表面物理化学-3
《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
物理化学 第5章_相变热力学-3
=114.52 J· -1 K
18
4 相变过程自发性判据
(1):熵判据：把系统和环境看成是一个孤立系统， 用孤立系统的熵变作为判据来判断过程的自发性。
例5-1-5 求1.00mol过冷水在101325Pa及-10℃ 时凝固过程的△S。已知冰的质量熔化焓为334.7 J·-1，水和冰的质量热容分别为Cp(H2O,1) =4.184 g J·-1· -1，Cp(H2O,s) = 2.092J·-1· -1。 g K g K 解： H2O(1,263K)→H2O(s,263K) 这是一个不可逆相变过程。
= -1.00×8.314×630kJ= -5.24 kJ
Qp=ΔH = 58.5kJ58.5kJ
ΔU = Qp+W = (58.5-5.24)kJ = 53.3kJ53.26kJ
6
例：习题5-1：
解：
pV 50.663 103 100 103 n水 1.6377( mol) RT 8.314 373
解：根据相变热与温度的关系：
vap Hm (142.9 C ) vap Hm (100 C )
416.1 373.2
C
p,m
( g ) C p,m (1)dT
vap Hm (100 C ) Cp,m ( g) Cp,m (1)(T2 T1 )
vap Hm (142.9 C ) 40.63 (34.56 76.56 103 (416.1 373.2) ）
38.83kJ mol1
12
三、相变化过程熵变的计算 (1)可逆相变过程相变熵 可逆相变：是指在无限接近相平衡条件下进 行的相变化。 当相变发生在两相平衡共存的温度和压力下 时，称为可逆相变。 任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的 特点，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的 可逆相变，相变熵为：
03-物理化学课程讲义-第三章1
B
TdS pdV B dnB
B
dH TdS V dp B dnB
B
TdS Vdp B dnB
B
dG S dT V dp B dnB
B
SdT Vdp B dnB
B
dA S dT p V B dnB
B
SdT pdV B dnB
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
偏摩尔量的集合公式
写成一般式有：U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
物理化学课程讲义
—— 第三章 多组分系统热力学
引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形
成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方 法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律， 这种系统称为混合物。
则
dZ Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
k
= ZBdnB B=1
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z1
n1 0
dn1
Z2
n2 0
dn2
Zk
nk 0
dnk
n1Z1 n2 Z2 nk Zk
偏摩尔量的集合公式
k
Z= nB ZB
B=1
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
组分体系
物理化学1-3真实气体状态方程
2
00-7-22
或 或
4
范德华常量
2. 范德华方程
或 或
( p a / V m )( V m b ) RT 2 ( p a / V m )( V m b ) RT
2
( p n 2 a / V 2 )( V nb ) nRT ( p n a / V )( V nb ) nRT
2 2
范德华方程只是一种简化的实际气体数学模型, 人们把在任何温 度压力下均服从范德华方程的气体称为范德华气体. 某些气体的范 德华常量可以从有关手册查到. 若实际气体压力趋于零, 则范德华方程还原为理想气体状态方程. 范德华方程在几 MPa(几十个大气压)的中压范围精度比理想气体 状态方程高, 但难以满足对高压气体计算的需要.
