电化学原理第四章电极过程概述PPT课件
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电极过程动力学 ppt课件
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热 力学、电化学动力和现代电化学。
电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系， 涉及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。
从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地 确立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研 究的主流，取得了重大的进展，使“电化学热力学” 这部分内容趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成 部分。
研究电极过程动力学的首要目的在于找出整个电极过程的控制步 骤,并通过控制步骤来影响整个电极过程的进行速度,而这又建立 在对电极过程基本历程的分析和弄清个分步骤动力学特征的基础 之上。
电极的极化
处在热力学平衡状态的电极体系,因正、负方向的反应速度相等, 净反应速度等于零.相应的平衡电极电势可由Nernst公式计算.当 有外电流通过时,净反应速度不等于零,即原有的热力学平衡受到 破坏,致使电极电势偏离平衡电势,这种现象在化学上称为电极的” 极化现象” 。
“电极/溶液”界面上的电场强度常用界面上的相间电势差---电极电势表 示，
随着电极电势的改变，不仅可以连续改变电极反应的速度，而且可
以改变电极反应的方向。以后还将看到，即使保持电极电势不变，改变
界面层中的电势分布也会对电极反应速度有一定的影响。因而研究“电
极/溶液”界面的电性质，即电极、溶液两相间的电势差以及界面层中的
电化学—研究载流子（电子、空穴、离子）在电化学 体系（特别是离子导体和电子导体的相界面及其邻近 区域）中的运输和反应规律的科学。
电化学所研究的内容有：
（1）电解质溶液理论（离子水化、离子互吸、离子缔合及电导 理论等）；
（2）电化学平衡（可逆电池、电极电位、电动势与热力学函数 间关系等）；
《电极过程概述》PPT课件
e
通电后，电流从阳极(负极) 双电层 流入，从阴极(正极)流出， 在溶液中形成一个与电动势 Zn 的方向相反的欧姆降。同时 电极极化的结果使两级间的V 电位差变小了。
e
双电层
Cu
E
VCaIR
R反应
c 平 － ca 平 ＋ a IR I源自R溶液IECaIR
E超
整理ppt
IR
a平＋a
V
c平－c
原电池极化规律13
整理ppt
6
电子运动速度 >> 电极反应速度
电荷积累:负电荷 负移 阴极极化
正电荷
正移 阳极极化
一般情况下，电子运动速度总是大于电极反应速度 ，故通电时电极总是表现出极化现象。
理想极化电极：电极反应速度趋于零，通电时不产 生去极化作用，流入电极的电荷全部在电极表面积 累，只起到改变电极电位即改变双电层的作用。
电化学原理 第四章 电极过程概述
整理ppt
1
电池体系的 电化学反应
阳极反应过程 阴极反应过程 液相传质过程
电极溶液界面上的电极反应、化学转化和电 极附近液层中的传质作用等一系列变化的总 和统称为电极过程。
有关电极过程的历程、速度及影响因素的研 究内容称为电极过程动力学。
整理ppt
2
4.1电极的极化现象
4.4.1 什么是电极的极化
如果电极上有电流通过，就有净反应发生，这表 明电极失去了原有的平衡状态。这时，电极电位 将因此而偏离平衡电位。极化就是有电流流过是 引起的电势偏离其平衡值的现象。
发生极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电 位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更 正。因此，电极电位偏离平衡电位向负移称为阴 极极化，向正移称为阳极极化。
通电后，电流从阳极(负极) 双电层 流入，从阴极(正极)流出， 在溶液中形成一个与电动势 Zn 的方向相反的欧姆降。同时 电极极化的结果使两级间的V 电位差变小了。
e
双电层
Cu
E
VCaIR
R反应
c 平 － ca 平 ＋ a IR I源自R溶液IECaIR
E超
整理ppt
IR
a平＋a
V
c平－c
原电池极化规律13
整理ppt
6
电子运动速度 >> 电极反应速度
电荷积累:负电荷 负移 阴极极化
正电荷
正移 阳极极化
一般情况下，电子运动速度总是大于电极反应速度 ，故通电时电极总是表现出极化现象。
理想极化电极：电极反应速度趋于零，通电时不产 生去极化作用，流入电极的电荷全部在电极表面积 累，只起到改变电极电位即改变双电层的作用。
电化学原理 第四章 电极过程概述
整理ppt
1
电池体系的 电化学反应
阳极反应过程 阴极反应过程 液相传质过程
