能量转换及其计算

22
5.热力学第一定律的数学表达式 根据能量转化与守恒定律，系统的状态发生变化时， 内能的改变量∆U 是由其他形式的能转换而来的（能 量的转移方式一种是热，一种是功）
∆U = Q + W (封闭体系,平衡态)
对微小变化： dU =δQ +δW
因为热力学能是状态函数，数学上具有全微 分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态 函数，微小变化用δ表示，以示区别。
状态函数？
C (T ) 1 δQ
C m (T ) ≡
n
= n dT
28
摩尔等容热容：
CV ,m (T )
≡
CV (T ) n
=
1 n
δ QV dT
=
1 n
⎛ ⎜ ⎝
∂U ∂T
⎞ ⎟ ⎠V
摩尔等压热容 ：
C p,m (T ) ≡
C p (T ) n
=
1 n
δ Qp dT
=
1 ⎛ ∂H
n
⎜ ⎝
∂T
⎞ ⎟ ⎠p
24
2.等压热Qp与焓H
封闭系统、等压（P1=P2= Pex）且不做非体积功 的过程中 (W’ =0) :
根据 ΔU=Q+W 则 Qp= ΔU-W= (U2-U1)+pex (V2-V1) ＝ (U2-U1)+ (p2V2-p1V1)
⇒ Qp ＝ ( U2+p2V2)-(U1+p1V1) = Δ (U+pV)
⎞ ⎟ ⎠p
=
⎛ ⎜
∂
U
m
⎝ ∂T
⎞ ⎟ ⎠V
+
⎜⎜⎝⎛
∂U m ∂Vm
⎞ ⎟⎟ ⎠T
⎛ ⎜ ⎝
∂Vm ∂T
⎞ ⎟ ⎠p
∴ C p,m
− CV ,m
=
⎢⎢⎣⎡⎜⎜⎝⎛
∂U m ∂Vm
⎞ ⎟⎟ ⎠T
+
p
⎤ ⎥
⎛ ⎜
∂V
m
⎥⎦⎝ ∂T
⎞ ⎟ ⎠p
32
C p,m
− CV ,m
=
⎡
⎢ ⎢⎣
⎜⎜⎛ ⎝
∂U ∂V
d V⎝
∂z ∂=x
⎞ ⎜⎜⎝⎛⎟⎠
∂dVx
y∂ p
p⎛ ∂z ⎞ ⎟⎟⎠⎞+T⎜⎜⎝d∂py+⎟⎟⎠
⎜⎛ ⎝x
d∂yV
∂T
⎟⎞ d T ⎠p
8
状态函数的分类
容量性质（或广度性质）： 容量性质的数值与体系中物 质的数量成正比，具有加和 性，如：m，n，V，U
强度性质： 强度性质的数值与体系中物 质的数量无关，不具有加和 性。如：T, P, ρ
的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
� 自然界的一切物质都具有能量，能量有 各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种 形式，但在转化过程中，能量的总值不变。
3.热力学能
E= EK + Ep + U
动能 势能 热力学能 －系统内部 能量的总和。
19
含义：
体系内质点间的势能：吸引能，排斥能 体系分子间的动能： 平动能，转动能，振动能 体系内质点的运动能：核能 电子运动能
30
说明 1. 热容是热响应函数，只有当过程性质确 定后，热容才是体系的性质。因此,C不是状态函数。
2. CP , CV 是广度性质的状态函数,而 CP,m,CV ,m 则是强度性质的状态函数。
3. 对温度不变的相变过程,热容可视为无穷大。
31
3. Cp,m与CV,m之差
C p,m
− C V ,m
6
2 状态一定，体系所有的性质都是确定的，即状态 函数是状态的单值函数(状态不变它不变)。
状态改变了，不一定所有性质都改变，但性质改 变了，状态一定改变。
例：理气的等温过程：（P1，V1）→（P2，V2） 状态改变了，T不变
3 状态改变时，状态函数的变化量只与变化的始末 态有关，而与变化的途径无关。
为什么要定义焓？
为了使用方便，因为在等压、不作非体积功的
条件下，ΔH= Qp 。Qp 容易测定，从而可求其它热 力学函数的变化值。
a.P=Pθ C+O2=CO2
Q P=ΔH
b.P=Pθ 10℃H2O(L) 80℃H2O（L） QP=ΔH
c.P=Pθ H2O（L） H2O（g）
QP=ΔH
26
3. QV = ∆U, Qp= ∆H 两关系式的意义
14
5. 热和功
热（heat）
体系与环境之间因温差而传递的能量称为热， 用符号Q 表示。
功（work）
体系与环境之间传递的除热以外的其它能量 都称为功，用符号W表示。功可分为体功W和非 体积功W’两大类。
符号规定： 系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0 。 系统得功，W>0；系统做功，W<0。
15
热和功的特点：
=
⎛ ⎜
∂H
m
⎝ ∂T
⎞ ⎟ ⎠p
−
⎛ ⎜
∂U
m
⎝ ∂T
⎞ ⎟ ⎠V
=
⎛ ⎜
∂U m
⎞ ⎟
−
⎛ ⎜
∂U
m
⎞ ⎟
+
p
⎛ ⎜
∂V
m
⎞ ⎟
