光谱分析课件
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R带：未共用电子的np*跃迁产生，特征是吸收强度 弱，log 1
返回
影响紫外吸收的因素
共轭体系的形成使吸收红移 超共轭效应 ：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移 空间效应：空间位阻，构型，构象，跨环效应 外部因素：溶剂效应 ，温度，pH值影响
返回
共轭效应
π*
E
E
π
共轭系统的能级示意图 及共轭多烯的紫外吸收 返回
实验技术
分光光度计的校正 溶剂的选择
溶剂对200-400nm的紫外光没有吸收 溶剂与样品不发生化学作用 常用的溶剂有：己烷、环己烷、乙腈、甲醇、 乙醇、异丙醇、乙醚、二氧六环等
返回
分光光度计的校正
0.01N硫酸中的重铬酸钾的波长及吸光度
返回
溶剂的选择
返回
紫外吸收与分子结构关系
如果在210-250nm有强吸收，表示有K吸收带， 则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯 或α，β不饱和酮等。同样在260，300，330nm 处有高强度K吸收带，在表示有三个、四个和五 个共轭体系存在。
吸收能量的次序为：
σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*
紫外光谱的谱带类型
K带（共轭带）：共轭系统pp*跃迁产生，特征是吸 收强度大，log > 4
E带：苯环的pp* 跃迁产生，当共轭系统有极性基团 取代时， E带相当于K带，吸收强度大，log > 4
B带：苯环的pp*跃迁产生，中等强度吸收峰，特征 是峰形有精细结构
紫外光谱法的特点
（1）紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大，它反 映了分子中价电子能级跃迁情况。主要应用于共轭体 系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香族化合物 的分析。
（2）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃 迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般来 说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。
第二章 紫外光谱
概述
紫外光谱一般称之为紫外-可见吸收光谱 （Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UVVIS），也称为电子光谱。
紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子 吸收200～800nm光谱区的辐射来进行分析测定 的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子 轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有 机和无机物质的定性和定量测定。
Methyl bromide Methyl Iodide
n __> s* n > __ s*
lmax, nm 171
180
290 180
275 200
205 255
返回
15,000
10,000
15 10,000
17 5,000
200 360
Solvent hexane
hexane
hexane hexane
t C4H 9
6070 返回 5300
640
构型影响
λmax 295.5nm
ε
29000
返回
280nm 10500
构象影响
返回
跨环效应
λmax εmax
O
300.5nm 292
O
280nm ～150
返回
仪器装置
返回
组成主要 包括: 光源、 分光系统、 吸收池、 检测系统 和记录系 统等五个 部分
ethanol ethanol
hexane hexane
电子跃迁的类型及谱带特征
电子从基态（成键轨道）向激发态(反 键轨道)的跃迁。
杂原子末成键电子被激发向反键轨道的 跃迁
有机化合物有三种电子：电子、p电子 和 n电子
电子能级和跃迁示意图
电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同： σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm
返回
常见的光谱术语
生色团：分子中产生紫外吸收带的主要官能团 助色团：本身在紫外区和可见区不显示吸收的原子或基团，当
连接一个生色团后，则使生色团的吸收带向红移并使吸收强度增 加．一般为带有p电子的原子或原子团
红移 ：向长波移动 蓝移：向短波移动 增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应
（3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度 高，检出限低。
主要内容
光谱的基本原理 仪器装置 实验技术 紫外吸收与分子结构关系 应用
基本原理
电磁波谱 光谱的形成（示意图）：
分子在入射光的作用下发生了价电子的跃迁，吸 收了特定波长的光波形成。
郎伯-比耳定理 常见的光谱术语 电子跃迁的类型 影响紫外吸收的因素
返回
光谱的形成（示意图）
返回
电子跃迁
返回
郎伯-比耳定理
A = log(I0/ I1) = log(1/T ) = cl
吸光度A 透射率T
透过光强度I1 入射光强度I0
ε为摩尔吸收系数
c 溶液的浓度
l为光在溶液中经过的距离（比色池的厚度）
返回
郎伯-比耳定理中常用符号和术语
返回
电磁波谱
电磁波谱 返回
返回
常见生色团和助色团
Chromophore C=C C@C
Example Ethene 1-Hexyne
C=O
Ethanal
Excitation p __> p* p __> p*
n __> p* p __> p*
N=O
Nitromethane
n __> p* p __> p*
C-X X=Br X=I
溶剂Байду номын сангаас应
π π*
n π*
Δ En
Δ Ep
非极性溶剂
极性溶剂
Δ En
非极性溶剂
Δ Ep
极性溶剂
极性增大使π—π*红移，n—π*跃迁蓝移，精细结构消失
溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响
1-己烷 2-95%乙醇 3-水
溶剂效应使精细结构消失
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温度的影响
温度降低减小了 振动和转动对吸 收带的影响，呈 现电子跃迁的精 细结构
如果在260~300nm有中强吸收 （ε=200~1000），则表示有B带吸收，体系中 可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基 团存在时，则ε可以大于10000。
如果在250~300nm有弱吸收带（R吸收带） ε<100，则可能含有简单的非共轭并含有n电子 的生色基团，如羰基等。
返回
pH值影响
苯酚的紫外光谱 返回
苯胺的紫外光谱
空间位阻
返回
CH3 CH3 O
O
ψ 0 ～10o λmax 466nm
NO2
K带εmax 8900
O C
C O
CH3
CH3
CH3 CH3
O
CC
CH3 O CH3
CH3 CH3
90 o 370nm
180 o 490nm
NO2 CH3
NO2 C2H5
t C4H 9 NO2
返回
影响紫外吸收的因素