电极溶液界面上的电极反应、化学转化和电 极附近液层中的传质作用等一系列变化的总 和统称为电极过程。
有关电极过程的历程、速度及影响因素的研 究内容称为电极过程动力学。
整理ppt
2
4.1电极的极化现象
4.4.1 什么是电极的极化
如果电极上有电流通过，就有净反应发生，这表 明电极失去了原有的平衡状态。这时，电极电位 将因此而偏离平衡电位。极化就是有电流流过是 引起的电势偏离其平衡值的现象。
发生极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电 位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更 正。因此，电极电位偏离平衡电位向负移称为阴 极极化，向正移称为阳极极化。
人教版高二化学选修4教学课件：第四章4.3 电解池(共50张PPT)
第2课时 电解原理的 2 应用
• 1. 氯碱工业
• (1)概念 • 用电解饱和食盐水的方法来制取Cl2、NaOH、H2，并
以它们为原料生产一系列化工产品的工业，称为氯碱工业。
• 1. 氯碱工业
• (2)原理
• ①通电前，NaCl溶液中含有的离子是___________。
• 通电时，移向阴极的离子是______，移向Na阳+极C的l− 离H+子O是H−
Fe2＋＞Zn2＋＞H＋(水)＞
•
Al3＋、Mg2＋、Na＋、Ca2＋、K＋
• 2. 电解产物的判断 • (3)电极产物的判断
离子 S2− 产物 S
SO32− SO42−
I− Br− Cl− OH−
I2
Br2 Cl2 O2
离子 Ag+ Hg2+ Fe3+ Cu2+ H+ 产物 Ag Hg Fe2+ Cu H2
借助于电流，反应进行是 不自发的氧化还原反应。
• 2. 构成条件
直流电源 两个电极 电解质溶液(或熔融电解质) 闭合回路
阴极
阳极
• 3. 工作原理
e-
e-
二、电解原理
• 1. 电解
• 使(直流)电流通过电解质溶液(或熔融电解质)而在阴、 阳两极引起氧化还原反应的过程叫做电解。
电离与电解的比较
合金的方法。 • (2)电解槽构成 • 阴极——待镀金属 • 阳极——镀层金属 • 电镀液——含有镀层金属离子 • (3)特点 • ①阳极参与电极反应 • ②电镀液浓度保持不变
• 3. 电解精炼铜
• (1)电解槽构成 • 阳极：粗铜 (含Zn、Fe、Ni、Au、Ag等杂质) • 阴极：纯铜 • 电解液：CuSO4溶液
人教版高中化学选修4第四章第三节 电解池 课件(共16张PPT)
取一张用饱和NaCl溶液浸湿的滤纸，两根铅笔芯作电 极，接直流电源。
湿润的 淀粉KI
试纸
滴几滴 酚酞
LOGO
【演示实验】
取一张用饱和NaCl溶液浸湿的滤纸，两根铅笔芯作电 极，接直流电源。
正极
负极
阳极
阴极
电解池 电解槽
电解：在直流电的作用下，两电极上分别发生氧化反应 和还原反应的过程叫做电解。
LOGO
Cl-
OH-
H+ OH-
发生还原反应
Cl-
Na+
H+
Na+
H+Cl-
CHl- + Na+
OH-
Na+Cl－
电解的总化学方程式：
阴极产物
阳极产物
2NLaOGCOl+2H2O 电解 2NaOH + H2 ↑ + Cl2 ↑
探秘电解时离子的放电顺序
【小组合作实验】
1.每组选出记录员、板书展示员和口头展示员各一名。
HCl CuCl2 NaCl
CuSO4
电解
2HCl== Cl2 ↑+ H2 ↑
电解
CuCl2== Cl2 ↑+ Cu
电解
2NaCl+2H2O 2NaOH + H2 ↑ + Cl2 ↑
电解
2CuSO4 +2H2O == 2Cu+O2↑ +2H2SO4
溶液变化 PH
减小 增大 不变
增大 增大
增大
减小
我比较
温 2.请按导学设计中的实验操作步骤，组装仪器，
馨
连接电路。认真观察实验现象，并做记录。
湿润的 淀粉KI
试纸
滴几滴 酚酞
LOGO
【演示实验】
取一张用饱和NaCl溶液浸湿的滤纸，两根铅笔芯作电 极，接直流电源。
正极
负极
阳极
阴极
电解池 电解槽
电解：在直流电的作用下，两电极上分别发生氧化反应 和还原反应的过程叫做电解。
LOGO
Cl-
OH-
H+ OH-
发生还原反应
Cl-
Na+
H+
Na+
H+Cl-
CHl- + Na+
OH-
Na+Cl－
电解的总化学方程式：
阴极产物
阳极产物
2NLaOGCOl+2H2O 电解 2NaOH + H2 ↑ + Cl2 ↑
探秘电解时离子的放电顺序
【小组合作实验】
1.每组选出记录员、板书展示员和口头展示员各一名。
HCl CuCl2 NaCl
CuSO4
电解
2HCl== Cl2 ↑+ H2 ↑
电解
CuCl2== Cl2 ↑+ Cu
电解
2NaCl+2H2O 2NaOH + H2 ↑ + Cl2 ↑
电解
2CuSO4 +2H2O == 2Cu+O2↑ +2H2SO4
溶液变化 PH
减小 增大 不变
增大 增大
增大
减小
我比较
温 2.请按导学设计中的实验操作步骤，组装仪器，
馨
连接电路。认真观察实验现象，并做记录。
