高分子化学课件自由基连锁聚合反应ppt文档
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高分子科学基础课件-自由基链式聚合
“平方根定則”：聚合反應速率與引發劑濃度的平方根成 正比，可作為自由基聚合的判據。
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
3.3.3 平均動力學鏈長（ν）
平均每一個鏈自由基從引發到終止過程中（包括鏈轉移反應 的延續）所消耗的單體分子數。
單位時間內每一個鏈自由基消耗的單體數:
N* = 鏈增長速率/鏈自由基濃度 = Rp/[M•] 每一個鏈自由基的平均壽命：
自動加速作用：隨著反應進行，本體或高濃度聚合體系的粘 度會明顯增大，鏈自由基擴散速率下降，雙基終止困難，kt 下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴散影響不大，鏈自由 基與單體之間的鏈增長速率影響不大，因此（kp/kt1/2)顯著增 大，聚合反應速率不降反升。
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
= 鏈自由基總數/鏈自由基消失速率 = [M•]/Rt
n = N* = Rp/Rt 穩態時Rt =Ri,
n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
動力學鏈長與平均聚合度的關係
無鏈轉移反應時，每一條增長鏈都是由一個初級自由基引 發而成，因而ν＝平均每條增長鏈所含的單體單元數： 當發生歧化終止時, 兩條增長鏈生成兩個聚合物分子，因而 聚合產物的 Xn = n; 當發生偶合終止時，兩條增長鏈結合生成一個聚合物分子， 因而聚合產物的Xn = 2n 。
CH3
N
+
CH3
O
O
COOC
CH3 N+ CH3
O C O + PhCO2-
3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發 反 應
（4）含功能基引發劑
含功能基的引發劑可把所含功能基引入聚合物分子鏈的末端合成末端功能
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
3.3.3 平均動力學鏈長（ν）
平均每一個鏈自由基從引發到終止過程中（包括鏈轉移反應 的延續）所消耗的單體分子數。
單位時間內每一個鏈自由基消耗的單體數:
N* = 鏈增長速率/鏈自由基濃度 = Rp/[M•] 每一個鏈自由基的平均壽命：
自動加速作用：隨著反應進行，本體或高濃度聚合體系的粘 度會明顯增大，鏈自由基擴散速率下降，雙基終止困難，kt 下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴散影響不大，鏈自由 基與單體之間的鏈增長速率影響不大，因此（kp/kt1/2)顯著增 大，聚合反應速率不降反升。
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
= 鏈自由基總數/鏈自由基消失速率 = [M•]/Rt
n = N* = Rp/Rt 穩態時Rt =Ri,
n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
動力學鏈長與平均聚合度的關係
無鏈轉移反應時，每一條增長鏈都是由一個初級自由基引 發而成，因而ν＝平均每條增長鏈所含的單體單元數： 當發生歧化終止時, 兩條增長鏈生成兩個聚合物分子，因而 聚合產物的 Xn = n; 當發生偶合終止時，兩條增長鏈結合生成一個聚合物分子， 因而聚合產物的Xn = 2n 。
CH3
N
+
CH3
O
O
COOC
CH3 N+ CH3
O C O + PhCO2-
3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發 反 應
（4）含功能基引發劑
含功能基的引發劑可把所含功能基引入聚合物分子鏈的末端合成末端功能
高分子化学课件第三章 自由基共聚合
m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合
《连锁聚合反应》PPT课件
14
3.2 自由基聚合反应
(3) 引发效率（f）与半衰期 引发效率
即为R·转变成RM·的百分数。影响引发剂f 的因素有: 诱导作用 R·与引发剂相互作用，而生成一个稳定分子和一个游离基。
R·+ R-R′—→ R-R + R′· 使 f 降低 笼敝效应
对于溶液聚合，I被溶剂分子所包围，I分解产生的R·要形成RM· 就必须扩 散出溶剂分子，没有扩散出的R·很可能发生如下反 应：
转移后果及应用
使聚合物的分子量降低，
聚合速率变化与否取决于新自由基的活性而定
有时为了避免产物分子量过高，特地加入某种链转移
剂对产物相对分子质量进行调节。
22
3.2 自由基聚合反应
