第4章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论
第四章 分子轨道理论(1)
MO的结果。
23
共六十六页
共价键的本质(běnzhì)
1是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增加
了核间区域的电子云。 核间电子云同时受到两个核的吸引(xīyǐn)，即核间电子云把两核结
合在一起，形成H2+ 稳定态。
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4.2 分子轨道 理论 (guǐdào)
基态氢原子的 能量
两核的库仑排斥 能
电子处在a轨道时
受到核b的库仑吸引
能
一般来说后两项近似相等(xiāngděng)，所以 J ≈ 0
17
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(3) Hab交换(jiāohuàn)积分或共振积分（ 积
分）
aHˆbd a(122r1b r1a R1)bd a(122r1b)bd a(r1a R1)bd aEHbd a(r1a R1)bdEHSabK
简单分子轨道(guǐdào)理论(MO)的要点： (1) 单电子近似（轨道近似）
(2) 电子在分子轨道上的排布规则
(3) LCAO-MO (4) 成键三原则 前两点与和原子轨道理论相似。
25 共六十六页
(1) 单电子(diànzǐ)近似（轨道近似）
分子中每个电子都在全部(quánbù)核和其余电子的 有效平均势场中运动，势能函数只是单电子坐标的 函数，分子中的单电子态函数为分子轨道。
2 c1(a b )
1 2
1 22Sa
b
(a
b)
1 22Sa
b
(a
b
)
15
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4.1.4 主要结果分析
(1)
Sab
重叠 积分 S (chóngdié)
[理学]第四章 分子轨道理论2
![[理学]第四章 分子轨道理论2](https://img.taocdn.com/s3/m/fe5f221e54270722192e453610661ed9ad515532.png)
10
离域轨道示意图和相应的能级图
+ -+ -
以上讨论的是键键级，键的键级一般取1， 所以总键级加1即可。(也可直接讨论键键级)
20
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
丁二烯中电子离域化, 已不是纯粹的单、双 键：基态下两端键级大, 第一激发态下则相反（ 键级分别为0.447，0.724，0.447）。
•丁二烯的键长均匀化 •丁二烯有顺、反异构体
取半径为2的圆，将正多边形单环一个顶点向下
放入环内。顶点与环相接之处即为大轨道能级。
17
单环共轭体系的轨道能级图
休克尔规则（4n+2规则）：具有4n+2个电子的单环 共轭体系，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空 的，构成稳定的键体系，为芳香稳定性的结构。
18
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
19
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
(b) 离域键的键级
Pij nkckickj k i, j为 原 子 编 号 ,k为 大 分 子 轨 道 编 号 .
例如: P23=2(0.60150.6015)+2(0.3717) (0.3717)=0.448
2 = 0.60151 + 0.37172 0.37173 0.60154 1 = 0.37171 + 0.60152+ 0.60153 + 0.37174
休克尔轨道法的分子图
休克尔轨道法的分子图一、化学家休克尔E.Erich Armand Arthur Josephckel (1896～)联邦德国物理化学家。
1896年8月9日生于柏林夏洛腾堡。
1914年入格丁根大学攻读物理。
曾中断学习，在格丁根大学应用力学研究所研究空气动力学。
1918年重新攻读数学和物理，1921年在P.德拜的指导下获博士学位。
他在格丁根大学工作两年，曾任物理学家M.玻恩的助手。
1922年在苏黎世工业大学再度与德拜合作，任讲师。
1930年在斯图加特工业大学任教。
1937年任马尔堡大学理论物理学教授。