电化学原理第四章电极过程概述 ppt课件
zncuptptir液相传质步骤液相传质步骤前置的表面转化步骤前置的表面转化步骤简称前置转化简称前置转化电子转移步骤或称电化学反应步骤电子转移步骤或称电化学反应步骤随后的表面转化步骤简称随后转化随后的表面转化步骤简称随后转化新相生成步骤或反应后的液相传质步骤新相生成步骤或反应后的液相传质步骤电极表面溶液cnagcnagcncnagcnagcnagcnag吸附态传质前置转化电子转移新相生成结晶态吸附态agag溶液电极表面cncn传质银氰络离子在阴极还原的电极过程它只包括四个单元步骤除此之外还有因表面转化步骤前置转化或随后转化成为控制步骤时的电极极化称为表面转化极化
electrode
甘汞电极(SCE)
介绍两种特殊的极端情况
理想极化电极
理想不极化电极
二.极化曲线
极化曲线(polarization curve) ：过电位（电 极电位）随电流密度 变化的关系曲线。
极化度 (polarizability)：极 化曲线上某一点的斜 率
阳极极化 阴极极化
d d。
在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流 密度下的过电位，用符号η表示，习惯取正值。
阴极极化时， 阳极极化时，
c 平c a a 平
⑵极化值
实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都 是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。
j净 j* j逆 *
式中 j逆* 为控制步骤的逆向反应绝对速度。由上式可知
j净 j*逆
其它非控制步骤，比如电子转移步骤的绝对反应
electrode
甘汞电极(SCE)
介绍两种特殊的极端情况
理想极化电极
理想不极化电极
二.极化曲线
极化曲线(polarization curve) ：过电位（电 极电位）随电流密度 变化的关系曲线。
极化度 (polarizability)：极 化曲线上某一点的斜 率
阳极极化 阴极极化
d d。
在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流 密度下的过电位，用符号η表示，习惯取正值。
阴极极化时， 阳极极化时，
c 平c a a 平
⑵极化值
实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都 是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。
j净 j* j逆 *
式中 j逆* 为控制步骤的逆向反应绝对速度。由上式可知
j净 j*逆
其它非控制步骤，比如电子转移步骤的绝对反应
电化学原理-第四章-电极过程概述
阴极极化时，
c 平 c
阳极极化时，
a a 平
⑵极化值
实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都 是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。
为此，对一个具体的电极过程．可以考虑按照以下四个
方面去进行研究。
1.
弄清电极反应的历程。也就是整个电极反应过程包括哪 些单元岁骤，这些单元步骤是以什么方式(串联还是并 联)组合的，及其组合顺序。
2.
找出电极过程的速度控制步骤。混和控制时，可以不只
有一个控制步骤。
3.
测定控制步骤的动力学参数。当电极过程处于稳态时，
化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、 阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液 相传质过程)等三部分。
ce
c
a
阴极：cathode
c
a
阳极：anode
ae
电极的极化：有电流通过电极 时，电极电位偏离平衡电位（ 或稳定电位）的现象。 阴极极化：电极电位偏离平衡 电位向负移 阳极极化：电极电位偏离平衡 电位向正移 过电位：在一定电位下，电极 电位与平衡电位的差值
j净 j j逆
* *
* 为控制步骤的逆向反应绝对速度。由上式可知 式中 j逆
j净 j*逆
其它非控制步骤，比如电子转移步骤的绝对反应
速度为
(还原反应)和 j (氧化反应)，由于 j 和 j 均比 j* 大得多，所以也比 j净 大得多。然而，对于
j
c 平 c
阳极极化时，
a a 平
⑵极化值
实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都 是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。
为此，对一个具体的电极过程．可以考虑按照以下四个
方面去进行研究。
1.
弄清电极反应的历程。也就是整个电极反应过程包括哪 些单元岁骤，这些单元步骤是以什么方式(串联还是并 联)组合的，及其组合顺序。
2.