(2) 向大分子转移 向稳定大分子转移 发生在叔H—C键上或弱键上。
转移结果:形成支链
向活性链内转移
H CH
. CH2
(1)过程——一系列连锁加成反应
特点：ΔEp低，ΔEp=20～34kJ/mol，Rp快 反应放热量大，- ΔH=55～95kJ/mol,须及时散热。
18
3.2 自由基聚合反应
(2) 链增长反应与链结构 单烯类增长方式
以头—尾相连为主。 原因：①共轭效应，②位阻效应 二烯类的链增长与顺、反式异构 1,2增长，有头-尾相连和头-头相连； 1,4增长，有顺式和反式两种。 一般1,4增长多于1,2增长(空间效应缘故)。
第3章 连锁聚合反应
3.1 概述 3.2 自由基聚合反应 3.3 离子型聚合反应 3.4 共聚合反应
1
本章学习目标
知识目标： ➢ 了解连锁聚合反应的反应机理、一般特征与分类，进行连锁聚合的单体结 构及其聚合能力； ➢ 掌握自由基聚合反应用单体、引发剂和常见阻聚剂；反应机理特征； ➢ 理解自由基聚合反应动力学方程、反应速率变化曲线及其应用，聚合影响 因素及其工业应用； ➢ 了解自由基聚合平均聚合度方程及其应用； ➢ 掌握用于阳（阴）离子聚合、配位聚合反应的单体及引发剂，高聚物的立 体异构和立构规整性高聚物； ➢ 了解阳（阴）离子聚合、配位聚合机理，活性高聚物的形成条件、特征和 应用； ➢ 了解自由基共聚反应的特征、分类及机理，共聚物的特征、分类及命名方 法； ➢ 掌握自由基共聚组成方程与共聚组成曲线及其应用，共聚物组成的控制方 法。
3.2 自由基聚合反应
(3) 引发效率（f）与半衰期 引发效率
即为R·转变成RM·的百分数。影响引发剂f 的因素有: 诱导作用 R·与引发剂相互作用，而生成一个稳定分子和一个游离基。
R·+ R-R′—→ R-R + R′· 使 f 降低 笼敝效应
对于溶液聚合，I被溶剂分子所包围，I分解产生的R·要形成RM· 就必须扩 散出溶剂分子，没有扩散出的R·很可能发生如下反 应：
转移后果及应用
使聚合物的分子量降低，
聚合速率变化与否取决于新自由基的活性而定
有时为了避免产物分子量过高，特地加入某种链转移
剂对产物相对分子质量进行调节。
22
3.2 自由基聚合反应
(2) 向大分子转移 向稳定大分子转移 发生在叔H—C键上或弱键上。
转移结果:形成支链
向活性链内转移
H CH
. CH2
(1)过程——一系列连锁加成反应
特点：ΔEp低，ΔEp=20～34kJ/mol，Rp快 反应放热量大，- ΔH=55～95kJ/mol,须及时散热。
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3.2 自由基聚合反应
(2) 链增长反应与链结构 单烯类增长方式
以头—尾相连为主。 原因：①共轭效应，②位阻效应 二烯类的链增长与顺、反式异构 1,2增长，有头-尾相连和头-头相连； 1,4增长，有顺式和反式两种。 一般1,4增长多于1,2增长(空间效应缘故)。
第3章 连锁聚合反应
3.1 概述 3.2 自由基聚合反应 3.3 离子型聚合反应 3.4 共聚合反应
1
本章学习目标
知识目标： ➢ 了解连锁聚合反应的反应机理、一般特征与分类，进行连锁聚合的单体结 构及其聚合能力； ➢ 掌握自由基聚合反应用单体、引发剂和常见阻聚剂；反应机理特征； ➢ 理解自由基聚合反应动力学方程、反应速率变化曲线及其应用，聚合影响 因素及其工业应用； ➢ 了解自由基聚合平均聚合度方程及其应用； ➢ 掌握用于阳（阴）离子聚合、配位聚合反应的单体及引发剂，高聚物的立 体异构和立构规整性高聚物； ➢ 了解阳（阴）离子聚合、配位聚合机理，活性高聚物的形成条件、特征和 应用； ➢ 了解自由基共聚反应的特征、分类及机理，共聚物的特征、分类及命名方 法； ➢ 掌握自由基共聚组成方程与共聚组成曲线及其应用，共聚物组成的控制方 法。
高分子化学3 自由基聚合(共161张PPT)
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第三章 自由基聚合
名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
表2—1 常见烯类单体的聚合类型
单体 分子式
CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3
CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
自由基 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
聚合类型 阴离子 阳离子
⊕
+ + + ⊕ ⊕
6
第三章 自由基聚合
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强