2
V m ( b RT / p )V m ( a / p )V 德华常量为
a = 2.283 10－1 Pam6mol－2 ; b = 0.4278 m3mol－1
Vm m 3 mol Vm 4 7 . 091 10 1 3 1 m mol Vm 8 3 . 856 10 12 0 9 . 013 10 3 m mol 1
3 2
00-7-22
解得 Vm=0. 5 61 dm3mol-1
6
例题
Z 的大小表示了实际气体难压缩的程度 描述了实际气体偏离理想气体行为的情况。 Z = f ( p 、T )
物理化学第三章化学平衡
恒压下两边对Ｔ求导得
rG m / T T
R
d ln K dT
rH T
2
m
即
d ln K dT
rH m RT
2
――等压方程微分式
3-5 化学反应等压方程―Ｋ 与温度的关系
二、积分式 设ΔrHm 不随温度变化，前式积分得：
ln K T
为比较金属与氧的亲和力，不是用氧化物的ΔfGm 而
是用金属与1mol氧气作用生成氧化物时的ΔGm ：
2x y
M (s) O 2 ( g )
2 y
M xO
y
常见氧化物的 G m T 参见下图。
Gm T
3-8
0 -100 -200 -300 -400
图及其应
Fe3O4 Co K Zn Cr Na Mn V C CO Al Ni
3-2 复相化学平衡
(1)ΔrGm (298)==178-298×160.5×10-3=130.2(kJ/mol)
p(CO2)/p = K = exp(-
130 . 2 1000 8 . 314 298
)=1.5x10-23
p(CO2)= 1.5×10-18(Pa)
(2) ΔrGm (1110)=178-1110×160.5×10-3=0
3-7 平衡组成的计算
二、已知平衡组成计算平衡常数
例题：在721℃、101325Pa时，以H2 还原氧化钴(CoO) ，测得平衡气相中H2的体积分数为0.025；若以CO还原 ，测得平衡气相中CO的体积分数0.0192。求此温度下 反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 的平衡常数。 分析：乍一看所求反应与题给条件无关，但将两个还 原反应写出来，可以找到他们之间的关系。
表面物理化学的前沿研究
表面物理化学的前沿研究表面物理化学是物理化学中一个极其重要的分支，其研究涵盖了很多领域，如化学反应、固体表面结构和催化等。
最近几年，表面物理化学的前沿研究得到了很多关注和关心，许多新的发现和进展都令人振奋。
其中一个热门研究方向就是表面催化。
催化作为一种物理化学过程，在许多工业中都有广泛应用。
表面催化主要涉及固体表面上由活性位点引起的化学反应，通过不同的催化机制，可以提高反应速率和选择性。
例如，最近有一些研究表明，在氧化亚氮选择性还原催化反应中，Pt基催化剂会通过氢气氧化的反应去除反应物中的一氧化氮，从而提高还原反应的效率。
与此类似的研究还有表面结构调控。
表面的结构对其性质起着很大的影响，因此对表面进行微调可以达到很多预期的效果。
例如，尝试通过改变微观纹理结构、表面形貌甚至表面化学成分来调节表面的反应性能。
这种方法被广泛应用在催化剂的设计和合成上，为催化剂提供了更高效、更环保的选择。
此外，表面物理化学的其他研究领域也有很多有趣的进展。
例如，在表面与光的相互作用研究中，尝试通过光引起的表面局域化等现象来改变材料的光学性质。
这些研究有望为新型光学器件、太阳能电池等领域的应用带来新的突破。
还有利用纳米材料表面的化学反应和物理效应来研究微观世界的壮观景象，这一研究领域正在日益扩展，发现了许多有趣的现象。
总之，表面物理化学是一个充满机遇和挑战的领域。
通过对表面反应和表面性质的深入理解，可以为制备高效催化剂、精确控制材料性质、研究光学现象等领域提供大量的新思路和方法。
随着技术的不断进步，表面物理化学的研究将迎来更广阔的前景，在促进人类认识和改造物质世界的过程中发挥着越来越重要的作用。
物理化学第三章-2019-3-28
HB (H / n )B T , p,nC' nB
VB=加1mol B 的体积增量
恒T, p 偏摩尔量VB的意义
多组分系统
1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大 量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所 引起广度性质的变化值。
或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分 的物质的量不变的有限系统中，改变 dnB 所引起广 度性质的变化值。
多组分系统
4. 理想气体纯态化学势公式的推导
过程：B(1mol, T, p$): m$(T) →B(1mol, T, p ): m*(T, p)
1mol
dG = V dp
dGm = Vm dp
m = Gm VmRT/p
dm =(RT/p) dp
对过程积分
∫ ∫ m*(T, p)
p
m$（T） dm = p$ RTdlnp
若溶剂和溶质很难区分时可认为是混合物
乙醇
+水
溶液
甲苯 +水
混合物
多组分系统
混合物系统组成的表示方法
1. 物质的量分数 - 摩尔分数xB
物质B的物质的量与系统总的物质的量之比。
xB = nB/SAnA
SBxB = 1
气相常用y, 液相或固相用x。
2. 物质B的质量分数 wB 物质B的质量与系统的总质量之比。
关系式
dX (X / T ) p, nB , nC , ... dT (X / p)T , nB , nC , ... dp X BdnB
B
恒T, p
dX XBdnB
B
同时按比例加入各组分(即XB不变)时有
X
X = 0 dX =XBnB +XCnC +...