找出电极过程的速度控制步骤。混和控制时，可以不只
有一个控制步骤。
3.
测定控制步骤的动力学参数。当电极过程处于稳态时，
化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、 阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液 相传质过程)等三部分。
ce
c
a
阴极：cathode
c
a
阳极：anode
ae
电极的极化：有电流通过电极 时，电极电位偏离平衡电位（ 或稳定电位）的现象。 阴极极化：电极电位偏离平衡 电位向负移 阳极极化：电极电位偏离平衡 电位向正移 过电位：在一定电位下，电极 电位与平衡电位的差值
j净 j j逆
* *
* 为控制步骤的逆向反应绝对速度。由上式可知 式中 j逆
j净 j*逆
其它非控制步骤，比如电子转移步骤的绝对反应
速度为
(还原反应)和 j (氧化反应)，由于 j 和 j 均比 j* 大得多，所以也比 j净 大得多。然而，对于
j
电化学原理(课件PPT)
原电池的负极→ 失去电子→电子流出→ 发生氧化反应 →氧化还原反应中的还原剂 原电池的正极→ 得到电子→电子流入→ 发生还原反应 →氧化还原反应中的氧化剂
电解池的阳极→ 失去电子→电子流出→ 发生氧化反应 电解池的阴极→ 得到电子→电子流入→ 发生还原反应
把a、b、c、d四块金属片浸泡在稀硫酸中， 用导线两两连接，可以组成各种原电池，若a、 b相连时，a为负极；若c、d相连时，d极表面 有气泡冒出；另将a投入c的盐溶液中，ａ的 表面有ｃ析出；若将ｂ投入ｄ的盐溶液中， 无明显现象。则四种金属的活动性由强到弱 为( )
考点八：氯碱工业
在U型管里装人饱和食盐水，用一根碳棒作阳极， 一根铁棒作阴极。接通直流电源。
1．电解饱和食盐水反应原理
阳极反应：2Cl——2e— = Cl2↑
阴极反应：2H+ + 2e— = H2↑
a
b
总反应：2NaCl + 2H2O
2NaOH + Cl2↑+ H2↑
2．离子交换膜法制烧碱
1、电解槽组成： 阳极室：阳极材料为金属钛网，有钛、钌的氧化物涂层，
依反应式找出相关物质的关系式 依电子守恒进行计算。
1、在Cu-Zn原电池中，100mLH2SO4 溶液的浓度为 1mol/L , 若工作一段时间后，从装置中共收集到 1.12L 升气体，则流过导线的电子为———— mol,反应后溶液 的pH值为_________？（溶液体积变化忽略不计）
类题：资料244页举一反三第4题
书写注意事项：
①阴、阳极类似于原电池正、负极,电极反应式通常写离 子方程式，满足电子守恒
②总方程式通常写化学方程式，标条件：电解，若电解 的H+或OH-来自水，则反应物应写成水的形式，若来自 弱电解质，则应写弱电解质的分子形式。
电极的构造和原理PPT课件
（4）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它 离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高 1015倍时，两者才产生相同的电位；
（5） 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离 线性关系，产生误差；
（6）“碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+ 参与相界面上的交换所致；
E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg )- 0.059lgaMn+
惰性金属电极
电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交 换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子 或释放电子的场所。
第6页/共29页
膜电极
特点：对特定离子有选择性响应(离子选择性电极)。 膜电极的关键：选择膜(敏感元件)。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为:
F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的 电位。
第8页/共29页
原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可 以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的 晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是 否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有 较高的离子选择性。
当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体 膜表面进行交换。25℃时：
0.1984 n
dlgai dt
第一项：标准电位温度系数。取决于电极膜的性质，测定离子特 性，内参电极和内充液等因素。
第二项：能斯特方程中的温度系数项。对于n=1，温度每改变1℃， 校正曲线的斜率改变0.1984。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项 进行校正。