，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁 二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子 能力较强，可进行阳离子聚合。
7
第三章 自由基聚合
（2）共轭效应
共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－
72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol ）都是共轭单体，因此聚合热都降低。
丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共 轭效应，聚合热也有所降低。
第三章 自由基聚合
名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
表2—1 常见烯类单体的聚合类型
单体 分子式
CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3
CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
自由基 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
聚合类型 阴离子 阳离子
⊕
+ + + ⊕ ⊕
6
第三章 自由基聚合
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强
，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁 二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子 能力较强，可进行阳离子聚合。
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第三章 自由基聚合
（2）共轭效应
共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－
72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol ）都是共轭单体，因此聚合热都降低。
丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共 轭效应，聚合热也有所降低。
高分子化学课件自基聚合1-精选文档
活性中心：
自由基、阳离子和阴离子与单体加成，促使链增长。 依据活性种的不同，可将烯类单体的聚合反应分为自 由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
自由基、阳离子和阴离子的产生：
均裂 异裂 R· · R A : B 2R· A++ B
均裂形成自由基，异裂形成阴离子或负离子，另一缺电子的 基团，称做阳离子或正离子。
2.
链增长(chain propagation)：
链增长反应：在链引发阶段形成的单体自由基 不断地和单体分子结合生成链自由基的过程， 实际上是加成反应。
放热反应；
活化能低，约20~34kJ/mol；
Rp极高，kp约102~104 L/(m ol.s)
在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式
初级自由基的形成：引发剂的分解
引发剂 初级自由基
I
. 2 R
吸热反应 活化能高，约为105～150kJ/mol 反应速率较慢 Kd=10－4～10－6/s, Rd小。
单体自由基的形成：初级自由基与单体加成
单体分子
单体自由基
放热反应 活化能低，约20～34kJ/mol Ri大，是非常快的反应。
将使双键的电子云密度减少，并使形成的负离子
活性中心共轭稳定 ，因此有利于阴离子聚合
腈基和羰基（醛、酮、酸、酯） 为吸电子基团
可以进行阴离子聚合 。如有吸电子基团存
在，使乙烯类单体双键的电子云密度降低，
易与含有独电子的自由基结合。该吸电子
基团又能与形成的自由基的独电子构成共
轭，使体系能量降低而使自由基稳定性增
压下进行自由基聚合或在特殊的引发体系下进行 配位聚合。
单取代乙烯类单体
高分子化学(第四版)第四章自由基共聚合PPT课件
kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率。
9
2.组成方程
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系程。可由共聚动力学推导。
假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。
2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，
与前末端单元的结构无关。
（ M1M1*
和
M
2M
* 1
活性一样）
6
4.2二元共聚物组成
一．共聚物组成方程
