器、控制系统、发动机传感器等；氮磷阻燃剂则可应用于电脑、手机、通讯设备、电缆附件、汽车电子等领域；有机磷阻燃剂则适合于高性能雷达、航空电子、高端汽车电子等应用场景。
无卤阻燃剂在电子电气环氧树脂中的挑战1. 性能稳定性环氧树脂产品有很高的使用温度要求，因此阻燃剂在高温下的稳定性非常重要。
无卤阻燃剂在高温下的性能稳定性和阻燃效果还需要进一步提高。
2. 综合性能要求电子电气行业中，阻燃剂的综合性能要求非常高，不仅需要有很好的阻燃效果，还需要满足耐寒、耐热、耐紫外线辐射等性能要求。
无卤阻燃剂的综合性能需要与传统的卤素阻燃剂相比较优秀才能被广泛应用。
3. 涂料腐蚀性环氧树脂通常需要进行涂装，但是部分无卤阻燃剂的使用会影响涂料的附着性和耐腐蚀性，这对环氧树脂的使用造成了一定的困扰。
结论无卤阻燃剂在电子电气环氧树脂中应用广泛，并在不断发展和完善中。
虽然在使用过程中还存在一些问题，但是其环保性和抗火性能颇受电子电气行业的青睐。
《阻燃环氧树脂及石墨烯增强阻燃环氧树脂性能研究》
《阻燃环氧树脂及石墨烯增强阻燃环氧树脂性能研究》一、引言随着现代工业的快速发展，阻燃材料在电子、航空、交通等领域的运用越来越广泛。
环氧树脂作为一种重要的热固性塑料，其优良的电气性能、机械性能和良好的加工性能，使得它在诸多领域有着广泛的应用。
然而，环氧树脂的易燃性限制了其应用范围。
因此，阻燃环氧树脂的研究成为了当前的重要课题。
近年来，石墨烯因其出色的物理和化学性能，被广泛应用于聚合物复合材料的增强和阻燃。
本文将重点研究阻燃环氧树脂及石墨烯增强阻燃环氧树脂的性能。
二、阻燃环氧树脂的研究1. 阻燃环氧树脂的制备阻燃环氧树脂的制备主要是在环氧树脂中添加阻燃剂。
常用的阻燃剂包括无机阻燃剂和有机阻燃剂。
无机阻燃剂如氢氧化物、磷酸盐等，通过吸收热量、释放不燃气体或形成隔热层来达到阻燃效果。
有机阻燃剂如溴系、磷系等，通过捕捉自由基、形成炭层等机制来达到阻燃效果。
2. 阻燃环氧树脂的性能研究阻燃环氧树脂的阻燃性能主要通过垂直燃烧测试、限氧指数测试等方法进行评价。
研究表明，添加适量的阻燃剂可以显著提高环氧树脂的阻燃性能，降低其燃烧速度，提高其自熄性能。
同时，阻燃环氧树脂的机械性能、电气性能等也得到了较好的保持。
三、石墨烯增强阻燃环氧树脂的研究1. 石墨烯增强阻燃环氧树脂的制备石墨烯是一种由单层碳原子构成的二维材料，具有出色的物理和化学性能。
将石墨烯添加到阻燃环氧树脂中，可以进一步提高其性能。
石墨烯的添加主要通过物理共混或原位聚合的方式实现。
2. 石墨烯对阻燃环氧树脂性能的影响石墨烯的加入可以显著提高阻燃环氧树脂的机械性能、电气性能和热稳定性。
石墨烯片层间的强相互作用和良好的导热性，使得复合材料的力学性能得到提高。
同时，石墨烯的加入还可以进一步提高复合材料的阻燃性能，通过形成炭层、提高炭层的致密性和均匀性等机制来达到更好的阻燃效果。
四、结论本文研究了阻燃环氧树脂及石墨烯增强阻燃环氧树脂的性能。
通过添加阻燃剂和石墨烯，可以显著提高环氧树脂的阻燃性能和机械性能。
阻燃环氧树脂体系的研究进展
２环氧树脂体系阻燃剂的选用 ． 环氧树脂 的阻燃方法可分为填料 型和结 构型两种。前 者是 指在环 氧树脂中加入各种不参与固化反应的阻燃 添加剂 ，而使 之具有阻燃性 能的方法 ；后者是指在环氧树脂中引入 阻燃结构 、达到阻燃 目的的方 法。Leabharlann ２１卤 系阻 燃 剂 ．
卤系（ 溴系和氯系 ） 阻燃剂是应 用十分普遍 的一种 阻燃剂 ， 其添加 量相对 比较少 ， 且阻燃效率较高 ， 尤其是溴系阻燃剂－ 主要有四溴双酚 ｌ ｊ 。 Ａ、 十溴联苯醚、 四溴邻苯二甲酚酐 、 二溴新戊二醇等。但溴 系阻燃 剂存 在的严重缺点是使被 阻燃基材 的抗 紫外线稳定性 降低 ，燃烧时生成较 多的对 人体 以及环境有害 的烟 、 腐蚀性气体 和有毒气体 。１８ ９ ６年据瑞 士科学家报道 ， 多溴二苯 醚燃烧时 ， 生成有毒致癌 的多溴代二苯并 二恶 晚烷及二苯并呋喃 ， 对人类和环境存在着严重 的威胁 。 因此有关含 卤化 物的阻燃剂带来的环境安全 问题引起了人们广泛 的关注 。 目前 ，阻燃材料 中越来越 多的使用具有环境安全性 和使用安 全性 的无毒 、 无公害的无 机阻燃剂和有机磷 系阻燃剂 。 ２２纳 米 氢 氧化 铝 ． 氢 氧 化 铝 是 无 机 阻燃 剂 中最 主 要 的一 种 ， 消 耗 量 而言 ， 所 有 阻 就 在 燃剂 中稳居首位， 由于氢氧化铝低毒 ， 目前全球的耗量 占阻燃剂总耗量 的 ４ ％， ５ 占无机阻燃剂耗量的 ７ ％。因其抑烟 、 ０ 低腐蚀 ， 且价格低廉 ， 预 计在今后几年间 其用量的年平均增长速 度将高于所有其 他类阻燃剂１ ２ １ 。 目前所使用的氢氧化铝阻燃剂 的阻燃能力不强 ，其颗粒一般在微 米级 ， 需要高填充 ， 才具有阻燃性 ， 而且阻燃效率不高 ， 还会影响材料 的 物理机械性能。 了提高阻燃剂在树脂体系 中的分散性， 为 增加阻燃剂的 阻燃效果 ， 一般要求 阻燃剂 的颗粒越细越好【 引 。使用纳米级氢氧化铝阻 燃剂 ， 由于增强界面的相互作用 ， 可以更均匀的分散在 基体 树脂中 ， 从 而能更有效的改善共混料的力学性能 ， 其填充量将会大大减少 ， 阻燃效 率也会加倍提高。 氢氧化铝的精细化以及 Ａ Ｈ与阻燃剂的协 同效应 ， Ｔ 使其 由低效阻