物理化学 第5章_相变热力学-3
38.83kJ mol1
12
三、相变化过程熵变的计算 (1)可逆相变过程相变熵 可逆相变：是指在无限接近相平衡条件下进 行的相变化。 当相变发生在两相平衡共存的温度和压力下 时，称为可逆相变。 任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的 特点，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的 可逆相变，相变熵为：
相变 H 相变S T
ng H m 1 33500 l ( J.K 1 ) 87.43J.K 1 T 383.15
15
(2)不可逆相变过程的相变熵 不可逆相变过程的△相变S的计算是通过在相同 的始末态间设计一可逆过程，然后计算此可逆过 程熵变△S，可逆过程求得的△S也就是不 可逆相变过程的△相变S。
T2 T1
T1
T2
vap H m (T2 ) vap H m (T1 ) C p ,m ( g ) C p ,m (1) dT
T2 T1
上式还表明:ΔvapHm随温度而变的原因在于Cp,m(g) 与Cp,m(1)不等。
11
例 5-1-2 已 知 水 在 100℃ 、 101.325kPa 下 其 摩 尔 蒸 发 焓 ΔvapHm(100℃)=40.63kJ· -1 ，水与水蒸气的平均摩尔定压 mol 热容分别为Cp,m(1)=76.56J· -1· -1，Cp,m(g)=34.56J· -1· -1。 mol K mol K 设水蒸气为理想气体，试求水在142.9℃及其平衡压力下的 摩尔蒸发焓ΔvapHm(142.9℃)。
T1
nC p,m (H 2O,1) T T1
T2 T1
物理化学题库3
三、 表面现象和胶体化学(一) 名词解释1. 1. 表面活性剂2. 2. Critical micell concentration. CMC3. 3. Zeta potential4. 4. contact angle5. 5. adsorption6. 6. molar conductivity7. 7. surface tension8. 8. colloidal dispersed system(二) 简答题1. 1. 何谓溶液的表面吸附？为什么会产生这一现象？2. 2. 胶体分散体系有巨大的表面及高分散度是热力学不稳定体系，为什么它们又能在一定时期内稳定存在？3. Please write briefly the reasons why colloidal particle is charged?4. 4. 什么叫ζ电位？它如何受电解质的影响？1. 5. 写出等体积的0.08M AgNO 3和0.1M KI 溶液所形成的溶胶的胶团结构式，并指明电泳方向。
2. 6. 什么是胶体分散体系？它的基本特性是什么？3. 7. 写出等体积的0.08M AgNO 3和0.1M KI 溶液所形成的溶胶的胶团结构式，并指出下列电解质中何者的聚沉值最小：(1) Na 2CO 3 (2) CaCl 2 (3) AlCl 34. 8. 什么叫吸附？请说明Gibbs 吸附等温式中Γ的意义。
Γ＝5. 9. 下列电解质对某溶胶的聚沉值C （mmol·dm -3）分别为＝590；＝300；＝50；＝1.5，问此溶胶的电泳方向，为什么？6. 10. 有一Al(OH)3溶胶，在加入KCl 使其最终浓度为80mmol·dm －3时恰能聚沉，加K 2CrO 4浓度为0.4mmol·dm －3时恰能聚沉。
(1) Al(OH)3溶胶电荷是正是负？(2)为使溶胶聚沉大约需要CaCl 2的浓度为多少？7. 11. 有人用0.05M NaI 与0.05M AgNO 3溶液缓慢混合来制备AgI 溶胶。
南开19春学期(1709、1803、1809、1903)《物理化学》在线作业-3答案