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。(瞬时组成）
1、共聚机理 自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。
► 链引发： 3个引发反应。
I 2R
RM 1 k i1 RM 1
RM2 k i2RM2
R i1ki1RM 1
R i2ki2RM 2
7
►链增长：4个增长反应
M 1 •M 1 k 1 1M 1 M 1 • R11k11M1•M1
M 1 • M 2 k 1 2 M 1 M 2 • M 2 • M 2 k 2 2 M 2 M 2 • M 2 • M 1 k 2 1 M 2 M 1 •
R 1 2k 1M 21 •M 2 R 2 2k 2M 22 •M 2
[M•2]kk1221[M[1•M ][1M ] 2]
d d[[M M 1 2]]k k2 1k k2 1 1 2[[2 1 M M 1 2]]2 2 k k1 1k k 2 2 2 2[[1 1 M M 1 1]]M M [[2 2]]
12
令r为竞聚率：是均聚速率常数和共聚速率常数之比。
共聚物中不同结构单元的排列不一定是规则的，所以它只有 结构单元，无重复单元。
3
一、共聚物类型
高分子化学课件PPT第3章自由基链式聚合
聚合物分子量
终止反应对聚合物分子量有重要 影响，因为终止反应可以终止链 增长，控制聚合产物的分子量。
03
自由基链式聚合的影响因素
温度的影响
温度对自由基链式聚合速率的影响
01
随着温度的升高，聚合速率通常会增加，因为高温可以提供更
多的能量，促进链引发和链增长的速率。
温度对聚合产物分子量的影响
02
在聚合过程中，温度也影响分子量。在较高的温度下，链断裂
高分子化学课件ppt第3章自 由基链式聚合
目录
• 自由基链式聚合概述 • 自由基链式聚合反应 • 自由基链式聚合的影响因素 • 自由基链式聚合的应用 • 自由基链式聚合的挑战与展望
01
自由基链式聚合概述
定义与特点
定义
自由基链式聚合是一种高分子合 成方法，通过引发剂引发单体聚 合形成高分子。
特点
的可能性增加，导致分子量降低。
温度对聚合物微观结构和性能的影响
03
温度还影响聚合物微观结构，如结晶度和取向，从而影响聚合
物的宏观性能，如机械性能和热性能。
压力的影响
压力对自由基链式聚合速率的影响
压力的增加通常会减缓聚合速率，因为压力增加会使分子碰撞的频率降低，从而减缓聚合 反应的速率。
压力对聚合产物分子量的影响
物分子量。
02
引发剂浓度对自由基链式聚合的影响
随着引发剂浓度的增加，聚合速率通常会增加，因为更多的自由基可以
同时存在并参与聚合反应。
03
引发剂纯度对自由基链式聚合的影响
引发剂的纯度也会影响其活性和选择性，从而影响聚合反应的效率和产
物性能。
04
自由基链式聚合的应用
高分子合成
高分子化学聚合方法ppt课件
乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常 是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活 性剂。按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：
（i）阴离子型：亲水基团一般为-COONa, -SO4Na, -SO3Na等， 亲油基一般是C11~C17的直链烷基，或是C3~C6烷基与苯基或萘基结 合在一起的疏水基；常见的品种有脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷 基磺酸钠等。
乳 化 剂 分 子
聚 集
或
亲 油 基亲 水 基
珠 状 胶 束
棒 状 胶 束
.
乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度(简称CMC)， CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
在搅拌和乳化剂的作用下，不溶于水的单体绝大部分(-95%） 被分散成稳定的乳化单体液滴，另有一小部分单体可渗入到胶束的 疏水（亲油）内部，形成所谓的增溶胶束，这种由于乳化剂的存在 而增大了难溶单体在水中的溶解性的现象称为胶束增溶现象。
.
（ii）阳离子型：亲水基团是阳离子, 通常是一些胺盐和季铵盐如 十六烷基三甲基溴化铵等。由于乳化效果欠佳，因此不常用。
（iii）非离子型：分子上不带有离子基团，其典型的代表聚乙烯 醇，聚环氧乙烷等。
乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一 般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。
均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、 不规整的小珠。
.