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p
U = f (T ,V );
dU
=
⎛ ⎜⎝
∂U ∂T
⎞ ⎟ ⎠V
dT
+
⎛ ⎜⎝
∂U ∂V
⎞ ⎟ ⎠T
dV
⎛ ⎜
∂U
m
⎝ ∂T
V1, T1
V2, T2
V= V1+V2 T≠ T 1+ T 2
9
二者的关系：
31 每单位广度性质即强度性质，
V n = Vm
CP n
= CP,m
2 容量性质÷容量÷ 性质=强度性质
m=ρ V
3 容量性质×强度性质=容量性质
10
3.过程与途径 定义
� 系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。 � 前一个状态称为始态，后一个状态称为末态。 � 实现这一过程的具体步骤称为途径。
7
状态函数在数学上具有全微分的性质。
若x为状态函数，系统从状态A变化至状态B：
Ⅱ
A Ⅰ B 有： ∆xⅠ = ∆xⅡ = ∆xⅢ = xB − xA
xA Ⅲ xB
∫ dx = 0
A→B→A
微小变化
若如x，理y想，气z皆体为：状V态=函n数RT，且即z：=Vf(=x,yf)(，p,T则) ：
dz
=
⎛ ⎜
第二章 能量转化及计算
§2.1 §2.2 §2.3 §2.4 §2.5
热力学基本概念 热力学第一定律 等容热、等压热和焓 热容及热的计算 功的计算、可逆过程
1
2.1 热力学基本概念
几个基本概念：
•系统与环境 •状态和状态函数 •过程与途径 •热力学平衡态
2
1.系统与环境
定义
系统：我们所研究的那部分物质－被划定的研究对象 环境：是系统以外，与系统密切相关、有相互作用或
=
⎛ ⎜
∂U
⎝ ∂T
⎞ ⎟
dT
⎠p
+
⎛ ⎜⎜⎝
∂U ∂p
⎞ ⎟⎟ dp ⎠T
21
4.热力学第一定律的文字表述 在化学热力学中，研究的体系大多为宏观上静 止且无特殊外电场存在，故EK=EP=0,E=U 热一律是能量转换及守恒定律用于热力学封闭
系统(包括孤立系统)的形式。叙述为： � 封闭系统中的热力学能不会自行产生或消灭，只 能以不同的形式等量地相互转化。 � 第一类永动机(无需环境供给能量而能连续对环境 做功的机器)不能制造。
由一定量的纯物质构成的单相系统，只需指定任 意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。
若对于一定量的物质，已知系统的性质为 x 与 y ，则系统 任一其它性质 X 是这两个变量的函数，即：
X = f (x, y)
例对物质的量为n的某纯物质、单相系统，其状态可由T， p来确定，其它性质，如V，即是T，p的函数。V=f (T, p)
m m
⎞ ⎟⎟ ⎠T
+
p
⎤ ⎥
⎛ ⎜
⎥⎦ ⎝
∂Vm ∂T
⎞ ⎟ ⎠p
气体
⎛ ⎜
∂
V
m
⎝ ∂T
⎞ ⎟
较大，是
⎠p
C p,m
−
CV
的主要贡献者，
,m
理想气体： V = nRT
影响所能及的部分。
系统分类有时把封闭系统和系统影 根据系统响与所环及境的之环间境的一关起系作，为把隔系统分为三类：
离系统来考虑。
封闭系统－－系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。 隔离系统－－系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换 敞开系统－－系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换
3
举例：
封闭系统的例：一 个不保温的热水瓶 ：传热但无物质交 换；
∫ ∆ H = Q p =
T 2 nC
T1
p ,m dT
= nC p ,m (T 2 − T1 )
若视Cm =f(T)，根据实验数据有：
C p ,m (T ) = a + bT + cT 2 + dT 3 C p ,m (T ) = a + bT + c ' T − 2
a、b、c、c’、d 对确定的物质为常数,可由数据表查得
循环过程 (始态=末态)
12
途径的特点
� 一个途径可以由一个或几个步骤组成，中间可能经 过多个实际的或假想的中间态，在热力学内容的学 习中我们会经常设计途径来解决问题。
例：一定T,p条件下
H2O(s)
H2O(g)
H2O(l) 相变化
C(s)+O2(g)
CO2 (g)
CO(g)+1/2O2(g) 化学变化
13
4.热力学平衡态 定义
在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间 变化; 或体系中所有状态函数不随时间变化而变化 的状态。
系统若处于平衡态,则系统满足：
