苯乙烯_马来酸酐_丙烯酸丁酯三元共聚物的合成及性能_段亚冲
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图 1 反应过程及产物的化学结构 Fig 1 Ｒeaction process and chemical structure of
the product
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和加料装置 的四口瓶中加入二甲苯和 MAh，通氮气搅拌并开启 水浴加热。升 至 70 ℃ 后，将 St 和 BA 的 混 合 单 体 （ MAh / St / BA 的物质的量比是 2 ∶2 ∶1） 以及二甲苯与 BPO 的混合物分别滴加至反应器中，在 2 h 内滴加完 毕。反应期间不断有白色产物析出，加料完毕后继续 保温反应 3 h，然后降温、出料。收集产物，用丙酮 溶解产物，再用二甲苯沉淀，如此反复提纯 3 次，过 滤，以除去聚苯乙烯 （ PS） 、聚丙烯酸丁酯 （ PBA）
及其共聚物 P（ St-BA） ，将纯化后的产物于 80 ℃ 真空 干燥至恒重，得改性固化剂 SMB。该反应过程及产
物的化学结构如图 1 所示。
SMA 的合成方法与 SMB 合成方法类似，但无需
加入共聚单体 BA。
1. 3 SMB / E-51 及 SMA / E-51 的固化
室温下将合成的固化剂 （ SMB 或 SMA） 、环氧树
搭接剪切强度的测试： 使用万能试验机 （ M35010KN，英国 Testmetric 公司） 试验。按 GB / T 7124—
2008 （ 刚性材料对刚性材料） 进行测试。本文选用
不锈钢片作为实验粘接基材料，测定结果以两次平行
测定结果的算术平均值表示。 扫 描 电 镜 （ SEM ） 测 试： 使 用 环 境 扫 描 电 镜
本文采用苯乙烯、马来酸酐及丙烯酸丁酯为原料 通过沉淀聚合合成了一种环氧树脂韧性固化剂苯乙烯 － 马来酸酐 － 丙烯酸丁酯三元共聚物 （ SMB） 。通过 对 SMB 及其与环氧树脂 （ E-51） 的固化产物 （ E-51 / SMB） 的表征与分析，考察了 SMB 的特性及固化产 物的耐热性和力学性能。
90% ，即酸酐固化环氧树脂的理论用量可按式 （ 1） 确定［10］：
W' = 100·K·E n·m
（ 1）
式中，W' － 100 g 环氧树脂对应的实际酸酐用量，g；
m － 酸酐固化剂的酸酐值，mol /100g； n － 平均一个 固化分子上的酸酐单元数； E － 环氧树脂的环氧值，
mol /100g； K － 经验系数，取值范围为 0. 7 ～ 1. 0，本
（ XL-30TMP，荷兰 Philips 公司） 测试。温度为室温，
加速电压为 20 kV。
2 结果与讨论
2. 1 产物的纯度分析
（ 1） 溶解性实验
本工作采用 MAh、St 和 BA 进行三元共聚，为了
获得所需要的酸酐固化剂，需要除去共聚物中不含酸
·100·
塑料工业
2014 年
酐基的 St、BA 的均聚物或共聚物，所以首先通过溶 解试验，考察了多种溶剂对各单体、单体的均聚物及 共聚物的溶解性，实验结果列于表 1 中。
1 实验部分
1. 1 实验原料 环氧 树 脂： E-51，环 氧 值 0. 502 mol /100 g，工
业 级， 天 津 合 成 材 料 工 业 研 究 所； 马 来 酸 酐 （ MAh） 、苯乙烯 （ St） 、丙烯酸丁酯 （ BA） 、过氧化 苯甲酰 （ BPO） 、二甲苯、丙酮、氯仿 （ CHCl3 ） 、四 氢呋喃 （ THF） 及 N，N － 二 甲 基 甲 酰 胺 （ DMF） ： 分析纯，天津市江天化工技术有限公司。所有原料未 经处理直接使用。 1. 2 SMB 及 SMA 的制备
（ School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）
Abstract： A novel epoxy resin curing agent for epoxy resin E51 of styrene-maleic anhydride-butyl acrylate terpolymer （ SMB ） was synthesized using maleic anhydride （ MAh ） ， styrene （ St ） and butyl acrylate （ BA） as monomers． The anhydride value of SMB was measured． By using infrared spectroscopy， SMB and SMB / E-51 cured products were characterized． The thermal properties of the epoxy resin （ E-51） and terpolymer curing system were studied by thermo gravimetric