悬浮聚合中，分散剂和搅拌是两个重要的因素，二者将单体分散 成稳定的小液珠的过程可示意如下：
搅拌
单体
分散 不稳定的分散状态
凝聚
无机粉末分散作用
稳定的分散状态
水溶性高分子 的分散作用
.
（i）阴离子型：亲水基团一般为-COONa, -SO4Na, -SO3Na等， 亲油基一般是C11~C17的直链烷基，或是C3~C6烷基与苯基或萘基结 合在一起的疏水基；常见的品种有脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷 基磺酸钠等。
乳 化 剂 分 子
聚 集
或
亲 油 基亲 水 基
珠 状 胶 束
棒 状 胶 束
.
乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度(简称CMC)， CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
在搅拌和乳化剂的作用下，不溶于水的单体绝大部分(-95%） 被分散成稳定的乳化单体液滴，另有一小部分单体可渗入到胶束的 疏水（亲油）内部，形成所谓的增溶胶束，这种由于乳化剂的存在 而增大了难溶单体在水中的溶解性的现象称为胶束增溶现象。
.
（ii）阳离子型：亲水基团是阳离子, 通常是一些胺盐和季铵盐如 十六烷基三甲基溴化铵等。由于乳化效果欠佳，因此不常用。
（iii）非离子型：分子上不带有离子基团，其典型的代表聚乙烯 醇，聚环氧乙烷等。
乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一 般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。
均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、 不规整的小珠。
.
悬浮聚合中，分散剂和搅拌是两个重要的因素，二者将单体分散 成稳定的小液珠的过程可示意如下：
搅拌
单体
分散 不稳定的分散状态
凝聚
无机粉末分散作用
稳定的分散状态
水溶性高分子 的分散作用
.
高分子化学自由基链式聚合反应文稿演示
11) CH2=C(C2l)
答案：1、2、4、8、10、11易发生自由基加成聚合反应； 3、5不易发生自由基加成聚合反应，因为R、OR为推电子基团； 7、9不易发生自由基加成聚合反应，因为1，2二取代空间位阻大，且结构对称； 6不易发生自由基加成聚合反应，因为二个CN基的吸电子性太强。
3.3 自 由 基 聚 合 机 理
p电子云流动性大，易诱导极化，可进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。 如苯乙烯、丁二烯等。
R+
H 2C CH
R-
+ H 2C CH
+
(v) X为Cl时：
因为Cl的共轭效应(推电子)和诱导效应(吸电子)均较弱, 只能进行 自由基聚合。
取代基与聚合类型之间的关系
阳离子聚合
NO2 CN COOCH3 CH=CH2 Ph R OR 自由基聚合
吸电子
阴离子聚合
推电子
2. 双取代烯烃 CH-X = CH-Y
i）1,2-双取代 一般都不能聚合。
ii）1,1-双取代
除两个取代基都为苯基时外,一般都能按取代基的性质进 行相应机理的聚合。
➢取代基拉电子能力弱，如偏二氯乙烯，能进行自由基 、阴离子聚合。
链增长活性中心
链增长：
RC2 HCH+*H2CCH
X
X
C2 HCH* X
增 长 链
链转移，链终止：随聚合反应类型不同而有所区别。
根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚 合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚 合和配位聚合等。
分解 自由基：AA
离解 阳离子 AB
CH2=CHX
2A
A CH 2 CH
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其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发 剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子 的组成部分。
连锁聚合反应的基元反应
（以乙烯基单体聚合为例）
链引发：
分解 I 或离解 R* 引发剂
引发活性种
R*+ H2C CH X
R CH 2 CH* X
链增长活性中心
链增长：
RC2 HCH+*H2CCH
p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。 如苯乙烯、丁二烯等。