休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究。
他1923年和德拜一起提出强电解质溶液理论，推导出强电解质当量电导的数学表达式。
1931年提出了一种分子轨道的近似计算法即休克尔分子轨道法(HMO 法)，主要用于π电子体系。
他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n+2（n为1，2或3）者，具有芳香性。
二、休克尔分子轨道法(HMO法)的来源分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。
它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。
并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数ψ(x，y，z)来描述。
每个分子轨道ψi都有一个确定的能值Ei 与之相对应，Ei近似地等于处在这轨道上的电子的电离能的负值，当有一个电子进占ψi 分子轨道时，分子就获得Ei的能量。
分子轨道是按能量高低依次排列的。
参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。
根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。
π键实际上是持有电子的围绕参与组合的原子实的π分子轨道。
1931年，休克尔提出了一种计算π分子轨道及其能值的简单方法，称为休克尔分子轨道法(即HMO 法)。
休特尔规则
休特尔规则
Hückel规则（休克尔规则）是有机化学的经验规则，它指以sp2杂化的原子如果形成单环平面共轭体系，且其π电子数符合4n+2时（其中n为0或者正整数），具有相应的电子稳定性，由此形成的化合物具有芳香性。
从凯库勒（Kekule）提出苯的环状结构，并发现苯和类苯化合物有特殊性质（芳香性）以来，人们对芳香性及其和结构之间的关系的研究也逐步深入，到1931年休克尔用其简单的分子轨道法计算了单环多烯的π电子能级，提出了4n+2规则；称为休克尔规则。
随着微扰分子轨道理论的建立和发展，使得休克尔规则的理论根据更加充分。
第4章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论PPT课件
2. 线性变分法
变分法中变分函数的选取广泛采用线性
变分法，变分函数 采用k个线性无关的函
数 1,2,,k 的线性组合, 即:
k
c11c22ckkcii i1
应用于分子体系，1,2,,k常取原子轨道 .
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量子化学 第四章
显然，上述做法体现了原子轨道线性组合构成分 子轨道的思想，即：LCAO-MO。这个思想最早是 由Roothaan提出的。
1,2,,k， 常称为基组，显然，基组越
大，需要确定的系数越多，计算工作量越大，但 同时计算精度越高。
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根据变分原理，
量子化学 第四章
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量子化学 第四章
求一套系数（c1 , c2 ,…, ck）使得波函数Ψ下
的能量越接近于E0 越好, 即其值越低越好。 则：
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目录
量子化学 第四章
4.2 休克尔分子轨道法
Hückel 将 分 子 轨 道 理 论 应 用 于 共 轭 分 子 ， 形 成 了 Hückel 分 子 轨 道 理 论 ， 简 称 为 HMO (Hückel Molecular Obital)。
HMO理论主要思想是- 分离和 电子近似。
1. - 分离 、 电子分开处理, 针对性地研究 电子。
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量子化学 第四章
4.1 变分法
设体系哈密顿算符 的本征值按大小次序排列为： E0≤E1≤E2≤…Ei≤…
等号表示有简并态情形。
设属于每个本征值的本征函数分别为： 0 , 1 , 2 , …,i ,…
则存在 的系列本征方程：
什么是分子轨道理论