环氧树脂无卤阻燃改性研究
引言
环氧 树脂 作为一种 热 固性 塑料在 众多领域 都获
得 了广泛 的应用 ，但是 同其他 的通用塑料 一样 ，环
锥 形 量 热 仪 ，在 ５ ０ ｋ ｗ／ ｍ 的辐 照功 率 下 ，根据
Ｇ Ｂ ／ １ ６ １ ７ ２ — ２ ０ ０ ６ 测试 标 准进行 测试 ，样 条尺 寸 ：
１ ０ ０ Ｘ １ ０ ０ Ｘ ４ ｍｍ ；
影 响。
１ ． 实验 部分
１ 。 １实验试 剂
环氧树 脂 （ Ｄ ＧＥ Ｂ Ａ）Ｅ ５ ４ ，无 锡 树 脂 厂；
ＫＨ ５ ６ ０ ，南 京 曙 光 有 限 公 司 ； 二 氨 基 二 苯 甲烷 （ Ｄ Ｄ Ｍ ），国药集团化学试剂有限公司 。
…
（ ｃ ）
１ ． ２样 品制备
的环氧树 脂的最终残 炭量比纯环氧 树脂分别提高 了 １ ． １ ％和 ３ ． ６ ％，最 初 分 解温 度 分 别 降低 了 １ ３ ℃和
素 （ Ｃ ｌ ，Ｂ ｒ 等 ）或者 Ｐ元素的单体反应得到 卤代或
者 磷代 的环 氧树脂 。本 文主要是采 用纳米级 二氧化
硅加入 到双 酚 Ａ二缩水 甘油 醚型环 氧树脂 （ ＤＧ Ｅ Ｂ Ａ） 中 ，并 探讨 Ｓ ｉ Ｏ 对环氧树 脂热稳 定性 和阻燃性能的
氧树 脂很 容 易燃 烧 ，其 氧 指数 只有 １ ９ ． ８左右 ，存 在着较大 的火灾危 险性 。环氧树 脂的阻燃改性 方法 大 致分为二 种 ，一种是 在环氧树 脂中加入各种 阻燃
剂 ，即添加 型阻燃环氧 树脂 ；另一 种是采用 含有 卤
燃 烧后 材 料 的表面 形貌 和 结构 分析 采用 Ｘ Ｌ ３ ０
白色的保护 层 ，而纯环 氧树脂却 不存在 。我们 又通
阻燃环氧树脂用途
阻燃环氧树脂用途
阻燃环氧树脂是一种防火性能良好的材料，广泛应用于建筑、电子、航空航天等领域。
在建筑领域，阻燃环氧树脂可以用于地面和墙面装修材料的制造。
它不仅具有良好的防火性能，还可以增强地面和墙面的硬度和耐磨性。
此外，阻燃环氧树脂还可以用于建筑结构的防火涂料，为建筑物提供更高的防火安全性。
在电子领域，阻燃环氧树脂可以用于电路板、绕线、绝缘材料等的制造。
它具有良好的电绝缘性能和防火性能，能够保护电子设备免受火灾等意外损害。
在航空航天领域，阻燃环氧树脂可以用于飞机、火箭等航空器的制造。
由于其良好的防火性能和优异的力学性能，阻燃环氧树脂成为了航空航天领域中不可或缺的材料。
总之，阻燃环氧树脂在防火领域有着广泛的应用前景，可以为人们的生产和生活带来更高的安全保障。
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分类号密级U D C北京理工大学硕士学位论文环氧树脂无卤阻燃及其应用研究熊燕兵导师姓名(职称)郝建薇（副教授） 答辩委员会主席 杨荣杰教授 申请学科门类工科论文答辩日期 2006年3月3日申请学位专业 材料学2006年 2 月 24 日摘 要环氧树脂由于其优良的物理机械性能、粘接性能、电绝缘性、耐化学药品性能等特点，已成为工业领域中不可缺少的基础材料。
普通环氧树脂的氧指数仅为20%左右，应用于电子电器作为印刷线路板（PCB）的基础树脂时，必须进行阻燃处理。
目前，阻燃环氧树脂普遍使用的是反应型四溴双酚A等含卤阻燃剂。
欧盟关于限制有害物质指令（RoHS）颁布之后，含溴阻燃剂的使用受到了冲击，无卤含磷阻燃体系的研究成为阻燃环氧树脂应用研究的热点。
为此，本文开展了如下研究工作： 1、研究了三种不同固化体系（m-PDA、DDM和MeTHPA）和添加型含氮含磷阻燃剂对双酚A环氧树脂阻燃性能和热分解行为的影响。
结果表明，含磷阻燃剂AP 462和AP 422对胺类固化体系阻燃效果显著，而含氮阻燃剂MPP和MC有利于提高树脂体系的热稳定性。
2、采用反应型阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）与双酚A环氧树脂反应，制备了含磷本质阻燃环氧树脂（EP-P）。
EP-P与添加型含磷阻燃环氧树脂EP-AP相比，具有良好的阻燃效率、阻燃持久性和热稳定性。
磷含量仅为1%时，树脂的LOI值可达33.6%，UL94垂直燃烧达到V-0级。
利用协同阻燃技术，将本质阻燃EP-P与添加型含氮阻燃剂MPP复配，可进一步提高阻燃效果。