南开19春学期（1709、1803、1809、1903）《物理化学》在线作业一、单选题共20题，40分1、某反应的DrCp为零，则该反应的标准平衡常数随温度上升而A增大B减小C不变D无法判断【南开大学】答案：?2、在100 ℃，101325 Pa下，1mol水全部向真空容器气化为100 ℃，101325 Pa的蒸气，则该过程AΔG<0,不可逆BΔG=0,不可逆CΔG=0,可逆DΔG>0,不可逆【南开大学】答案：?3、1mol水在373K, 标准压力下向真空蒸发为水蒸气，该过程ADG<0，DA<0BDG=0，DA<0CDG=0，DA=0DDG<0，DA>0【南开大学】答案：?4、物理吸附与化学吸附的根本区别在于A吸附作用力不同B吸附速度不同C吸附热不同D吸附层不同【南开大学】答案：?5、微小固体颗粒在水中的溶解度应A与颗粒大小成正比B与颗粒大小无关C随表面张力增大而增大D与固体密度成正比【南开大学】答案：?6、简单级数反应中，有限时间内反应物能完全转化为产物的是A零级反应B一级反应C二级反应D三级【南开大学】答案：?7、液体对光滑表面的润湿程度常用接触角来量度，下面的说法正确的是Aθ= 0°时，液体对固体完全不润湿Bθ= 180°时，液体对固体完全润湿Cθ= 90°时，是润湿与不润湿的分界线D0°< θ< 90°时，液体对固体润湿程度小【南开大学】答案：?8、关于偏摩尔量, 下面的叙述中不正确的是A偏摩尔量是状态函数, 其值与物质的数量无关B系统的强度性质无偏摩尔量C纯物质的偏摩D偏摩尔量的数值只能为整数或零【南开大学】答案：?9、下面的说法中正确的是A升高温度，只有活化能大的反应速率常数升高B降低温度只影响活化能小的反应速率常数C升高温度, 活化能小的反应的速率常数增加大D升高温度, 活化能大的反应的速率常数增加大【南开大学】答案：?10、在一定的温度下，当电解质溶液被冲稀时，其摩尔电导变化为A强电解质溶液与弱电解质溶液都增大B强电解质溶液与弱电解质溶液都减少C强电解质溶液增大，弱电解质溶液减少D强弱电解质溶液都不变【南开大学】答案：?1gNO3溶液与过量KI反应生成AgI胶体，对其聚沉能力最大的AKClBNaClCCuCl2DCuSO4【南开大学】答案：?12、在一个密闭的容器中，有大小不同的两个水珠，长期放置后，会发生A大水珠变大，小水珠变小B大水珠变大，小水珠变大C大水珠变小，小水珠变大D大水珠，小水珠均变小【南开大学】答案：?13、二组分体系恒温时．可能同时存在的最大相数为AΦ=1BΦ=2CΦ=3DΦ=4【南开大学】答案：?14、关于可逆电池可逆热效应，正确表示是AQp=DrHmBQp=DrHm+zEFCQp=DrHm-zEFDQp=DrGm+TDrSm【南开大学】答案：?15、在绝热、恒压、W’=0的封闭系统内，发生下列化学过程：C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(g)。
表面物理化学 第3章 表面活性剂
HLB值越大，表明表面活性剂的亲水性越强，表 面活性剂的亲水性随着HLB值增大而提高。HLB大 于10认为亲水性好；HLB小于10则认为亲油性好。 HLB可作为选择和使用表面活性剂的一个定量指标。 可根据表面活性剂的HLB值推断某种表面活性剂 可以适应何种用途，或用于设计合成新的表面活性 剂的计算指标。
3.5.2 HLB值的计算方法
（1）基数法 此法将表面活性剂分解成一些基团， HLB值的计算公式：
HLB 7 H L
式中，H为亲水基团的基数；L为亲油基团的基数
下表给出了一些基团的H值和L值。
基数法适用于计算阴离子和非离子型表面活性剂的 HLB值，但对一些聚氧乙烯醚类的表面活性剂计算结 果不精确。 例：计算十二烷基磺酸钠的HLB值。 首先分析十二烷基磺酸钠的结构，明确结构中亲 水基和亲油基团的种类和数量。 有亲水基团？个， 亲油基团？个 HLB＝
相对分子质量在1000之上的表面活性剂称为高分 子表面活性剂，其相对分子质量可高达几千万。 高分子表面活性剂有天然型、改性天然型和合成 型三种。它也有离子型与非离子型以及阴离子型、阳 离子型、两性型之分。
聚氧乙烯、聚氧丙烯二醇醚为非离子型表面活性 剂；聚4－乙烯溴代烷基吡啶是阳离子型的；聚丙烯 酸钠是阴离子型的。
非离子型表面活性剂原料来源广，性质稳定，不 受盐类pH值影响，可与离子型表面活性剂复配使用， 应用非常广泛。
• 3.1.1.5 混合型表面活性剂
这类表面活性剂分子中有两种亲水基团， 一种带电，一种不带电，主要有非离子－阴 离子型和非离子－阳离子型，例如醇醚硫酸 盐R(C2H4O)nSO4Na。
3.1.2 按表面活性剂的疏水基分类
高分子表面活性剂乳化能力好，分散力、凝聚力 优良，具有分散、稳定、絮凝、稳泡、乳化、破乳、 增溶、保湿、抗静电等作用。
物理化学全程导学及习题全解287-304 第十三章表面物理化学