什么是分子轨道理论
分子轨道理论（Molecular Orbital Theory，简称MO理论）是1932年由美国化学家马利肯（R.S.Mulliken）及德国物理学家洪特（F.Hund）提出的一种描述多原子分子中电子所处状态的方法。
该理论认为原子形成分子后，电子不再属于个别的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道，分子轨道是多中心的。
分子轨道由原子轨道组合而成，形成分子轨道时遵从能量近似原则、对称性一致（匹配）原则、最大重叠原则，即通常说的“成键三原则”。
在分子中电子填充分子轨道的原则也服从能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。
以上信息仅供参考，建议查阅化学专业书籍文献或咨询化学专业人士获取更全面更准确的信息。
HMO理论的一些粗浅理解
HMO理论的一些粗浅理解休克尔分子轨道法（Hückel molecular orbital method）是用简化的近似分子轨道模型处理共轭分子中的π 电子的方法，1931年由E.休克尔（E. Hückel）提出，简称HMO。
这是一种最简单的分子轨道理论，在有机化学中应用得相当广泛，用以解决共轭分子的结构，探讨分子的性质和反应性能的半经验方法。
HMO法的基本内容：1、承认分子轨道理论的全部内容（1）将分子中每一个电子的运动，看作是在各原子核和其余电子的平均势场中运动（即单电子近似），其单电子的空间波函数为分子轨道；（2）分子轨道采用原子轨道的线性组合，用变分法得到分子轨道和能级；（3）分子轨道内电子排布符合能量最低原理、保里原理和洪特规则；组成分子轨道的原子轨道必须符合能量相近、最大重叠和对称性匹配这三个条件。
2、用HMO法处理共轭分子结构的假设（1）由于π电子在核和σ键所形成的整个分子骨架中运动，可将σ键和π键分开处理。
（2）共轭分子有相对不变的σ骨架，而π电子的状态决定分子的性质。
（3）各个碳原子上p轨道的库仑积分都相同，都等于α，相邻原子轨道间的交换积分都相等，用β表示,而非相邻原子轨道间的交换积分都等于零；不同原子轨道间的重叠积分为零；3、共轭烯烃久期行列式的规律全部由C组成的共轭烯烃，从分子骨架直接写久期行列式（1）画出σ骨架，将参与共轭的原子编号；（2）n个原子参加的共轭体系对应着n阶久期行列式；（3）n阶久期行列式主对角元Aij为x，x=(α-E)/β；（4）若ij两原子以π键键连，则Aij及Aji为1，其它元素均为0；（5）久期行列式沿主对角线对称；（6）对同一分子，若编号不一，其写出的久期行列式虽然不同，但求解的结果相同。
休克尔分子轨道的应用：休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。
在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。
休克尔分子轨道法ppt课件
在环境化学领域，休克尔分子轨道法可用于评估污染物的电子结构和性质，从而预测其在环境中的行为和归趋。
04
休克尔分子轨道法的局限性
和挑战
计算复杂度问题
计算资源需求高
由于休克尔分子轨道法涉及大量的矩 阵运算和迭代求解，因此需要高性能 的计算资源，如高性能计算机和大内 存。
计算时间长
并行化难度大
通过基组校正和基组完备性的研究， 可以进一步提高基组的描述能力，从 而得到更准确的结果。
06
结论
休克尔分子轨道法的价值和意义
理论价值
休克尔分子轨道法是量子化学中的重要理论工具，它为理解分子结构和性质提供了基础框 架。通过该方法，我们可以深入探究分子的电子结构和化学键的本质。
实际应用
休克尔分子轨道法在化学、材料科学、生物学等领域有着广泛的应用。它为新材料的合成 、药物设计、环境化学等领域提供了理论支持，有助于我们更好地理解物质性质和行为。
适用于具有共轭结构的分子，如烯烃、炔烃、芳香烃等， 可以用于预测分子的稳定性、反应活性以及电子光谱等性 质。
02
休克尔分子轨道法的基本原
理
分子轨道和电子云
分子轨道
描述分子中电子运动的波函数。
电子云
描述电子在分子中的概率分布。
分子中的电子排布
根据泡利不相容原理，每个分子 轨道最多只能填充两个自旋方向
促进科学发展
休克尔分子轨道法的发展推动了相关学科的进步，促进了化学与其他学科的交叉融合，为 科学技术的整体发展做出了贡献。
对未来研究和应用的建议
深入研究
技术革新
进一步深化对休克尔分子轨道法理论的研 究，探索其在更广泛领域的应用，如生物 大分子的结构和性质研究。