①内部有单一的温度，即热平衡； ②内部有单一的压力，即力平衡； ③内部各相组成不变，即相间扩散平衡； ④内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。
23
2.3 等容热、等压热和焓
1.等容热QV
封闭系统、等容（V1=V2）且不做非体积功的过 程中 (W’ =0)
∆U = Q +W ; ∵dV = 0 且 W '= 0 ⇒ W = 0
则 ΔU=QV 或 dU=δQV
结论：封闭系统不作非体积功的等容过程中，系统热 力学能的增量等值于该过程系统所吸收的热量。
热是途径函数，仅始末态相同，而途径不同， 热不同。但 QV = ∆U， Qp= ∆H ，两式表明，若满 足非体积功为零且恒容或恒压的条件，热已与过程 的热力学能变化或焓变化相等。所以，在非体积功 为零且恒容或恒压的条件下，若另有不同的途径， （如，不同的化学反应途径），恒容热或恒压热不 变，与途径无关。
能量量纲，单位“J”或“kJ”；
是途径函数非状态函数；
微量热记作δQ，不是dQ，一定量的热记作 Q ，不是∆Q。 微量功记作δW，不是dW，一定量的功记作 W ，不是∆W
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2.2 热力学第一定律
•热功当量 •能量转化与守恒定律 •热力学能 •热力学第一定律的文字表述 •热力学第一定律的数学表达式
∫ 对上式积分：
∆U = QV =
T2 nC
T1
V
,m
dT
∫ ∆ H = Q p =
T2 nC
T1
p ,m dT
思考题： 二积分式是否适用任何变温过程？
29
2.热容与温度的关系
若视Cm为与温度无关的常数：
∫ ∆ U = Q V =
T 2 nC
T1
V
,m
dT
= nC V ,m (T 2 − T1 )
17
1.热功当量
� 焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起， 历经20多年，用各种实验求证热和功的转换 关系，得到的结果是一致的。
�
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能量转化与守 恒原理提供了科学的实验证明。
来自百度文库18
2.能量转化与守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界
途径 2
状态2 (T2，p2)
途径 1
状态 1
(T1，p1)
11
过程的类型
由内部物质变 化类型分类
单纯 pVT 变化 相变化 化学变化
由过程进行特 定条件分类
恒温过程 ( T1= T2= T外） 恒外压过程（P外=常数） 恒压过程 ( p1= p2= p外) 恒容过程 ( V1= V2 ) 绝热过程 ( Q = 0)
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特点：
（1）热力学能的绝对值无法确定
（2）热力学能是状态函数
（3）热力学能是容量性质
其微小变量可表示为某几个自变量的全微分形式。对 纯物质单相封闭系可有：
U = f (T ,V );
dU
=
⎛ ⎜
∂U
⎞ ⎟
dT
+
⎛ ⎜
∂U
⎞ ⎟
dV
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂V ⎠T
或 U = f (T , p);
dU
这是在实际中，热力学数据建立、测定及应用的 理论依据。
27
2.4 热容及热的计算
1.热容定义
系统在给定条件(如定压或定容) 及W’＝0、 无相变、 无化学变化时，升高热力学温度1K时所吸收的热。
热容(heat capacity)以符号“C”表示：
δQ C (T ) ≡
dT
单位：J·K-1
摩尔热容 “Cm”，单位：J·K-1 ·mol-1
定义： H = U + pV
H 称为焓(enthalpy)，单位：J、kJ 为状态函数的组合，亦为状态函数。
焓变： ∆H = ∆ (U + pV ) = ∆U + ∆ ( pV )
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对封闭系、等压、W’＝0：
∆ H = Q p 或 dH = δ Q p
结论：封闭系统不作非体积功的等压过程中，系统焓的 增量等值于该过程系统所吸收的热量。
4
2.状态与状态函数 定义
状态：体系一系列性质的综合表现
状态性质（函数）：描述状态的宏观物理量
几何：体积、面积等； 力学：压力、表面张力、密度等； 电磁：电流、磁场强度等； 化学：摩尔数、摩尔分数等 热力学：温度、熵、内能、焓、自由能等
5
状态函数的特点
31 同一热力学系统的各种状态函数间存在一定的联系