（5） 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离 线性关系，产生误差；
（6）“碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+ 参与相界面上的交换所致；
E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg )- 0.059lgaMn+
惰性金属电极
电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交 换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子 或释放电子的场所。
第6页/共29页
膜电极
特点：对特定离子有选择性响应(离子选择性电极)。 膜电极的关键：选择膜(敏感元件)。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为:
F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的 电位。
第8页/共29页
原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可 以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的 晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是 否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有 较高的离子选择性。
当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体 膜表面进行交换。25℃时：
0.1984 n
dlgai dt
第一项：标准电位温度系数。取决于电极膜的性质，测定离子特 性，内参电极和内充液等因素。
第二项：能斯特方程中的温度系数项。对于n=1，温度每改变1℃， 校正曲线的斜率改变0.1984。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项 进行校正。
电化学原理第四章
09:32:52
过电位 在一定电流密度下，电极电位与平衡电差值称该电流的过电 位，用符号η表示，即η= - 平 过电位η可反映电极极化程度，习惯取正值 规定阴极ηc=平 - c ; 阳极极化时ηa=a- 平极化值 极化值 电极无电流通过时的电位统称为静止电位静，这是因为有时 尽管无电流通过，但电极电位也可能是不可逆过程的电位， 把有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差值 称为极化值，用Δ表示 即Δ= - 静
当两反应活化能差小于4KJ/mol时，若两反应速度都很慢， 则可能同时成为控制步骤，在发生控制转化过程中，也将有 新、旧控制步骤均起作用的过渡阶段，称为混合控制。此时 电极过程非常复杂，但其中仍有一个起主要作用。 由于控制步骤决定整个电极过程的速度，则根据电极极化产 生的内在原因，整个电极反应速度与电子运动速度的矛盾实 质上决定于控制步骤速度与电子运动速度的矛盾，电极极化 的特征也决定于控制步骤的动力学特征，一般按控制步骤的 不同将电极的极化分成不同类型，常见的是浓差极化和电化 学极化。
09:32:52
（1） 液相传质 Ag(CN)32-（溶液深处）→ Ag(CN)32（电极表面附近） （2）前置转化 Ag(CN)32- → Ag(CN)2-+ CN（3）电子转移（电化学反应） CN-
Ag(CN)22- + e → Ag
(吸附态)
+2
（4）生成新相或液相传质
Ag
(吸附态) → Ag（结晶态）
2 CN-（电极表面附近）→2 CN（溶液深处）
09:32:52
二、电极过程的速度控制步骤 电极过程每一步都需要一定的活化能，从化学动力学知 反应速度与标准活化自由能之间存在以下指数关系 v∝e -ΔGo/RT v：反应速度, ΔGo是以整个电极过程的初始反应物的自由 能为起始点计量的活化能，R为摩尔气体常量;T为热力学温 度。
电化学极化ppt课件
巴特勒-伏尔摩方程(Butler—Volmer)
• 习惯规定：
电极发生净还原反应（阴极反应）时，j 为正值，
电极发生净氧化反应（阳极反应）时，j 为负值。
• 若电极反应净速度用正值表示时：
jk
j
j
j
0
exp(
nF
RT
k
)
exp(
nF
RT
k
)
宏观
微观
均为正值
ja
j
j
j
0
exp(
nF
RT
a
)
exp(
• 极化曲线也常以电位与电流密度的对数lgi 来表示: 半对数极化曲线
•问题: 为什么在不同条件下测得的极化曲线具有不同的形 状？测得的极化曲线能说明什么问题？ •要弄清这些问题必须了解电极过程动力学的规律。
§4.2电极过程的基本历程和速度控制步骤
一、电极过程的基本历程 二、电极过程的速度控制步骤 三、浓差极化和电化学极化 四、准平衡态
• 电极上有1摩尔物质还原或氧化，就需要通过nF电量。
•
电极反应速度用电流密度表示：
j nFv nF 1 S
dc dt
（4.3)