analysis． The shear strengths of curing product with different ratios of E-51 to curing agent preserved for different times at 150 ℃ were investigated． Scanning electron microscope was used to contrast the impact sections of the curing products which were cured by SMB and SMA （ maleic anhydride-styrene copolymer） respectively． The results showed that the anhydride value of the prepared copolymer was 0. 356 mol /100 g． E-51 / SMB curing product had good heat resistance； the temperature for the maximum mass loss rate was 430 ℃ when mass ratio of E-51 to SMB was 1∶1. 2，and the curing product showed good mechanical properties and thermal stability． The tensile lap-shear strengths of the E-51 / SMB reach to 15. 40 MPa heated under 150 ℃ for 36 h，which were higher than that of the E-51 / SMA system． Meanwhile，the E-51 / SMB curing product showed better toughness than E-51 / SMA system．
第 42 卷第 12 期
段亚冲，等： 苯乙烯 － 马来酸酐 － 丙烯酸丁酯三元共聚物的合成及性能
·99·
脆性大，粘接强度低。为此，引入第三单体对其进一 步改性就显得尤为必要。当前，由苯乙烯、马来酸酐 与第三单体共聚合成的三元共聚物正得到广泛地研究 与应用［6 － 9］。这些研究大多是为了改善 SMA 与其他 体系的相容性，而对其作为环氧树脂固化剂应用性能 的研究则鲜有报道。丙烯酸丁酯是一种含有长侧链的 烯烃类软单体，将其引入 SMA 主链中，可使环氧树 脂固化产物中酯基的屏蔽效应增大，减弱固化产物分 子间 的 作 用 力，从 而 增 大 其 内 部 塑 性，最 终 降 低 SMA 的脆性。
文取 0. 85。
1. 4 测试与表征
固化剂酸酐值的测定： 参考文献 ［11］ 中马来
酸酐含量的滴定过程。
红外光谱测试： 使用红外光谱仪 （ Nicolet 380，
美国热电集团） 测试，采用 KBr 压片法制样。
热 重 分 析 （ TGA ） 测 试： 使 用 热 重 分 析 仪
（ TGAQ500V20. 6，美 国 TA 公 司 ） 测 试。 N2 氛 围， 升温速率 10 ℃ / min，测试温度范围为 50 ～ 650 ℃ 。
从表 1 看出，二甲苯可以溶解所有单体及不含酸 酐基的 聚 合 物，但 不 能 溶 解 含 有 酸 酐 基 的 SMA 和 SMB，所以可以采用二甲苯作为聚合反应介质，生成 的 SMA 或 SMB 可以从反应介质中沉析出来。通过采 用二甲苯对产物的充分洗涤，可以将产物中不含酸酐 基的物质都洗脱。另外，THF 及 DMF 可以溶解所有 的单体及聚合物，丙酮可以溶解除 St 均聚物以外的 所有物质，因此 THF、DMF 及丙酮可以作为固化剂 与 E-51 的溶剂，以制备均匀的环氧树脂 / 固化剂溶 液，脱除溶剂后进行固化，即可制得均匀的固化产 物。通过溶解试验，选定沸点低、毒性小的丙酮作为 固化实验所用溶剂。
脂固化剂时所得的固化产物的冲击断面形貌。结果表明，该固化剂的酸酐值为 0. 356 mol /100 g。E-51 / SMB 固化产物
具有良好的耐热性能，最大失重速率温度 （ Tmax ） 达 430 ℃ ； 当 E-51 / SMB 的质量比为 1 /1. 2 时，固化产物表现出较 佳的力学性能和热稳定性，在 150 ℃ 下保温 36 h 后，对不锈钢的搭接剪切强度达到 15. 40 MPa，高于在相同条件和最
脂 E-51 及丙酮按一定的配比混合均匀，即得固化剂 /
E-51 溶液，在室温下脱除溶剂，然后在 100 ℃ 下保
温 4 h 即可固化。
在本研究中，仅采用自制的酸酐型固化剂对环氧
树脂进行固化，不添加其他固化促进剂。当无促进剂
时，从理论上讲，应当使环氧基与酸酐基等物质的量
反应，但实际上固化剂通常仅需理论用量的 80% ～
Keywords： SMB Terpolymer； Epoxy Ｒesin； Curing Agent； Thermal Properties； Shear Strengths
