第六章：电化学(2个)

第六章电化学
一、本章基本要求
1．掌握电化学中的一些基本概念：导体、原电池和电解池、正负极、阴阳极。

了解离子迁移数的意义及常用测定方法。

2．掌握电导、电导率及摩尔电导率的概念及它们与浓度的关系。

熟悉离子独立运动定律及电导测定的应用。

3．熟悉电解质溶液的活度、平均活度系数、平均浓度和离子强度的定义及计算方法，了解德拜-休克尔极限公式的使用。

4．掌握可逆电池的基本概念和表示方法，熟悉可逆电极的类型和书写方法，能正确书写电极反应和电池反应。

5．了解电池电动势的产生机制，测定原理。

了解电极电势的确定方法及标准氢电极作用。

6．熟练掌握电池电动势和电极电势的Nernst方程，掌握它们的计算和重要的应用。

7．熟练掌握电化学和热力学之间的联系，能利用电化学手段计算热力学函数的变化值。

8．了解浓差电池的基本概念。

熟悉膜电势的概念和意义。

9．熟悉电解过程的基本概念和基本原理，了解电极极化的产生原因。

10．了解电化学在生物学中的应用。

二、基本公式和内容提要
（一）电化学基本概念
1．导体导体是指能够导电的一类物体，通常分为电子导体和离子导体两种。

电子导体通过自由电子的定向移动而导电，且导电过程中无化学变化，导体的导电能力随温度升高而降低。

离子导体通过正、负离子的定向移动来实现导电目的，导电过程中有化学反应发生，导体的导电能力随温度升高而增强。

2．原电池和电解池实现化学能和电能之间相互转化的装置称为电化学装置，或简称电池。

其中将电能转化为化学能的装置叫电解池，将化学能转化为电能的装置叫原电池。

两种电池中，发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。

而正负极则是根据电势的高低来认定的。

电势高者为正极，电
势低者为负极。

原电池中的正极为阴极，负极为阳极；电解池中的阳极为正极，阴极为负极。

无论在原电池还是电解池中，正离子向阴极的定向迁移和负离子向阳极的定向迁移，都可以实现电流在溶液内部的传导；而两电极上氧化、还原反应的彼此独立进行，又可以实现电流在电极与溶液界面处的连续。

从而实现化学能和电能之间的相互转化。

3．法拉第电解定律 法拉第电解定律可以表述为：电解时，在任一电极上发生化学反应的物质的量与通入的电量成正比；在几个串联的电解池中通入一定的电量后，各个电极上发生化学反应的物质的量相同。

法拉第定律的数学表达式为
n z F Q =
式中，Q 为电量，n 为物质的量，z 为电极反应中得失电子的物质的量。

4．离子的迁移数 电解质溶液中通入电流以后，溶液中的正、负离子将分别向阴极和阳极作电迁移，承担起电量的输运任务。

每一种离子迁移的电量和通入电解质溶液的总电量之比称为该离子的迁移数。

由于离子迁移的电量与其迁移速率成正比，因此，离子迁移数可表示为 -
++-++++=+=r r r Q Q Q t t －也有相应的表示，且t ++t － =1。

离子迁移数与离子的本性、温度和浓度有关，可用希托夫法、界面移动法和电动势法测定。

（二）电解质溶液的电导及其应用
1．电解质溶液的电导
电导： R G 1=
电导率： l
A G =κ 摩尔电导率： c V κ
κ==m m Λ
电导为电阻的倒数，用以表征电解质溶液的导电能力，单位为S （Siemens ，西门子）。

电解质溶液的电导率是指相距1 m 、截面积为1 m 2的两平行电极间放置1 m 3电解质溶液时所具有的电导。

当相距为1m 的两平行电极之间装入含有
1mol 溶质的电解质溶液时，此时溶液的电导称为摩尔电导率。

注意：式中浓度单位为mol/m 3。

2．电导率、摩尔电导率与浓度的关系
（1）电导率与浓度的关系：对强电解质来说，在不太高的浓度范围内，随着溶液浓度的增加，单位体积内离子数目增多，因而电导率随之增大。

但当浓度足够大时，正、负离子间相互作用增强，限制了离子的导电能力，使得电导率减小。

而对于弱电解质来说，浓度增大，电离度反而减小，离子数目没有很大的增加，因而电导率随浓度的改变并不显著。

（2）摩尔电导率与浓度的关系：一般地说，浓度降低，摩尔电导率增大。

但是，当浓度降低到一定值后，强、弱电解质的摩尔电导率随浓度的变化规律有所不同。

对强电解质溶液来说，当浓度极稀时，Λm 与c 符合科尔劳许经验式，即
)1(=m m c β-∞ΛΛ
式中，∞m Λ为电解质溶液在无限稀释时的摩尔电导率，可由直线外推至0→c 求
得。