第十三章 表面物理化学本章知识要点与公式 1.表面张力及表面Gibbs 自由能 B B B B,,n ,,n ,,n ,,n s s s s S V S p T V T p U H A G A A A A γ⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂====⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 2.弯曲表面上的附加压力和蒸气压 （1）Young -Laplace 公式：''1211R R s p γ⎛⎫=+⎪⎝⎭上式表示附加压力与球曲率半径及表面张力的关系。
若是球面，'''12'2, s R R R p R γ===若为平面，则'1R 和'2, 0s R p →∞→。
毛细管内液柱上升（或下降）的高度（h ）计算方法。
2cos h R gγθρ=∆（θ为液体与管壁之间的接触角，11g ρρρρ∆=-≈ ） （2）弯曲表面上的蒸气压—Kekvin 公式''0022ln r p M p MRT p p R RTR γγρρ∆==简化式： 3.溶液的表面吸附 Gibbs 吸附公式 22d d 2a RT a γΓ=-若2d 0,0d 2a γ〈Γ〉则，是正吸附，表面活性物质；若22d 0,0d a γ〉Γ〈则，是负吸附，非表面活性物质。
4.液—固界面——润湿作用 杨氏润湿方程：cos s g l sl gγγθγ----=当090o o θ≤〈时，液体能润湿固体， 0o θ=时，液体完全润湿固体。
当90180o o θ〈≤时，液体不能润湿固体， 180o θ=时，液体完全不能润湿固体。
粘湿功()1cos a g s g l l s g l W γγγγθ----=+-=+ 浸湿功cos i g s l s g l W γγγθ---=-=铺展系数()cos 1g s g l l s g l S γγγγθ----=--=- 5.固体表面吸附 Langmuir 等温式：m m11ap p pap V V a V θ==++或 混合气体的Langmuir 吸附等温式：B 1B BB BBa p a p θ=+∑Fieundlich 等温式：1nq kp = BET 吸附公式（=常数公式）：()()11pms s C V V p p p C p =⎡⎤-+-⎢⎥⎣⎦eMKHH T 方程式：()ln o m V RT A p V θα== 通过Clausius -Clapeyron 方程式求化学吸附热2ln Q RTq p T ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭ 6.气－固相表面催化反应单分子反应2A A 2A A A 1k a pr k a p θ==+（假定产物的吸附很弱）若A p 低，A A 1a p ，则2A A A r k a p kp ==，一级反应； 若A p 高，A A 1a p ，则2r k =，零级反应； 若A p 适中，2A AA A1k a p r a p =+，介于0~1级之间。
物理化学第三章课后答案完整版
第三章热力学第二定律3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求：（1）热机效率；（2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出（2）3．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求（1）热机效率；（2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。
解： （1）(2)3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。
假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。
证： （反证法） 设 r ir ηη>不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热则若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不可逆热机从高温热源吸收的热相等，即总的结果是：得自单一低温热源的热，变成了环境作功，违背了热力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。
解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。