休克尔分子轨道理论
0.447
0.838
0.894
H2C 0.894 CH
CH
CH2
1.00
1.00
1.00 分子图
1.00
三、电荷密度、键级、自由价 、分子图
1、电荷密度 ：第r个原子上出现的电子数， r 等于离域电子 在第r个碳原子附近出现的几率：
r n j C jr 2
j
2、键级Prs ：原子 i和 j 间 键的强度：
Prs n j c j对大小： 原子的总成键度： N r 自由价 F r:
同除以并令x
E , 得久期行列式
3 2 4
x 1 0 0
1 x 1 0
2
0 1 x 1
0 0 0 1 x
展开得，x( x 2x) ( x 1) x 3x 1 0 解得，x 0.618 , 1.618 由E x 得
x1 1.618, x 2 0.618, x3 0.618, x 4 1.618,
－
－
2 . 丁二烯的HMO
法处理
（1） HMO 法确定轨道及能量 丁二烯（ H2C CH CH CH2 电子的分子轨道为 c11 c22 c33 c44
c1、c2、c3、c4 满足久期方程：
E 0 0 E 0 0 0 E 0 0 E
可得相应的 4套组合系数
4个碳原子的p轨道线性组合成4个分子轨道：
1 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
2 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4
3 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4 4 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
休克尔分子轨道法
P 2 32 0 .6 0 0 .6 2 02 2 0 .3(7 0 .3 2)7 0 .2 448
P 3 42 0 .6 0 0 .3 2 72 2 ( 0 .3)7 (0 .2 6)0 0 .2 896
各原子 F 1 F 4 自 1 .7由 3 0 .8 2价 9 0 .6 8： 36
5、 计算下列数据，作分子图 •电荷密度i ：第 i个原子上出现的电子数， i 等于离域电子在第 i个碳原子附近出现的几率：
式中 n为k在
i nkck2i
k
中的电k 子数， 为分子轨道c ki 中第i个原子轨道的组k 合系数。
•键级Pij ：原子 i和 j 间 键的强度：
•自由价 Fi ：第 i个原子剩余成键能力的相对大小： Fmax是碳原子 键键级和中最大者，其值为
★影响分子的性质：
•电性：离域π键的形成增加物质的电导性能；
•颜色：离域π键的形成，增大π电子的活动范围，使体系能量降低，能 由σ键的紫外光区移至离域π键的可见光区。
级间隔变小，其光谱
•酸碱性：苯酚和羧酸电离后，酸根形成离域π键而稳定存在，显酸性。
苯胺、酰胺已形成离域π键不易电离，呈弱碱性。
•化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等都和离域π键有关。
解 x 得 0 .6 , 1 2 .6 ， 2 由 E x得
x1 1.61,8 x2 0.61,8
E1 E2
1.618 0.618
x3 0.61,8 x4 1.61,8
E3 E4
0.618 1.618
为负 E 1 E 值 2 E 3 E 4
可 将E 得 各 值相 4 代 套应 回 组的 久 合期 归 系方 一 数程 化 c ， 1 2c， 2 2 条 从 c3 2 结 件 而 c4 21 合
第四章 分子轨道理论(1)资料
接近体系的真实波函数。
7
4.1.2 变分原理与线性变分法
【例】利用变分函数ψ=x(l-x)求一维势箱中粒子基 态能量的近似值，波函数。（0<x<l；在箱外f=0）
解：据变分法原理：
E
* Hˆd *d
l
0
x(x
l)(
2 2m
d2 dx2
)x(x
l)dx
l
0 x(x l) x(x l)dx
3 70 x2 (l x)2
CalcuVlaartieatdiownafvuencftuinocntixo^n2*(l-x)^2
3
Variation function x(l-x)
1.8
Variation function x^2*(l-x)^2
1L.6inear Combination of trial function
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.2