3、将本质阻燃和纳米技术相结合，采用溶液共混法和原位插层法制备了纳米蒙脱土/含磷环氧树脂复合材料（EP-P-MMT）。
结果表明，EP-P-MMT中蒙脱土含量达到3%左右时，材料的阻燃性能和冲击性能最佳，LOI可达32.1%，UL94垂直燃烧达到V-0级，冲击强度比纯EP-P提高了50%。
4、将含磷本质阻燃环氧树脂EP-P-2与硅微粉配合使用，所得环氧浇注料的体积电阻率达到3.32×1016Ω⋅cm，LOI达到31.4%；UL94垂直燃烧达到V-0级。
与有机硅烷偶联剂KH-550处理的无碱玻纤布复合制备了纤维增强复合材料（GF-EP-P-2），树脂含量为50%左右时，复合材料的综合性能相对最佳。
拉伸强度达到140.3MPa，LOI达到28.6%，UL94垂直燃烧达到V-0级。
关键词：环氧树脂本质阻燃蒙脱土纳米复合材料纤维增强复合材料AbstractEpoxy resin has been an indispensable material in many different industries for its excellent properties in mechanics, adhesive-bonding, electrical insulation and corrosion-resisting and so on. However LOI value of epoxy resin is only 20%, it should be treated with flame retardancy technology when used as the basal resin of printed circuit board (PCB). Presently, flame retardant epoxy resins were prepared by tetrabromobisphenolA diglycidyl ether. Bromic flame retardants were seriously limited after EU issued the ordination RoHS, and halogen-free flame retardancy technology has been the hotspot in the study of flame retardant epoxy resin. Researches in this thesis and obtained valuable conclusions are listed as followed.(1)The effect of flame retardancy and thermal decomposition of three curingsystems, nitric and phosphate flame retardant were studied on epoxy resin. Theresults showed that phosphate flame retardant AP 462 and AP 422 endowedepoxy resin good flame retardancy, nirtric flame retardant MPP and MC couldimprove the thermo stability of it.(2)Intrinsically flame-retardant epoxy resin containing different contents ofphosphorus was prepared by the reaction of diglycidyl ether of bisphenol Aand 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO).Compared with phosphate-containing epoxy resin, intrinsically flame-retardantepoxy resin had the better efficiency and persistence of flame retardancy.Flame retardancy of the phosphorus epoxy resin filled with MPP wasimproved by synergistic flame retardancy technology.