3.7 已知水的比定压热容。
今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。
（1）系统与100℃的热源接触。
（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。
物理化学 第3章 化学反应热力学
B
• 物理意义：描述反应进行的程度。 量纲：mol
t1时刻：1 B nB (t1 ) nB (0) t 2时刻： 2 B nB (t 2 ) nB (0) ( 2 - 1 ) B nB (t 2 ) nB (t1 ) nB B 或： dnB B d
•
aA bB lL mM
O O O O O r Sm (T ) lS L (T ) mS M (T ) aS A (T ) bSB (T )
O O r Sm (T ) B SB (T ) f (T ) B
r Sm o (T ) 并非实际化学反应的熵变。 • (3)、
N 2 3H 2 2NH3 r H m (1)
2N 2 6H 2 4NH3
r H m (2)
r H m (2) 2 r H m (1)
r H m o ): 2、标准摩尔反应焓变(
•
(1)、定义：在等温、等压并且不做非体积功的 条件下，由处于标准态的反应物生成处于标准 态的产物，当系统进行了1mol反应时，系统的 焓变。 (2)、仅是温度的函数：
O O - a f H m ( A, , 298.15K ) b f H m ( B, , 298.15K )
O O r H m (T ) B f H m ( B) B
•
3、由标准摩尔燃烧焓计算：
• 定义：1mol物质在反应温度T、标准状态下完全燃
烧时的标准摩尔反应焓变。称为标准摩尔燃烧热 O 或标准摩尔燃烧焓，用符号 c Hm (B) 表示。
O f H m ( B) 符号：
单位：J· -1 或 kJ· -1 mol mol
物理化学第三章-习题课
P
V
T
T
（ ）， （ ）。 4.卡诺热机在T1=500K和T2=300K的热源之 间工作，则热机效率η=（ ），当热机 向低温热源放热200kJ时，系统从高温热源 吸热（ ）。
5. 某体系由状态A及经不可逆过程到B，再经可逆 过程到A，则体系的状态函数U,H,S,G,的变化值是 （ )0。（填=，＞，＜） 6.水在100℃、标准压力下沸腾的过程，下列各量 何者增加？何者不变？ （1）蒸汽压 （2）摩尔汽化热 （3）摩尔熵 （4）摩尔热力学能 （5）摩尔吉布斯函数 （6）温度
(1)如果是可逆膨胀；（2）如果是在外压恒定为
105Pa的条件下进行。试计算此两过程的Q、W、
ΔU、ΔH。
2．1mol理想气体依次经历以下过程：
（１）恒容下从25℃加热到100℃；
（２）再绝热可逆膨胀至2倍体积； （３）最后恒压下冷却至25℃。 已知该气体的Cv,m=1.5R, Cp,m=2.5R。计算 整个过程的Q、W、∆U、 ∆ H。
填空题
1. 330kPa压力时，冰在-2.5oC时熔化，冰的 溶解热为6003 J· mol-1，此时冰的溶解过程 中△G =( ), △S =( )。
2.将1L水放入一密闭的绝热真空容器中，令 其蒸发，以水作为体系，则系统△ S( ), 环境的△ S( )。
( 3.写出 ( S ) 、( S ) 、 V ) 、( P ) 这四个 量之间的等量关系：
3．100kPa压力下，1mol甲苯在其沸点 110℃时蒸发为蒸汽，再将此气体在外压保 持为50kPa下恒温膨胀至平衡态。已知 110℃时甲苯的蒸发热为33.30kJ· -1。求 mol 该过程的Q、W、ΔU、ΔH。（甲苯蒸汽可 视为理想气体）
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表面粗糙度对功函数的影响
“反向偶极矩”
随着表面台阶位密度（roughness)的增加,功函数线性下降
4N s
Ns：表面台阶密度；：单位原子台阶的偶极矩
26
Pt > Au
吸附对功函数的影响：
△=4e (:附加偶极矩，: 表面浓度）
27
表面覆盖度的影响：高覆盖度时，△=4e（1+93/2) (:极化率）
6
过渡金属d和sp能带的示意图
过渡金属sp-d能带相互重叠， 强相互作用的4s电子形成宽带，d能带相互作用较小，能带较窄
7
金属-金属界面的能级
当良好电接触的两种材料达到平衡状态时, 其化学势相同, 即其 费米能级相同.