马来酸酐是一种重要的不饱和有机酸酐，可用于 固化环 氧 树 脂［1］， 但 其 反 应 性 和 挥 发 性 大， 因 而 很 少被单独用作环氧树脂固化剂。苯乙烯、马来酸酐交 替共聚物 （ SMA） 是近年来开发的新型高性能树脂，
wenku.baidu.com·98·
塑料工业 CHINA PLASTICS INDUSTＲY
第 42 卷第 12 期 2014 年 12 月
苯乙烯 － 马来酸酐 － 丙烯酸丁酯三元共聚物的 合成及性能
段亚冲，王景棚，陈 苏，陈 杰，袁才登*
（ 天津大学化工学院，天津 300072）
摘要： 以苯乙烯 （ St） 、马来酸酐 （ MAh） 及丙烯酸丁酯 （ BA） 为原料合成了苯乙烯 － 马来酸酐 － 丙烯酸丁酯三
中图分类号： TQ433. 4
文献标识码： A
文章编号： 1005 － 5770 （ 2014） 12 － 0098 － 05
Study on the Synthesis and Performance of SMB Terpolymer
DUAN Ya-chong，WANG Jing-peng，CHEN Su，CHEN Jie，YUAN Cai-deng
元共聚物 （ SMB） 并作为环氧树脂 （ E-51） 韧性固化剂。测定了 SMB 的酸酐值； 采用红外光谱对 SMB 及 SMB / E-51
固化物进行表征； 通过热重分析考察了该 SMB / E-51 固化体系的热性能； 比较了不同配比的 SMB / E-51 固化产物在 150
℃ 经过不同时间后的剪切强度； 通过扫描电子显微镜对比了 SMB 与马来酸酐 / 苯乙烯共聚物 （ SMA） 分别作为环氧树
常作为高分子合金的增容剂使用［2 － 4］。高延敏等［5］尝 试将其作为环氧树脂固化剂，发现固化反应的温度可 降低近 10 ℃ ，且固化产物可耐近 400 ℃ 的高温。然 而，SMA 单独作为环氧树脂固化剂时，其固化产物
* 联系人 cdyuan1209@ sina. com 作者简介： 段亚冲，女，1990 年生，硕士研究生，研究方向为胶黏剂合成与应用。
佳配比下的 E-51 / SMA 固化产物； 且 E-51 / SMB 固化体系的韧性也优于 E-51 / SMA 固化体系。
关键词： 苯乙烯 － 马来酸酐 － 丙烯酸丁酯三元共聚物； 环氧树脂； 固化剂； 热性能； 剪切强度
DOI： 10. 3969 / j. issn. 1005 － 5770. 2014. 12. 024
the product
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和加料装置 的四口瓶中加入二甲苯和 MAh，通氮气搅拌并开启 水浴加热。升 至 70 ℃ 后，将 St 和 BA 的 混 合 单 体 （ MAh / St / BA 的物质的量比是 2 ∶2 ∶1） 以及二甲苯与 BPO 的混合物分别滴加至反应器中，在 2 h 内滴加完 毕。反应期间不断有白色产物析出，加料完毕后继续 保温反应 3 h，然后降温、出料。收集产物，用丙酮 溶解产物，再用二甲苯沉淀，如此反复提纯 3 次，过 滤，以除去聚苯乙烯 （ PS） 、聚丙烯酸丁酯 （ PBA）
及其共聚物 P（ St-BA） ，将纯化后的产物于 80 ℃ 真空 干燥至恒重，得改性固化剂 SMB。该反应过程及产
物的化学结构如图 1 所示。
SMA 的合成方法与 SMB 合成方法类似，但无需
加入共聚单体 BA。
1. 3 SMB / E-51 及 SMA / E-51 的固化
室温下将合成的固化剂 （ SMB 或 SMA） 、环氧树
搭接剪切强度的测试： 使用万能试验机 （ M35010KN，英国 Testmetric 公司） 试验。按 GB / T 7124—
2008 （ 刚性材料对刚性材料） 进行测试。本文选用
不锈钢片作为实验粘接基材料，测定结果以两次平行
测定结果的算术平均值表示。 扫 描 电 镜 （ SEM ） 测 试： 使 用 环 境 扫 描 电 镜
本文采用苯乙烯、马来酸酐及丙烯酸丁酯为原料 通过沉淀聚合合成了一种环氧树脂韧性固化剂苯乙烯 － 马来酸酐 － 丙烯酸丁酯三元共聚物 （ SMB） 。通过 对 SMB 及其与环氧树脂 （ E-51） 的固化产物 （ E-51 / SMB） 的表征与分析，考察了 SMB 的特性及固化产 物的耐热性和力学性能。
90% ，即酸酐固化环氧树脂的理论用量可按式 （ 1） 确定［10］：
W' = 100·K·E n·m
（ 1）
式中，W' － 100 g 环氧树脂对应的实际酸酐用量，g；
m － 酸酐固化剂的酸酐值，mol /100g； n － 平均一个 固化分子上的酸酐单元数； E － 环氧树脂的环氧值，
mol /100g； K － 经验系数，取值范围为 0. 7 ～ 1. 0，本
（ XL-30TMP，荷兰 Philips 公司） 测试。温度为室温，
加速电压为 20 kV。
2 结果与讨论