• 当电极反应达到稳定状态时，外电流全部消耗于电极 反应，即代表了电极反应速度。
• 电极电位（或过电位）与电流密度之间的 关系画成曲线叫做极化曲线
四、极化曲线的测量
3、电化学极化：由于电极表面得、失电子的 电化学反应的迟缓，而引起的电极电位偏离 平衡电位（稳定电位）的现象。
四、准平衡态
• 如果电极过程的非控制步骤的反应速度比控制步骤 的速度大得多，
当电极过程以控制步骤的速度进行时， 可以近似地认为电极过程的非控制步骤处于平衡状态，
电化学(课件PPT)
通电
==
Cl2↑+Cu
一.电解原理
1.电解:
电流通过电解质溶液而在阴阳两极上发 生氧化还原反应的过程叫电解。
2、电解池
借助电流引起氧化还原反应的装置即把电 能转化为化学能的装置叫电解池或电解槽。
3、构成电解池的条件：
①电源 ②电极 ③闭合回路
4.电极
-
+
阳极： 与电源正极相连
阴极
阳极
阴极： 与电源负极相连
8.离子的放电顺序
(1)阳极：
若为活性电极，则是电极本身失电子变成离子进入溶液 若为惰性电极，则是溶液中的阴离子在阳极上放电
阴离子在阳极上的放电顺序（失e- ）
S 2->I ->Br ->Cl ->OH -> 等含氧酸根离子(NO3-、SO42- ) >F-
(2)阴极：无论是活或惰性电极都是溶液的阳离子放电
11、学会学习的人，是非常幸福的人。——米南德 12、你们要学习思考，然后再来写作。——布瓦罗14、许多年轻人在学习音乐时学会了爱。——莱杰
15、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基 16、我们一定要给自己提出这样的任务：第一，学习，第二是学习，第三还是学习。——列宁 17、学习的敌人是自己的满足，要认真学习一点东西，必须从不自满开始。对自己，“学而不厌”，对人家，“诲人不倦”，我们应取这种态度。——毛泽东
电化学
复习：
1、请每位同学自己设计一组原电池装置图，注
明电极名称、所用材料、电子流动方向，写出
电极反应式. 2、下列装置是原电池的是，实验会产生什么现象？ 构成原电池的条件是什么？能量如何转化？
形成条件
①活性不同的两极
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ci0,t cis 常数
Fick Ⅱ方程的特解：
cix,t cisci0cis er2 f xDt
30
非稳态扩散规律 a. ci ci0 cis
x x0 Dt
b. Dt , 4 Dt
c. i nFDci0 cis
Dt
31
3.恒电流阴极极化
初始条件：
cx,0 c0
边界条件 1：
2. ic0cs
3. i与l成反比
4. 当 cis 0时，出现极限扩散电流 i d
7
真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散） 对流扩散理论的前提条件：
对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。
注：稳态扩散的必要条件：一定强度的 对流的存在。
8
电极表面附近的液流现象及传质作用
边界层：按流体力
2i nF
t
D
b.过渡时间—电极表面粒子浓度从主体浓 度降到零的时间。
i
n2F2Di
4i2
ci0
2
34
写在最后
成功的基础在于好的学习习惯
17
1.反应产物生成独立相
R scR s R s 1
∴ ＝0＋R nFTln0cO s
由于：
cOs
1
i id
cO0
∴ ＝0＋R nF Tln0cO 01iid 平＋RnFTln1iid
18
反应产物生成独立相时的极化曲线
19
2.反应产物可溶
0R nF lT n O R O RD D O RR nF lT n idii
学定义 u u0的液层。
B
y u0
B
y u0
粘度系数
密度
动力粘滞系数
u0
x
u0
9
扩散层：根据扩散 传质理论，紧靠电
极表面附近，有一
薄层，此层内存在
反应粒子的浓度梯
度，这层叫做扩散 层。
1
B
Di
3
1 10
B
x
u0
10
扩散层的有效厚度
有效＝
c0 dc
cs
dx x0
1 1 1 1
0
cix,t
ci0erf2
x Dit
27
高斯误差函数的性质
0 erf0
2 erf1
dedrf0
2
28
非稳态扩散规律
a. ci0,t 0
b. x 4 D处t ci ci0
c.
ci x x0
ci0
Dt
d.
id
nFD
ci0
Dt
Dt
反应粒子的暂态浓度分 布 29
2.产物不溶时的阴极恒电位极化 边界条件 2：
d2c J1 J2 Di dx2 dx
∴ c D d 2c
t dx
dx
Fick Ⅱ 定律
S2
扩散方向
25
二.平面电极上的非稳态扩散
初始条件：
t 0
cix,0 ci0
边界条件1：
x ci,t ci0
26
1.完全浓差极化
边界条件 2：
ci0,t 0
Fick Ⅱ方程的特解：
erf 2 ey2dy
通过控制转速，模拟不同 值的扩散控
制的电极过程 。
15
四.电迁移对稳态扩散的影响
以 AgNO3溶液为例
电迁作用
Ag
扩散作用
i2FD ddcx2i,扩散
阴 极
扩散作用
NO
3
电迁作用
16
第三节 浓差极化规律及其判别
对反应
One R
假设：
存在大量局外电解质
电化学步骤为准平衡态
则：
＝0＋RnFTlnR0ccO sRs
令
1 2
0R nF T lnO RO RD DO R 常数