R+
H 2C CH
R-
+ H 2C CH
+
(v) X为Cl时：
因为Cl的共轭效应(推电子)和诱导效应(吸电子)均较弱, 只能进行 自由基聚合。
取代基与聚合类型之间的关系
阳离子聚合
高分子化学课件自由基连锁聚合反应
表3. 1 连锁聚合的聚合物
聚乙烯 PE CH2=CH2
聚苯乙烯 PS CH2=CH C6H5
聚氯乙烯 PVC CH2=CH
Cl
聚偏二氯乙烯 PVDC
CH2 C(Cl)2
CH2CH2
CH2CH C6H5
CH2CH Cl
Cl CH2C
Cl
聚氟乙烯 PVF
聚四氟乙烯 PTFE
CH2 CH CN
CH2 CH OCOCH3
CH2CH=CHCH2
CH3
CH2C=CHCH2
CH2C=CHCH2 Cl
3.1 简 介
逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过 功能基反应来进行的。
连锁聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来 进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要 在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生 成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生 成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
(iii) X为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性(阴离子)活 性种结合
H
R CH2 C X
分散负电性，稳定活性中心
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子 基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，
如X = -CN，-COOR，-NO2等。
(iv) 具有共轭体系的烯类单体
➢取代基拉电子能力强，如1,1-二腈基乙烯（甲叉丙二 腈），仅能进行阴离子聚合。
➢两个取代基均为推电子取代基，如异丁烯，能进行阳 离子聚合，不能进行自由基聚合。
➢两个取代基，一个为弱推电子性，一个为较强的拉电 子性，如甲基丙烯酸酯类，易发生自由基聚合反应。
3. 多取代烯烃
一般不能聚合，除对于半径很小的取代基（如：F）， 不管几取代，均能聚合。
F FFF
CCCC
C－C d＝1.5 F r = 0.64
FFFF
3.5 聚合热力学
❖ 3.5.1 热力学一般概念 ❖ 3.5.2 聚合热(焓变) ❖ 3.5.3 聚合上限温度
3.5 聚合热力学
• 单体能否聚合，需从热力学和动力学两方面考虑。 • 要从热力学角度来分析聚合和解聚的倾向。 • 当聚合从热力学角度看是能发生的，再考虑动力学
3. 一旦引发，聚合物分子链增长速率极快，聚合物分子量 与时间无关（活性聚合除外）；
4. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活 性中心的增长链所组成；
5. 单体转化率随时间的增加而ห้องสมุดไป่ตู้大。
单体结构与聚合反应类型
3.2.4.1连锁聚合单体种类
3.2.4.2 烯类单体的聚合反应性能
1. 单取代烯烃 CH2 = CH-X
NO2 CN COOCH3 CH=CH2 Ph R OR 自由基聚合
吸电子
阴离子聚合
推电子
2. 双取代烯烃 CH-X = CH-Y
i）1,2-双取代 一般都不能聚合。
ii）1,1-双取代
除两个取代基都为苯基时外,一般都能按取代基的性质进 行相应机理的聚合。
➢取代基拉电子能力弱，如偏二氯乙烯，能进行自由基 、阴离子聚合。
(i) X为H：分子结构对称, μ= 0, 须在高温高压的苛刻条件下 才能进行自由基聚合。
(ii) X为给（推）电子基团：
H2C CH X
增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合
H
R CH2 C X
分散正电性，稳定 阳离子活性中心
因此, 带有给(推)电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合， 如 X = -R，-OR，-SR，-NR2等。
聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA
CH3 CH2=C
COOCH3