2. 1 产物的纯度分析
（ 1） 溶解性实验
本工作采用 MAh、St 和 BA 进行三元共聚，为了
获得所需要的酸酐固化剂，需要除去共聚物中不含酸
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2014 年
酐基的 St、BA 的均聚物或共聚物，所以首先通过溶 解试验，考察了多种溶剂对各单体、单体的均聚物及 共聚物的溶解性，实验结果列于表 1 中。
1 实验部分
1. 1 实验原料 环氧 树 脂： E-51，环 氧 值 0. 502 mol /100 g，工
业 级， 天 津 合 成 材 料 工 业 研 究 所； 马 来 酸 酐 （ MAh） 、苯乙烯 （ St） 、丙烯酸丁酯 （ BA） 、过氧化 苯甲酰 （ BPO） 、二甲苯、丙酮、氯仿 （ CHCl3 ） 、四 氢呋喃 （ THF） 及 N，N － 二 甲 基 甲 酰 胺 （ DMF） ： 分析纯，天津市江天化工技术有限公司。所有原料未 经处理直接使用。 1. 2 SMB 及 SMA 的制备
（ School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）
Abstract： A novel epoxy resin curing agent for epoxy resin E51 of styrene-maleic anhydride-butyl acrylate terpolymer （ SMB ） was synthesized using maleic anhydride （ MAh ） ， styrene （ St ） and butyl acrylate （ BA） as monomers． The anhydride value of SMB was measured． By using infrared spectroscopy， SMB and SMB / E-51 cured products were characterized． The thermal properties of the epoxy resin （ E-51） and terpolymer curing system were studied by thermo gravimetric analysis． The shear strengths of curing product with different ratios of E-51 to curing agent preserved for different times at 150 ℃ were investigated． Scanning electron microscope was used to contrast the impact sections of the curing products which were cured by SMB and SMA （ maleic anhydride-styrene copolymer） respectively． The results showed that the anhydride value of the prepared copolymer was 0. 356 mol /100 g． E-51 / SMB curing product had good heat resistance； the temperature for the maximum mass loss rate was 430 ℃ when mass ratio of E-51 to SMB was 1∶1. 2，and the curing product showed good mechanical properties and thermal stability． The tensile lap-shear strengths of the E-51 / SMB reach to 15. 40 MPa heated under 150 ℃ for 36 h，which were higher than that of the E-51 / SMA system． Meanwhile，the E-51 / SMB curing product showed better toughness than E-51 / SMA system．
第 42 卷第 12 期
段亚冲，等： 苯乙烯 － 马来酸酐 － 丙烯酸丁酯三元共聚物的合成及性能
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脆性大，粘接强度低。为此，引入第三单体对其进一 步改性就显得尤为必要。当前，由苯乙烯、马来酸酐 与第三单体共聚合成的三元共聚物正得到广泛地研究 与应用［6 － 9］。这些研究大多是为了改善 SMA 与其他 体系的相容性，而对其作为环氧树脂固化剂应用性能 的研究则鲜有报道。丙烯酸丁酯是一种含有长侧链的 烯烃类软单体，将其引入 SMA 主链中，可使环氧树 脂固化产物中酯基的屏蔽效应增大，减弱固化产物分 子间 的 作 用 力，从 而 增 大 其 内 部 塑 性，最 终 降 低 SMA 的脆性。