则
1 2
RTlnid i nF i
20
产物可溶时的极化曲线
21
浓差极化特征及判别
在一定的电极电位范围内出现一个不受电
极电位变化影响的极限扩散电流密度 i d ；
提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密 度增大；
提高主体浓度可提高电流密度 ； i扩 与电极真实表面积无关，与 S 表有关 ； i受温度影响不大 动力学公式及极化曲线
散特性的影响相对减小 ；
改变搅拌速度和溶液粘度均可影响 i ；
电极表面各处对流影响不同 ，i和 分布
不均匀。
13
三. 旋转圆盘电极（RDE）
14
旋转圆盘电极的主要应用
通过控制转速来控制扩散步骤控制的电 极过程的速度；
通过控制转速，获得不同控制步骤的电 极过程，便于研究无扩散影响的单纯电 化学步骤；
重点要求 反应粒子在溶液中的传质方式与速度 稳态扩散过程的基本动力学规律 非稳态扩散过程的特点 浓差极化的基本规律及其判别,在动力学
中减小浓差极化的方法
1
第一节 液相传质的三种方式
电迁移(migration)：电解质溶液中的带 电粒子在电场作用下沿着一定的方向移 动。
对流(convection)：一部分溶液与另一部 分溶液之间的相对流动。
扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发地 从高浓度区域向低浓度区域移动。
2
电极表面传质区域的划分
c
c c0 c0 cs
cs c
双电层区
扩散区
对流区
x0
x1
d
x2 x
3
三种传质方式的比较
~l x l
Ji Ci ui E Ji CiVx
xl
Ji
Di
dci dx
4
第二节 稳态扩散过程
22
第四节 非稳态扩散过程（暂态扩散）
稳态和暂态的区别：扩散层中的反应粒子 浓度是否与时间有关，即
稳态： ci fx
暂态： ci fx,t
23
一.推导Fick Ⅱ 定律 假设
不考虑对流和电迁移 只考虑平面电极上垂直于电极表面的一
维扩散 D i与粒子浓度无关
24
J1
Di
dc dx
S1
J2 Di ddxcDi dd2xc2 dx
D36y2u02
ci
D
c
0 i
c
s i
L
x
11
对流扩散过程的动力学规律
i
nFDi ci0
cis
1 1 1 1
∵ D36y2u02
2 1 1 1
∴ inF i3uD 0 2 6y2 c0cs
2 1 1 1
id nFi3D u026y2c0
12
对流扩散过程特征 由于扩散层中有一定强度对流存在，扩
c,0 c0
边界条件2：
ci i 常数 x x0 nFD
32
Fick Ⅱ方程的特解：
cix,tci0n i F D xier 2 fx D cit 2D t ex 4 D x p 2 t
er f c 1 erf
33
非稳态扩散规律
a.
ci0,t
ci0
一. 理想条件下的稳态扩散
c0 Ag
cAs g
强烈搅拌
管径极小
பைடு நூலகம்dcc0 cs 常数 dx l
K
Ag
NO
3
大量局外 电解质
5
理想稳态扩散的动力学规律 对于反应：
On e R
稳态扩散的电流密度：
inF (Ji)nFi cD i0 lcis
极限扩散电流密度： id
n
FDi
ci0 l
6
稳态扩散的特点： 1. Di 离子运动速 i扩 度
Fick Ⅱ方程的特解：
cix,t cisci0cis er2 f xDt
30
非稳态扩散规律 a. ci ci0 cis
x x0 Dt
b. Dt , 4 Dt
c. i nFDci0 cis
Dt
31
3.恒电流阴极极化
初始条件：
cx,0 c0
边界条件 1：
2. ic0cs
3. i与l成反比
4. 当 cis 0时，出现极限扩散电流 i d
7
真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散） 对流扩散理论的前提条件：
对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。
注：稳态扩散的必要条件：一定强度的 对流的存在。
8
电极表面附近的液流现象及传质作用
边界层：按流体力
2i nF
t
D
b.过渡时间—电极表面粒子浓度从主体浓 度降到零的时间。
i
n2F2Di
4i2
ci0
2
34
写在最后
成功的基础在于好的学习习惯
17
1.反应产物生成独立相
R scR s R s 1
∴ ＝0＋R nFTln0cO s
由于：
cOs
1
i id
cO0
∴ ＝0＋R nF Tln0cO 01iid 平＋RnFTln1iid
18
反应产物生成独立相时的极化曲线
19
2.反应产物可溶
0R nF lT n O R O RD D O RR nF lT n idii
学定义 u u0的液层。
B
y u0
B
y u0
粘度系数
密度
动力粘滞系数
u0
x
u0
9
扩散层：根据扩散 传质理论，紧靠电
极表面附近，有一
薄层，此层内存在
反应粒子的浓度梯
度，这层叫做扩散 层。
1
B
Di
3
1 10
B
x
u0
10
扩散层的有效厚度
有效＝
c0 dc
cs
dx x0
1 1 1 1
0
cix,t
ci0erf2
x Dit
27
高斯误差函数的性质
0 erf0
2 erf1
dedrf0
2
28
非稳态扩散规律
a. ci0,t 0
b. x 4 D处t ci ci0
c.