聚丙烯腈 PAN
CH2=CH CN
聚醋酸乙烯酯 PVAc CH2=CH
OCOCH3
聚丁二烯 PB CH2=CH CH=CH2
CH2=C CH=CH2
聚异戊二烯 PIP
CH3
聚氯丁二烯 PCP CH2=C CH=CH2 Cl
CH3 CH2C
COOCH3
聚三氟氯乙烯 PCTFE
聚丙烯酸
PAA
聚丙烯酰胺 PAM
聚丙烯酸甲酯 PMA
CH2=CH F
CF2=CF2
CF2=CF Cl
CH2=CH COOH
CH2=CH CONH2
CH2=CH COOCH3
CH2CH F
CF2CF2
CF2 CF Cl
CH2CH COOH
CH2CH CONH2
CH2CH COOCH3
X
X
C2 HCH* X
增 长 链
链转移，链终止：随聚合反应类型不同而有所区别。
根据引发活性种与链增长活性中心的不同，连锁聚 合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚 合和配位聚合等。
分解 自由基：AA
离解 阳离子 AB
CH2=CHX
2A
A CH 2 CH
X
A+B- CH2=CHX A CH 2 H Cd+d-B X
离解 阴离子 AB
CH2=CHX A-B+
A CH 2 H Cd-
d+ B
X
连锁聚合与逐步聚合的区别
产
单
物
体
平
转
均
化
聚
率
合
度
反应时间
逐步聚合反应 连锁聚合反应
反应程度
连锁聚合反应的一般特征:
1. 聚合过程一般由多个基元反应组成；各基元反应的反应 速率和活化能差别大;
2. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，链的增长 主要通过活性中心与单体之间的反应来实现，单体之间 不能反应；
的因素影响， • 热力学要讨论的是聚合热、聚合焓和极限温度等。
3.5.1 热力学的一般概念
❖ 单体能否转变成聚合物，可由自由能变化来判断，
❖ 对聚合反应，单体是初态（m）聚合物是终态(p)，
❖ 当 GGpGm0 时，单体
❖ 当 G0时，
单体
聚合物 聚合物
❖ 而 G0时，
单体
聚合物
❖ 自由能与热焓和熵变有如下关系，
连锁聚合反应的基元反应
（以乙烯基单体聚合为例）
链引发：
分解 I 或离解 R* 引发剂
引发活性种
R*+ H2C CH X
R CH 2 CH* X
链增长活性中心
链增长：
RC2 HCH+*H2CCH
p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。 如苯乙烯、丁二烯等。
R+
H 2C CH
R-
+ H 2C CH
+
(v) X为Cl时：
因为Cl的共轭效应(推电子)和诱导效应(吸电子)均较弱, 只能进行 自由基聚合。
取代基与聚合类型之间的关系
阳离子聚合
高分子化学课件自由基连锁聚合反应
表3. 1 连锁聚合的聚合物
聚乙烯 PE CH2=CH2
聚苯乙烯 PS CH2=CH C6H5
聚氯乙烯 PVC CH2=CH
Cl
聚偏二氯乙烯 PVDC
CH2 C(Cl)2
CH2CH2
CH2CH C6H5
CH2CH Cl
Cl CH2C
Cl
聚氟乙烯 PVF
聚四氟乙烯 PTFE
CH2 CH CN
CH2 CH OCOCH3
CH2CH=CHCH2
CH3
CH2C=CHCH2
CH2C=CHCH2 Cl
3.1 简 介
逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过 功能基反应来进行的。
连锁聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来 进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要 在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生 成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生 成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
(iii) X为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性(阴离子)活 性种结合
H
R CH2 C X
分散负电性，稳定活性中心
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子 基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，
如X = -CN，-COOR，-NO2等。