0.4
Calculated wave function
0.6
0.8
1
x
Variation function x^2*(l-x)^2
ΔE / E 1.3%
ΔE / E 21.6%
变分法的成功应用取决于尝试变分函数的选择。
9
尝试函数的线性组合的变分方法
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
x Calculated wave function
Linear Combination of trial function
ΔE / E 0.00147%
10
讨论休克尔分子轨道法
讨论休克尔分子轨道法（HMO ）1.基本假设和基本原理休克尔分子轨道法的基本原理是变分法。
其主要应用于π电子体系，基本假设有如下三点：1.σ-π分离近似。
对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。
∑==ππn k kH 1ˆH ˆ πn 为π电子数 2.独立π电子近似。
子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。
∑='-∇-=N n knn k r 12k Z 21H ˆn Z '是考虑了所有电子及其它p 电子的屏蔽之后的有效核电荷。
kk E ψψ=k H ˆ 由于电子的不可区分性，k 可省略，故单电子方程为ψψE Hˆ= 3.LCAO-MO 近似。
对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道线性组合构成： ∑=ii ki C ϕψk此外，还作出如下的假定：1.库伦积分近似。
即各碳原子的库伦积分都相同，其值为α。
⎰==ατφφd H i i i i ˆH ˆ*,2.交换积分近似。
分子中直接键连碳原子间的交换积分都相同，其值为β。
而非键连碳原子间的交换积分都是零。
⎩⎨⎧±><±==11H ˆj,i j i j i β3.重叠积分近似。
各原子轨道间的重叠积分都取为零。
⎩⎨⎧≠==ij ij j i 01S ,2.基本处理方法、步骤；可从中获得哪些信息(1) 设共轭分子有n 个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道 ，按 LCAO ，得：∑=+++=i i n n c c c c ϕϕϕϕψ 2211 (2) 根据线性变分法，由0E 1=∂∂c ，0E 2=∂∂c ， 0=∂∂nc 可得久期方程： 0H H H H H H H H H 21221122222212121121211111=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡---------n nn nn n n n n n n n n c c c ES ES ES ES ES ES ES ES ESE 的一元n 次代数方程，有n 个解。
共轭体系的分子轨道理论
(H14 (H 24 (H 34 (H 44
− − − −
ES14 ES 24 ES34 ES 44
) ) ) )
= = = =
0 0 0 0
⎫ ⎪⎪ ⎬ ⎪ ⎪⎭
根据休克尔假设化简得：
c1(α − E)
c1β
两边同除β
+ +
c c
2 2
β
(α
−
E)
c2 β
x =α −E β
+ +
c3 c3
β
(α
c3β
=0
c3 + c4 x + c5
=0
c4 + c5 x + c6 = 0
⎪ ⎪⎪ ⎬ ⎪ ⎪
c1 +
c5 + c6 x = 0 ⎪⎭
σy
1
SxSy
c1 = c4 c2 = c3 = c5 = c6
2
6
3
5 σx
4
c1 x c1
+ 2c2 = 0 + c2 (x + 1) = 0
⎫ ⎬ ⎭
x 1
x
2 +1
• 一些无机分子及离子
缺电子大π键 m < n
H C
H
Cl CH
氯乙烯 π34
O 2C OO
CO3= π46
HH
C+ C
H
C
H
H 烯丙基阳离子π32
3. 离域效应：共轭体系的存在使体系能量降低,键 长平均化等等。
§4.2 休克尔分子轨道理论
4.2.1 HMO法的基本内容
1. 承认分子轨道理论的全部内容：
第四章 分子轨道理论(1)
σu
+
σg
1
第四章 分子轨道理论