A B Evac EFB
-eVA -eVB
EFA
A
EFA
B
Evac EFB
VA A
+ + + -
VB B VA>0,VB<0
Evac：T=0K， 将一个电子从 材料中移至无穷远处所需的 最小能量 =Evac-EF 最小能量，
两种金属电接触前(a)和电接触后(b)的电子能带示意图. 接触电势:
A C B A EF EB F
8
半导体:
价带和导带之间有完整的带隙 (bandgap). Eg = EC – EV < 5.5 5 5 eV V (一般 般~ 3eV) 3 V)
CO/Rh(111) ( )
bridge sites top sites
金属-CO CO 存在 d→* 反馈
Na+离子形成的偶极子之间的斥力作 用，去极化
28
4.3.3 功函数的测量
• Kelvin probe
29
功函数的测量-UPS
EK= h -EB
+
D = V( V(+)-V() V( ) 以V(( )为参考
Friedel oscillations -
= D - EF
(1)清洁表面: 缺陷, 晶面取向, 表面再构影响金属功函数; (2)吸附质/金属表面: a: 吸附质与金属之间有电荷转移, 如果金属得到电子,则金属 功函数降低;反之,金属功函数增加; b: 吸附质分子本身有固有的分子偶极矩,则金属功函数降低还 是增加取决于吸附质分子偶极矩的方向.
价带和导带的相对能量位置以及其被占据状况决定了固体的电子性质.
(2)芯电子(core electrons):
芯电子被束缚在原子核附近,故不能形成能带结构,也不直接参与导电及化学 键的形成.
2
4.1.2 金属, 半导体和绝缘体
金属, 半导体和绝缘体的费米能量(Fermi (F i energy, EF), ) 真空 能级(Vacuum level, EVAC), 和功函数(Work function, ). Eg: 价带和导带之间的带隙.
Ek Evac h
EF
EB
EK UPS of Au surface
30
Step function Z
(Z 0) (Z 0)
15
净电子电荷：( 净 (Z)= ) e( (Z)) +( (Z) )
静电场理论
表面电势Vdipol(Z)
2 Vdipol ( Z ) Z
2
4 [ e ( Z ) ( Z )]
代入schrödinger方程
3
金属:
价带和导带重叠; 价带和导带之间没有带隙 导带没有被完全占据.
N (E)
0
EF
0
E
Fermi energy (EF): T=0K, 最高占据电子态的能量. 其所对应 的能级就叫Fermi level(假想能级). )
对金属而言, 0K时EF以下能级全部占据, 而EF以上能级全空.
可见光响应TiO2能带结构和激发过程
A. Fujishima, et al., Surf. Sci. Rep. 63 (2008) 515-582.
14
4.1.3 表面的势过程 表面 势 程
周期势场在表面的突然中断 晶体内部正离子在晶格位置上的周期排列 体内部 离 在 格 的 期排列 半无限晶体的Jellium模型
A. Fujishima, et al., Surf. Sci. Rep. 63 (2008) 515-582.
12
TiO2光催化
多晶TiO2薄膜N2/Ar气氛离子刻蚀
N掺杂导致TiO2的光吸收向可见光区位移 TiO2的禁带宽度：3.2 3 2 eV， UV区间
乙醛的光降解活性
R. Asahi, Science 293 (2001) 269-271. 13
f(E) T＝ 0
T>0K时 E->>kT, f(E)=exp[-(E-)/kT] -E>>kT, f(E) →1
T = 0 K, f (E) = 1 for E < EF f (E) = 0 for E > EF
1
0
EF0
E
f(E) T>0
1.0 0.5 0
E
不同温度下Au的Fermi-Dirac distribution
ni ( N C NV ) 2 exp( ( E g / 2 k BT )
1
9
掺杂半导体(doped semiconductor)
(1)P型半导体: 掺入III族元素, 如B, 在价带中产生空穴载流 子, 其数目为NA:
NA E F Ei k BT ln( ) Ni
(2) N型半导体: 掺入V族元素, 如P, 在导带中产生电子载流 子, 其数目为ND:
电子-空穴对(e-- h+ pair): 价带电子受激发跃迁至导带,从而在 导带有一受激发电子 导带有 受激发电子,价带产生 价带产生一空穴 空穴.