(iv) 具有共轭体系的烯类单体
➢取代基拉电子能力强，如1,1-二腈基乙烯（甲叉丙二 腈），仅能进行阴离子聚合。
➢两个取代基均为推电子取代基，如异丁烯，能进行阳 离子聚合，不能进行自由基聚合。
➢两个取代基，一个为弱推电子性，一个为较强的拉电 子性，如甲基丙烯酸酯类，易发生自由基聚合反应。
3. 多取代烯烃
一般不能聚合，除对于半径很小的取代基（如：F）， 不管几取代，均能聚合。
F FFF
CCCC
C－C d＝1.5 F r = 0.64
FFFF
3.5 聚合热力学
❖ 3.5.1 热力学一般概念 ❖ 3.5.2 聚合热(焓变) ❖ 3.5.3 聚合上限温度
3.5 聚合热力学
• 单体能否聚合，需从热力学和动力学两方面考虑。 • 要从热力学角度来分析聚合和解聚的倾向。 • 当聚合从热力学角度看是能发生的，再考虑动力学
3. 一旦引发，聚合物分子链增长速率极快，聚合物分子量 与时间无关（活性聚合除外）；
4. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活 性中心的增长链所组成；
5. 单体转化率随时间的增加而ห้องสมุดไป่ตู้大。
单体结构与聚合反应类型
3.2.4.1连锁聚合单体种类
3.2.4.2 烯类单体的聚合反应性能
1. 单取代烯烃 CH2 = CH-X
NO2 CN COOCH3 CH=CH2 Ph R OR 自由基聚合
吸电子
阴离子聚合
推电子
2. 双取代烯烃 CH-X = CH-Y
i）1,2-双取代 一般都不能聚合。
ii）1,1-双取代
除两个取代基都为苯基时外,一般都能按取代基的性质进 行相应机理的聚合。
➢取代基拉电子能力弱，如偏二氯乙烯，能进行自由基 、阴离子聚合。
(i) X为H：分子结构对称, μ= 0, 须在高温高压的苛刻条件下 才能进行自由基聚合。
(ii) X为给（推）电子基团：
H2C CH X
增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合
H
R CH2 C X
分散正电性，稳定 阳离子活性中心
因此, 带有给(推)电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合， 如 X = -R，-OR，-SR，-NR2等。
聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA
CH3 CH2=C
COOCH3
聚丙烯腈 PAN
CH2=CH CN
聚醋酸乙烯酯 PVAc CH2=CH
OCOCH3
聚丁二烯 PB CH2=CH CH=CH2
CH2=C CH=CH2
聚异戊二烯 PIP
CH3
聚氯丁二烯 PCP CH2=C CH=CH2 Cl
CH3 CH2C
COOCH3
聚三氟氯乙烯 PCTFE
聚丙烯酸
PAA
聚丙烯酰胺 PAM
聚丙烯酸甲酯 PMA
CH2=CH F
CF2=CF2
CF2=CF Cl
CH2=CH COOH
CH2=CH CONH2
CH2=CH COOCH3
CH2CH F
CF2CF2
CF2 CF Cl
CH2CH COOH
CH2CH CONH2
CH2CH COOCH3
X
X
C2 HCH* X
增 长 链
链转移，链终止：随聚合反应类型不同而有所区别。
根据引发活性种与链增长活性中心的不同，连锁聚 合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚 合和配位聚合等。
分解 自由基：AA
离解 阳离子 AB
CH2=CHX
2A
A CH 2 CH
X
A+B- CH2=CHX A CH 2 H Cd+d-B X
离解 阴离子 AB
CH2=CHX A-B+
A CH 2 H Cd-
d+ B
X
连锁聚合与逐步聚合的区别
产
单
物
体
平
转
均
化
聚
率
合
度
反应时间
逐步聚合反应 连锁聚合反应
反应程度
连锁聚合反应的一般特征:
1. 聚合过程一般由多个基元反应组成；各基元反应的反应 速率和活化能差别大;
2. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，链的增长 主要通过活性中心与单体之间的反应来实现，单体之间 不能反应；
的因素影响， • 热力学要讨论的是聚合热、聚合焓和极限温度等。
3.5.1 热力学的一般概念
❖ 单体能否转变成聚合物，可由自由能变化来判断，
❖ 对聚合反应，单体是初态（m）聚合物是终态(p)，
❖ 当 GGpGm0 时，单体
❖ 当 G0时，
单体
聚合物 聚合物
❖ 而 G0时，
单体
聚合物
❖ 自由能与热焓和熵变有如下关系，