ci x x0
ci0
Dt
d.
id
nFD
ci0
Dt
Dt
反应粒子的暂态浓度分 布 29
2.产物不溶时的阴极恒电位极化 边界条件 2：
d2c J1 J2 Di dx2 dx
∴ c D d 2c
t dx
dx
Fick Ⅱ 定律
S2
扩散方向
25
二.平面电极上的非稳态扩散
初始条件：
t 0
cix,0 ci0
边界条件1：
x ci,t ci0
26
1.完全浓差极化
边界条件 2：
ci0,t 0
Fick Ⅱ方程的特解：
erf 2 ey2dy
通过控制转速，模拟不同 值的扩散控
制的电极过程 。
15
四.电迁移对稳态扩散的影响
以 AgNO3溶液为例
电迁作用
Ag
扩散作用
i2FD ddcx2i,扩散
阴 极
扩散作用
NO
3
电迁作用
16
第三节 浓差极化规律及其判别
对反应
One R
假设：
存在大量局外电解质
电化学步骤为准平衡态
则：
＝0＋RnFTlnR0ccO sRs
令
1 2
0R nF T lnO RO RD DO R 常数
则
1 2
RTlnid i nF i
20
产物可溶时的极化曲线
21
浓差极化特征及判别
在一定的电极电位范围内出现一个不受电
极电位变化影响的极限扩散电流密度 i d ；
提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密 度增大；
提高主体浓度可提高电流密度 ； i扩 与电极真实表面积无关，与 S 表有关 ； i受温度影响不大 动力学公式及极化曲线
散特性的影响相对减小 ；
改变搅拌速度和溶液粘度均可影响 i ；
电极表面各处对流影响不同 ，i和 分布
不均匀。
13
三. 旋转圆盘电极（RDE）
14
旋转圆盘电极的主要应用
通过控制转速来控制扩散步骤控制的电 极过程的速度；
通过控制转速，获得不同控制步骤的电 极过程，便于研究无扩散影响的单纯电 化学步骤；
重点要求 反应粒子在溶液中的传质方式与速度 稳态扩散过程的基本动力学规律 非稳态扩散过程的特点 浓差极化的基本规律及其判别,在动力学
中减小浓差极化的方法
1
第一节 液相传质的三种方式
电迁移(migration)：电解质溶液中的带 电粒子在电场作用下沿着一定的方向移 动。
对流(convection)：一部分溶液与另一部 分溶液之间的相对流动。
扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发地 从高浓度区域向低浓度区域移动。
2
电极表面传质区域的划分
c
c c0 c0 cs
cs c
双电层区
扩散区
对流区
x0
x1
d
x2 x
3
三种传质方式的比较
~l x l
Ji Ci ui E Ji CiVx
xl
Ji
Di
dci dx
4
第二节 稳态扩散过程
22
第四节 非稳态扩散过程（暂态扩散）
稳态和暂态的区别：扩散层中的反应粒子 浓度是否与时间有关，即
稳态： ci fx
暂态： ci fx,t
23
一.推导Fick Ⅱ 定律 假设
不考虑对流和电迁移 只考虑平面电极上垂直于电极表面的一
维扩散 D i与粒子浓度无关
24
J1
Di
dc dx
S1
J2 Di ddxcDi dd2xc2 dx
D36y2u02
ci
D
c
0 i
c
s i
L
x
11
对流扩散过程的动力学规律
i
nFDi ci0
cis
1 1 1 1
∵ D36y2u02
2 1 1 1
∴ inF i3uD 0 2 6y2 c0cs
2 1 1 1
id nFi3D u026y2c0
12
对流扩散过程特征 由于扩散层中有一定强度对流存在，扩
c,0 c0
边界条件2：
ci i 常数 x x0 nFD
32
Fick Ⅱ方程的特解：
cix,tci0n i F D xier 2 fx D cit 2D t ex 4 D x p 2 t
er f c 1 erf
33
非稳态扩散规律
a.
ci0,t
ci0
一. 理想条件下的稳态扩散
c0 Ag
cAs g
强烈搅拌
管径极小
பைடு நூலகம்dcc0 cs 常数 dx l
K
Ag
NO
3
大量局外 电解质
5
理想稳态扩散的动力学规律 对于反应：
On e R
稳态扩散的电流密度：
inF (Ji)nFi cD i0 lcis
极限扩散电流密度： id
n
FDi
ci0 l
6
稳态扩散的特点： 1. Di 离子运动速 i扩 度