4
金属电子论 温度T下能量为E的能级被电子占据的几率遵从Fermi-Dirac分布:
f (E)
1 e[(E )/kT] 1
kB: Boltzmann 常数; : 体系平衡化学 势, (T=0K)=EF
局域化的表面等离子体共振 SPR条件：入射光频率与表面 电子在正电荷背景中的振荡频 率匹配 应用 表面增强共振Raman 应用：表面增强共振 R 光谱
20
表面传播共振（propagating resonance）
An example -Au/TiO2 :表面等离子共振 （SPR）
TiO2
Au/TiO2 SPR 表面共振导致的电荷（电子-空穴）分离
5
化学势的普遍定义: f(E) = 0.5 所对应的能量
2 k BT 2 (T) EF [1 ( ) ] 12 EF
EF依赖于物质的电子密度
2 2 2 (3 ) 3 EF 2me
约为几个电子伏特
费米温度TF = EF / kB, 约为几千开尔文，金属104-105K 除非温度特别高, 实际上 = EF
22
4.3 功函数（work function）
4.3.1 定义
功函数: 0K温度将 温度将一个电子从 个电子从Fermi能级移到无限远处所需 的最低能量.
EVAC EF
e eV exchange eVdipole EF
Vexchange交换势，与体相电子密度有关，体相性质 Vdipห้องสมุดไป่ตู้le 离域价电子与正离子的静电势，即表面本征偶极势，对表面结构敏感 即 真空能级(EVAC): the energy of a material and an electron at infinite separation.
第四章 表面电子性质
4.1 固体的能带结构
能带理论： 能带理论
单电子近似理论：共有化电子在具有晶格周期性的等效势场 中运动 2 2 [ V(r)] E 波动方程 波动方程： 2m V(r R n ) V(r) Rn为任意晶格矢量 Bloch定理：若势场具有晶格周期性 波动方程的解
对一个在真空中的原子尺度光滑的金属表面，原子的离子 实可看作一个均匀的的正电荷密度，外层电子则由静电力 束缚到这 均匀的 电荷 电子的 动看成单电子在 个 束缚到这一均匀的正电荷，电子的运动看成单电子在一个 正电荷的均匀背景中运动
+(Z)
表面电学性质 的变化
0
+ (Z) + (0) 0 + (Z) 0
18
表面电子态（surface state)
19
表面等离子共振
金属表面等离子体共振（SPR） 金属纳米粒子表面等离子体共振（LSPR）
金属的价电子:均匀正电荷背景下运动的电子气体， 类等离子体。 类等离子体 当金属受到电磁干扰时，金属中的电子密度分布 就会变得不均匀。设想在某一区域电子密度低于 平均密度，那么就会形成局部的正电荷过剩。这 时由于库仑引力作用 会把近邻的电子吸引到该 时由于库仑引力作用，会把近邻的电子吸引到该 区域，而被吸引的电子由于获得附加的动量，又 会使该区域聚集过多的负电荷,然而，由于电子间 的排斥作用，使电子再度离开该区域，从而形成 价电子相对于正电荷背景的起伏振荡。
Y. Tian, T. Tatsuma, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 7632-7637. 21
An example -Au/TiO2 :表面等离子共振 （LSPR）
A. Tanaka, S. Sakaguchi, K. Hashimoto, H. Kominami, ACS Catalysis 3 (2013) 79-85.
与表面原子相关的电子态有两种: (1)表面共振态(surface resonance): 表面电子态在k空间中 与体相电子态重叠; (2)表面态(surface state): 存在于带隙中的表面电子态