4.1 氢分子离子 4.2 分子轨道理论 分子轨道的类型、 4.3 分子轨道的类型、符号和能级顺序 4.4 双原子分子的结构和性质 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子 4.6 分子轨道对称守恒原理
2
引言
化学键:原子间的强烈相互作用。大致分为共价键、 离子键、金属键。
e2
= 1.60219 × 10-19C
1a.u.= 4πε 0 a0 =27.2166 eV 1a.u.= h = 1.0545887 × 10-34 J·s ·
1 2 1 1 1 (− ∇ − − + )ψ = Eψ 2 ra rb R
6
4.1.2 变分原理与线性变分法
变分原理:对任意一个 品优波函数 用体系的Ĥ 变分原理 对任意一个品优波函数 ψ ， 用体系的 对任意一个 算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基 算符求得的能量平均值 ， 将大于或接近于 体系基 态的能量E0： 态的能量
1.4 Linear Combination of 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 0.2
∂<E> 令 = 0，得： ∂c
⇒
7 133 c1 = − + 4 4 7 133 c2 = − − 4 4
E1 = 4.93
y
0.4
0.6
0.8
1
(最低能量) E2 = 51.1 (舍去此值)
20
(5) 态函数
氢分子离子波函数是单电子空间波函数 。 氢分子离子波函数是 单电子空间波函数。 在 单电子空间波函数 分子中，单电子空间波函数称为分子轨道 分子轨道(简写为 分子中 ， 单电子空间波函数称为 分子轨道 简写为 MO)。 。
休克尔规则
休克尔规则一．苯的分子结构苯是芳香族化合物的代表，在苯系芳烃中都含有苯环。
熟悉苯的分子结构，是研究芳香性的基础。
1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元取代物只有一种，提出了苯的环状结构。
这就是我们至今仍在使用的苯的凯库勒式。
这个式子虽然可以说明苯分子的组成和原子间的连接次序，但仍存在着问题：凯库勒式既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应；按照凯库勒式，苯的邻二取代物应当有（1）和（2）两种，但实际上只有一种。
（1）（2）由于上述矛盾问题的存在，引起了化学家对苯结构的极大兴趣，对苯的结构的研究作了大量的工作，提出了不同的结构来表示苯的结构。
凯库勒本人曾用两个凯库勒式之间的摆动来表示苯分子的真实结构。
还有化学家分别提出了对位键结构式、双环结构式、棱型结构式、向心结构式等来表示苯的结构。
对位键结构式双环结构式棱型结构式向心结构式但这些结构式都不能反映苯的实际情况，因而陆续被淘汰了，而且其中的双环结构式（Dewar苯）和棱型结构式（棱烷）所代表的化合物已被合成，它们是苯的价键异构体。
上一世纪的三十年代，鲍林在凯库勒苯的结构式基础上，提出了苯的共振结构。
共振论能广泛的用于说明和解释苯的性质，但仍未揭示出苯分子价键的本质。
苯分子的各个键角都是120O，因此碳原子必须是SP2杂化，形成六个C-Cσ键和六个C-Hσ键，而每个碳原子上剩余的P轨道在一个平面上相互重叠，均匀对称地配布在整个环上，形成一个环状的共轭体系，π电子密度平均化，环上没有单键和双键之分。
因而，经典的定域化的价键结构式（环己三烯）不能代表苯的结构。
用分子轨道理论处理苯分子，六个2P原子轨道组成六个分子轨道，当苯分子处于基态时，三对电子分子分别填充能量低的成键轨道、和。
三个已占有轨道的能量分别是α+2β、α+β和α+β，因为每个轨道有两个电子，总能量。
如果苯有三个一般的双键，则六个电子的总能量将是。
这样，可以预测真正的苯分子将比假设的不共轭的环己三烯稳定2个数值，这个数值就是苯的离域能。
4第四章 分子轨道理论
E1 E2
E ~ R 做曲线，如图4-2所示（注意：纵坐标零点的
选取，零点代表 H + H+ 为无限远时的能量）。在平衡核间
距Re对应的“能谷”深度称为平衡解离能De
E/(kJ/mol)
E2 0 E1
-170.8
Re (计算） 132pm De (计算） 170.8kJ/mol
Re(实验) 106pm De(实验) 269.0kJ/mol
解此方程组，得到一组 ci和能量εi ，将 ci代回 到 (3-4)式，则 → ， εi 即为 i对应的能量。
i c j j c11 c22 cnn
最常用的基函数是原子轨道。