共轭体系的形成使吸收红移 超共轭效应 ：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移 空间效应：空间位阻，构型，构象，跨环效应 外部因素：溶剂效应 ，温度，pH值影响
返回
共轭效应
π*
E
E
π
共轭系统的能级示意图 及共轭多烯的紫外吸收 返回
实验技术
分光光度计的校正 溶剂的选择
溶剂对200-400nm的紫外光没有吸收 溶剂与样品不发生化学作用 常用的溶剂有：己烷、环己烷、乙腈、甲醇、 乙醇、异丙醇、乙醚、二氧六环等
返回
分光光度计的校正
0.01N硫酸中的重铬酸钾的波长及吸光度
返回
溶剂的选择
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紫外吸收与分子结构关系
如果在210-250nm有强吸收，表示有K吸收带， 则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯 或α，β不饱和酮等。同样在260，300，330nm 处有高强度K吸收带，在表示有三个、四个和五 个共轭体系存在。
吸收能量的次序为：
σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*
紫外光谱的谱带类型
K带（共轭带）：共轭系统pp*跃迁产生，特征是吸 收强度大，log > 4
E带：苯环的pp* 跃迁产生，当共轭系统有极性基团 取代时， E带相当于K带，吸收强度大，log > 4
B带：苯环的pp*跃迁产生，中等强度吸收峰，特征 是峰形有精细结构
紫外光谱法的特点
（1）紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大，它反 映了分子中价电子能级跃迁情况。主要应用于共轭体 系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香族化合物 的分析。
（2）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃 迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般来 说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。
第二章 紫外光谱
概述
紫外光谱一般称之为紫外-可见吸收光谱 （Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UVVIS），也称为电子光谱。
紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子 吸收200～800nm光谱区的辐射来进行分析测定 的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子 轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有 机和无机物质的定性和定量测定。
Methyl bromide Methyl Iodide
n __> s* n > __ s*
lmax, nm 171
180
290 180
275 200
205 255
返回
15,000
10,000
15 10,000
17 5,000
200 360
Solvent hexane
hexane
hexane hexane
t C4H 9
6070 返回 5300
640
构型影响
λmax 295.5nm
ε
29000
返回
280nm 10500
构象影响
返回
跨环效应
λmax εmax
O
300.5nm 292
O
280nm ～150
返回
仪器装置
返回
组成主要 包括: 光源、 分光系统、 吸收池、 检测系统 和记录系 统等五个 部分
ethanol ethanol
hexane hexane
电子跃迁的类型及谱带特征
电子从基态（成键轨道）向激发态(反 键轨道)的跃迁。
杂原子末成键电子被激发向反键轨道的 跃迁
有机化合物有三种电子：电子、p电子 和 n电子
电子能级和跃迁示意图
电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同： σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm
返回
常见的光谱术语
生色团：分子中产生紫外吸收带的主要官能团 助色团：本身在紫外区和可见区不显示吸收的原子或基团，当
连接一个生色团后，则使生色团的吸收带向红移并使吸收强度增 加．一般为带有p电子的原子或原子团
红移 ：向长波移动 蓝移：向短波移动 增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应
（3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度 高，检出限低。
主要内容
光谱的基本原理 仪器装置 实验技术 紫外吸收与分子结构关系 应用
基本原理
电磁波谱 光谱的形成（示意图）：
分子在入射光的作用下发生了价电子的跃迁，吸 收了特定波长的光波形成。
郎伯-比耳定理 常见的光谱术语 电子跃迁的类型 影响紫外吸收的因素
返回
光谱的形成（示意图）
返回
电子跃迁
返回
郎伯-比耳定理
A = log(I0/ I1) = log(1/T ) = cl
吸光度A 透射率T
透过光强度I1 入射光强度I0
ε为摩尔吸收系数
c 溶液的浓度
l为光在溶液中经过的距离（比色池的厚度）
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郎伯-比耳定理中常用符号和术语
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电磁波谱
电磁波谱 返回
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常见生色团和助色团
Chromophore C=C C@C
Example Ethene 1-Hexyne
C=O
Ethanal
Excitation p __> p* p __> p*
n __> p* p __> p*
N=O
Nitromethane
n __> p* p __> p*
C-X X=Br X=I
溶剂Байду номын сангаас应
π π*
n π*
Δ En
Δ Ep
非极性溶剂
极性溶剂
Δ En
非极性溶剂
Δ Ep
极性溶剂
极性增大使π—π*红移，n—π*跃迁蓝移，精细结构消失
溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响
1-己烷 2-95%乙醇 3-水
溶剂效应使精细结构消失
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温度的影响
温度降低减小了 振动和转动对吸 收带的影响，呈 现电子跃迁的精 细结构
如果在260~300nm有中强吸收 （ε=200~1000），则表示有B带吸收，体系中 可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基 团存在时，则ε可以大于10000。
如果在250~300nm有弱吸收带（R吸收带） ε<100，则可能含有简单的非共轭并含有n电子 的生色基团，如羰基等。
返回
pH值影响
苯酚的紫外光谱 返回
苯胺的紫外光谱
空间位阻
返回
CH3 CH3 O
O
ψ 0 ～10o λmax 466nm
NO2
K带εmax 8900
O C
C O
CH3
CH3
CH3 CH3
O
CC
CH3 O CH3
CH3 CH3
90 o 370nm
180 o 490nm
NO2 CH3
NO2 C2H5
t C4H 9 NO2