(3)Phosphorus-containing epoxy/montmorillonite nanocomposite was preparedby means of solution-mixing and monitor-intercalating. The results showedthat the nanocomposite had the best flame retardancy and impact propertywhen the content of montmorillonite achieved 3%. LOI value and UL-94combustion grade of the nanocomposite achieved 32.1% and V-0 respectively.The impact strength of it had improved 50% than that of the neatphorphorus-containing epoxy resin.(4)V olume resistivity and LOI value of moulding material which was prepared bythe phorphorus-containing epoxy resin coupling with felsite powder achieved3.32×1016Ω⋅cm and 31.4% repectively. As a composite reinforced by glassfibres treated by silicane coupling KH-550, the composite containing 50%epoxy resin could obtain the best tensile strength and flame retardancy. Thetensile strength and LOI value of it achieved 140.3MPa and 28.6%respectively。
Key words: Epoxy resin, Intrinsical flame retardancy, Montmorillonite Nanocomposite, Glass reinforced composite目 录摘 要 (I)Abstract (II)第1章 绪论 (1)1.1 选题的目的、意义及研究内容 (1)1.2 环氧树脂情况简介 (2)1.2.1 环氧树脂概述 (2)1.2.2 环氧树脂的特点和分类 (3)1.2.3 环氧树脂的应用状况 (4)1.2.4 环氧树脂的发展方向 (5)1.3 环氧树脂的阻燃研究 (7)1.3.1 环氧树脂的阻燃方法 (7)1.3.2 阻燃环氧树脂的研究现状 (8)1.3.3 阻燃技术的发展方向 (11)1.4 有机蒙脱土在阻燃材料中的应用 (14)1.5 纳米蒙脱土/环氧树脂复合材料的制备与应用问题 (16)参考文献 (17)第2章 实验原料、仪器与测试方法 (20)2.1原料、仪器及设备 (20)2.2极限氧指数 (21)2.3 UL94垂直燃烧 (22)2.3傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析 (22)2.4.热失重分析（TGA） (22)2.5 X射线光电子能谱(XPS) (23)2.7 X射线衍射分析（XRD） (24)2.8透射电镜分析(TEM) (24)2.9力学性能 (24)参考文献 (25)第3章 环氧树脂的无卤阻燃及其性能研究 (26)3.1 环氧树脂的一般阻燃研究 (26)3.1.1 不同固化体系对树脂的阻燃性能影响 (26)3.1.2 不同阻燃添加剂对树脂阻燃性能影响 (31)3.1.3 本节小结 (38)3.2 环氧树脂的化学改性及其性能研究 (39)3.2.1 含磷化合物DOPO对环氧树脂的化学改性 (39)3.2.2 含磷本质阻燃环氧树脂的性能研究 (41)3.2.3 本节小结 (49)参考文献 (50)第4章纳米蒙脱土/含磷本质阻燃环氧树脂复合材料的制备与性能研究 (52)4.1 纳米蒙脱土/含磷本质阻燃环氧树脂复合材料的制备 (52)4.1.1 溶液共混法制备 (52)4.1.2 原位插层法制备 (53)4.2 纳米复合材料结构研究 (53)4.2.1 溶液共混法XRD表征 (53)4.2.2 原位插层法XRD表征 (54)4.2.3 纳米复合材料的TEM分析 (55)4.3 纳米复合材料的性能研究 (56)4.3.1 阻燃性能研究 (56)4.3.2 力学性能研究 (57)4.4 本章小结 (58)参考文献 (59)第5章 无卤阻燃环氧树脂的应用研究 (60)5.1 阻燃电器封装材料的制备与相关性能评价 (60)5.2阻燃环氧树脂复合材料的制备与性能研究 (62)5.3 本章小结 (66)参考文献 (67)第6章 结 论 (68)致谢 (69)第1章绪论1.1 选题的目的、意义及研究内容环氧树脂是一类具有良好粘结、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料。