4.1.3 求解 H2+ 的Schrödinger 方程
变分函数的选择： ca a cb b
采用au a 3
1
e ,
ra
b
1
e rb
将3代入(4-5)得
(ca , cb )
ˆ (caa cbb ) H(caa cbb )d (caa cbb ) 2 d
2 2 ca H aa 2ca cb H ab cb H bb 2 2 ca 2ca cb Sab cb
2 c '(e r e r ) （ ra rb
a b
处为节面）
+
+
+
+
a
+
b
(a)成键轨道
1
-
+
+
_
a
b
(b)反键轨道
2
图4-3 a 和 b 叠加成分子轨道 1 和 2 的等值线示意图
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量子化学
第四章
具有对称性质的原子在分子轨道中贡献相同，因此，
在分子轨道中，这些原子的轨道系数的绝对值相等。
根据对称与反对称的关系，有：
(1) c1 c 4 ;
c 2 c3 (2) c1 c 4 ; c 2 c3
注：波函数的形式为：
c11 c 2 2 c33 c 4 4
内)+4(+)=6+8
27
量子化学
Fronst图 向上，轨道成对出现 能量最低轨道+2 电子数目 4m+2 体系稳定,有芳香性 休克尔4m+2规则 例1：苯， 6e，满足4m+2，芳香性
第四章
m=0,1,2,3,4
28
量子化学
例2：环丁二烯, 4e -2
32
量子化学
例1：丁二烯，基态分子 Hü ckel行列式为： x 久期方程为：
1 0 1 x 1 0 0 1 x 1
第四章
0 0 1 x 0
c1 x c 2 0 0 c1 c 2 x c3 0 c 2 c3 x c 4 0 c3 c 4 x 0
综上，丁二烯的4个分子轨道为：
1 0.37171 0.6015 2 0.60153 0.3717 4
2 0.60151 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4
E 3 0.618
3 0.60151 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4
17
量子化学
第四章
2． 电子近似 考虑大П键是参与共轭的各原子的p轨道（i, i=1, 2, 3,…）肩并肩形成的。应用LCAO-MO, 则分子 轨道可写成 c11 c 2 2 c m m ，其中i 为参与共轭的各原子的p轨道。
根据变分原理，
计算过程中会涉及三种积分： 库仑积分、交换积分、重叠积分。
由此可得到关于c1
, c2 ,…, ck 的如下k个联立
方程，这些方程也称久期方程。
14
量子化学
第四章
(1)
13 21
H ij ES ij c j 0
j 1
k
i 1, 2 , , k
其中：
H ij i H j d
* S ij i j d
22
Hü 方程 ckel
又：
归一化方程
c1 , c 2 , c3 , c 4
24
量子化学
第四章
E1 1.618
E 2 0.618
丁二烯的四个-MO
1 0.37171 0.6015 2 0.60153 0.3717 4
2 0.60151 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4
E 4 1.618
4 0.37171 0.6015 2 0.60153 0.3717 4
38
量子化学
例2．苯，对称性分子。 假设坐标系如右图所示，
第四章
对包含x轴且垂直于苯分子平面的对称面（记
为x）而言, 1和4、2和3、5和6 成镜像关系。 对包含y轴且垂直于苯分子平面的对称面（记 为y）而言, 2和6、3和5 成镜像关系。
15
HMO法中对这三种积分作了近似处理。
18
量子化学
库仑积分 （p轨道能量） 交换积分 （p轨道间相互作用 引起的能量下降值） = =
第四章
i 和 j 键连 0 i 和 j 不相键连
重叠积分 （p轨道间相互重叠程度）
=
1 i=j 0 ij
19
量子化学
2 3 4 1 CH2=CH-CH=CH2
量子化学
第四章
《量子化学》
第四章 休克尔(Hü ckel) 分子轨道理 论 Chapter 4 Hü ckel Molecular Orbital Theory
樊建芬
樊建芬 苏州大学
1
量子化学
4.1 变分法
4.2 休克尔分子轨道法 4.3 分子对称性在HMO方法中的应用 4.4 含杂原子或取代基的共轭分子 4.5 电荷密度 4.6 键级、成键度和自由价 4.7 共轭分子的稳定性和反应性 4.8 推广的HMO 方法(EHMO)简介