文取 0. 85。
1. 4 测试与表征
固化剂酸酐值的测定： 参考文献 ［11］ 中马来
酸酐含量的滴定过程。
红外光谱测试： 使用红外光谱仪 （ Nicolet 380，
美国热电集团） 测试，采用 KBr 压片法制样。
热 重 分 析 （ TGA ） 测 试： 使 用 热 重 分 析 仪
（ TGAQ500V20. 6，美 国 TA 公 司 ） 测 试。 N2 氛 围， 升温速率 10 ℃ / min，测试温度范围为 50 ～ 650 ℃ 。
从表 1 看出，二甲苯可以溶解所有单体及不含酸 酐基的 聚 合 物，但 不 能 溶 解 含 有 酸 酐 基 的 SMA 和 SMB，所以可以采用二甲苯作为聚合反应介质，生成 的 SMA 或 SMB 可以从反应介质中沉析出来。通过采 用二甲苯对产物的充分洗涤，可以将产物中不含酸酐 基的物质都洗脱。另外，THF 及 DMF 可以溶解所有 的单体及聚合物，丙酮可以溶解除 St 均聚物以外的 所有物质，因此 THF、DMF 及丙酮可以作为固化剂 与 E-51 的溶剂，以制备均匀的环氧树脂 / 固化剂溶 液，脱除溶剂后进行固化，即可制得均匀的固化产 物。通过溶解试验，选定沸点低、毒性小的丙酮作为 固化实验所用溶剂。
脂固化剂时所得的固化产物的冲击断面形貌。结果表明，该固化剂的酸酐值为 0. 356 mol /100 g。E-51 / SMB 固化产物
具有良好的耐热性能，最大失重速率温度 （ Tmax ） 达 430 ℃ ； 当 E-51 / SMB 的质量比为 1 /1. 2 时，固化产物表现出较 佳的力学性能和热稳定性，在 150 ℃ 下保温 36 h 后，对不锈钢的搭接剪切强度达到 15. 40 MPa，高于在相同条件和最
脂 E-51 及丙酮按一定的配比混合均匀，即得固化剂 /
E-51 溶液，在室温下脱除溶剂，然后在 100 ℃ 下保
温 4 h 即可固化。
在本研究中，仅采用自制的酸酐型固化剂对环氧
树脂进行固化，不添加其他固化促进剂。当无促进剂
时，从理论上讲，应当使环氧基与酸酐基等物质的量
反应，但实际上固化剂通常仅需理论用量的 80% ～
Keywords： SMB Terpolymer； Epoxy Ｒesin； Curing Agent； Thermal Properties； Shear Strengths
马来酸酐是一种重要的不饱和有机酸酐，可用于 固化环 氧 树 脂［1］， 但 其 反 应 性 和 挥 发 性 大， 因 而 很 少被单独用作环氧树脂固化剂。苯乙烯、马来酸酐交 替共聚物 （ SMA） 是近年来开发的新型高性能树脂，
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第 42 卷第 12 期 2014 年 12 月
苯乙烯 － 马来酸酐 － 丙烯酸丁酯三元共聚物的 合成及性能
段亚冲，王景棚，陈 苏，陈 杰，袁才登*
（ 天津大学化工学院，天津 300072）
摘要： 以苯乙烯 （ St） 、马来酸酐 （ MAh） 及丙烯酸丁酯 （ BA） 为原料合成了苯乙烯 － 马来酸酐 － 丙烯酸丁酯三
中图分类号： TQ433. 4
文献标识码： A
文章编号： 1005 － 5770 （ 2014） 12 － 0098 － 05
Study on the Synthesis and Performance of SMB Terpolymer
DUAN Ya-chong，WANG Jing-peng，CHEN Su，CHEN Jie，YUAN Cai-deng
元共聚物 （ SMB） 并作为环氧树脂 （ E-51） 韧性固化剂。测定了 SMB 的酸酐值； 采用红外光谱对 SMB 及 SMB / E-51
固化物进行表征； 通过热重分析考察了该 SMB / E-51 固化体系的热性能； 比较了不同配比的 SMB / E-51 固化产物在 150
℃ 经过不同时间后的剪切强度； 通过扫描电子显微镜对比了 SMB 与马来酸酐 / 苯乙烯共聚物 （ SMA） 分别作为环氧树
常作为高分子合金的增容剂使用［2 － 4］。高延敏等［5］尝 试将其作为环氧树脂固化剂，发现固化反应的温度可 降低近 10 ℃ ，且固化产物可耐近 400 ℃ 的高温。然 而，SMA 单独作为环氧树脂固化剂时，其固化产物
* 联系人 cdyuan1209@ sina. com 作者简介： 段亚冲，女，1990 年生，硕士研究生，研究方向为胶黏剂合成与应用。
佳配比下的 E-51 / SMA 固化产物； 且 E-51 / SMB 固化体系的韧性也优于 E-51 / SMA 固化体系。
关键词： 苯乙烯 － 马来酸酐 － 丙烯酸丁酯三元共聚物； 环氧树脂； 固化剂； 热性能； 剪切强度
DOI： 10. 3969 / j. issn. 1005 － 5770. 2014. 12. 024