第四章
4.9 前线轨道理论及其在化学反应中的应用
2
量子化学 4.1 变分法
第四章
设体系哈密顿算符 的本征值按大小次序排列为： E0≤E1≤E2≤…Ei≤… 等号表示有简并态情形。 设属于每个本征值的本征函数分别为： 0 , 1 , 2 , …,i ,… 则存在 的系列本征方程：
3
量子化学
21
15
量子化学
系数有非零解，则下列 久期行列式等于零：
E
0 0
第四章
E
0
0
0 0
x 设：
0
E
0 1 x 1 0 0 1 x
22
E
E
x 1 0 0
1 x 1 0
0
Hückel 行列式
24
量子化学
分子轨道及其能量。
第四章
由Hückel行列式，即可解出共轭分子体系的π
将其代入上式，则有：
5
量子化学
若取 x ( l x ) 作为波函数，
第四章
6
量子化学
第四章
err 1 .3 %
7
量子化学 1. 变分原理
体系 : 试探波函数 Ψ为一合格的波函数
第四章
？
0 真实波函数 变分原理
8
量子化学
变分过程 不断试探的过程
第四章
试探函数Ψ
反复这一过程， 越低越好
34
()
33
36
量子化学
① 对称关系： c1 = c4;
第四章
33
c2 = c3
c1 x c 2 0 代入上述方程(*)，得： c1 c 2 x c 2 0
系数有非零解的条件是 相应的行列式等于零：
(1)
x 1
1 x 1
0
由此可得：x = -1.618, 0.618
x 2, 1, 1, 1, 1, 2
则：六个π分子轨道能级为：
E1 2 ; E 4 E5 ;
E 2 E3 E6 2
26
量子化学
第四章
对于单环共轭多烯 CnHn ，尚有一种简单的方法 ―Fronst图解法, 以快速求解Hückel行列式。 例1: 苯 C6H6 半径为2|| · 2|| -2 - + +2
16
目录
量子化学
第四章
4.2 休克尔分子轨道法
Hückel将分子轨道理论应用于共轭分子，形成 了 Hückel 分 子 轨 道 理 论 ， 简 称 为 HMO (Hückel Molecular Obital)。 HMO理论主要思想是-
分离和 电子近似。
1. - 分离
、
电子分开处理, 针对性地研究 电子。 变分函数 线性变分法 参与共轭的p轨道
1 , 2 , , k
的线性组合, 即:
c11 c 2 2 c k k c i i
i 1
应用于分子体系， , , , 常取原子轨道 . 1 2 k
11
k
量子化学
第四章
显然，上述做法体现了原子轨道线性组合构成
分子轨道的思想，即：LCAO-MO。这个思想最早
20
量子化学
3．应用举例 例1：丁二烯 CH2=CH-CH=CH2
第四章
在-分离和电子近似下，应用线性变分法，
可得如下4个线性方程（即久期方程）：
0 ( E ) c1 c 2 0 c1 ( E ) c 2 c3 c 2 ( E ) c3 c 4 0 c3 ( E ) c 4 0
x1 1.618, x3 0.618,
x 2 0.618, x 4 1.618
x
E
E 4 1.618 E 3 0.618 E 2 0.618 E1 1.618
23
量子化学
将各x值代入如下联立方程
第四章
第四章
根据厄米算符本征函数的性质，i , i 0 , 1, 2
组成完备集合.
对于任一归一 化的波函数
在描述的状态， 体系的平均能量值为 因为 Ei≥E0, 则 则： 考虑波函数 未归一化，则
4
量子化学
第四章
当为体系真实的基态波函数时，上式出现等式 “＝”，否则为“>”。
例: 一维势箱中自由粒子基态波函数为
18
*
上式中E 代替了 ，因为求解上述方程可以得到E的 一组解，其中最小的一个就是体系基态能量的近似值。
15
量子化学
为0，称此行列式为久期行列式。
第四章
ci 不全为零的条件是它们的系数构成的行列式
由此可求出E的一组解，将各个E值代入久期方 程(1), 结合Ψ归一化特性，即 就可以求出该E值对应的一套系数c1 , c2 ,…, c k， 由此可构建相应的波函数Ψ。
第四章
对于具有某些对称性的分子，可以利用它们的对 称性，使休克尔行列式的计算大为简化。 例1：丁二烯，CH2=CH-CH=CH2 反式结构存在穿过C2-C3键中点且 垂直于C2-C3键的二重轴，使得1和4、 2和3分别相互转换。 顺式结构存在穿过C2-C3键中点且 垂直于C2-C3键的对称面，1和4、2和3 分别构成镜像关系。