对于弱电解质，极稀溶液的Λm 与c 无线性关系。

3．离子独立运动定律 电解质溶液在无限稀释时，离子运动相互独立，每个离子的导电能力不受其他离子的影响，溶液的摩尔电导率等于正、负离子在无限稀释时的摩尔电导率之和，即符合科尔劳许提出的离子独立运动定律：
∞∞∞+=－,m +,m m λλΛ
由离子独立运动定律可以计算弱电解质的无限稀释摩尔电导率。

在无限稀释溶液中，离子的迁移数为：
∞∞+∞+=m ,m
Λλt ∞∞
∞-=m ,m Λt －　λ 4．电导测定及应用 利用惠斯通电桥，通过测定电解质溶液的电阻，可间接测得电解质溶液的电导。

电导率可直接由电导率仪测定得到，再由摩尔电导公式，可计算得到一定浓度电解质溶液的摩尔电导率。

电导测定的应用很广，如：
（1）水的纯度检验：电导率越小，水的纯度越高。

（2）弱电解质的解离度和解离平衡常数的测定
电离度与摩尔电导率的关系： ∞=
m m ΛΛα
1-1型弱电解质解离常数K $的计算：
)
(1m m m 2m #2#ΛΛΛΛ-=-=∞∞c c c c K c αα ∞∞+=m 2m ##m
m 1)(1ΛΛK c c
ΛΛ 上式为奥斯特瓦尔德稀释定律。

以
m
1Λ对c m Λ作图，可由直线的斜率和截距分别求得K #和∞m Λ。

（3）难溶盐溶解度的测定：通过测量难溶盐饱和溶液和溶剂水的电导率，得到难溶盐的电导率。

然后根据摩尔电导率与电导率的关系，可计算难溶盐的溶解度：
m )(Λc （水）
（溶液）饱和κκ-=
（4）电导滴定：利用滴定过程中，溶液电导变化的转折点来确定终点的方法称为电导滴定。

尤其适用于有颜色或有沉淀生成体系的滴定。

（三）强电解质溶液中电解质的活度和活度系数
1．强电解质的平均活度和活度系数 强电解质在溶液中全部电离为正、负离子，离子之间以及离子与溶剂分子之间存在的作用力，使得电解质溶液的行为与理想液态混合物的行为有偏差。

所以，研究电解质溶液的平衡性质，必须用电解质的活度、离子的活度和活度系数的概念。

由于溶液中不存在单独的正离子或负离子，而且目前也没有任何严格的实验方法可以直接测得单个离子的活度系数，为此引入电解质离子的平均活度±a 、离子的平均活度系数±γ和离子的平均质量摩尔浓度m ±的概念，它们之间的关系为：
#1/1/1/1/()
()()()
m a a a a m a a a m m m m ννννν
ννν
ννννννννγγγγνν+-+-+-+-+-±±+-±±+-±+-±+-+-⎛⎫=== ⎪⎝⎭
====
离子的平均活度系数可由依数性测定法（蒸气压下降，冰点下降）、电动势法等实验手段测得。

2．离子强度 在稀溶液范围内，影响离子平均活度系数±γ的主要因素是离
子浓度和离子价数。

因此，路易斯提出了离子强度的概念，并定义为
∑=B
2B B 21z m I 3．德拜-休格尔极限公式 I z Az γ-+±-=ln
在稀溶液范围内，影响平均活度系数γ±的是离子浓度和离子电荷（或离子价），而与离子本性无关。

离子强度越大，离子的价数越高，平均活度系数就越小。

上式适用于I <0.01 mol/kg 的极稀溶液。

（四）可逆电池
1．可逆电池 可逆电池是以热力学上可逆的方式实现化学能向电能的转化，可以做最大电功。

可逆电池是一种理想电池，它必须同时满足两个条件：①电池在充、放电时进行的反应互为可逆；②能量的转换必须可逆，即无论放电或充电，通过电池的电流都十分微小。

因此，可逆电池的电动势测定须用对消法在通过的电流几乎为零的情况下进行。

不能具备上述必要条件的电池为不可逆电池。

2．可逆电极的类型 可逆电极是可逆电池的重要组成部分，通常有以下几种类型：①第一类电极，如金属电极、气体电极和汞齐电极等。

这类电极的电极反应形式类似。

对于气体电极必须有惰性电极协助导电。

②第二类电极，包括金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。

例如甘汞电极和银-氯化银电极属于金属-难溶盐电极。

金属-难溶氧化物电极的电极反应随溶液的酸碱性不同而异。

③第三类电极，也称氧化还原电极，是将一种惰性金属如Pt 插入含有两种不同氧化态离子的溶液中构成。

3．电池的书写方式 电池书写时，习惯上将发生氧化反应的负极写在左边，发生还原反应的正极写在右边。

用单垂线“｜”表示两相界面，用逗号“，”表示可混溶的液相之间的接界，双垂线表示盐桥“‖”。

并在电池中标明各物质所处的物态（气、液、固），注明压力或活度。

此外，还应注明电池工作的温度和压力。

若不写明，则通常为298 K 、100 kPa 。

（五）电池电动势与电极电势
1．电池电动势的构成 电池电动势是组成电池的各相界面上所产生的电势差的代数和，它包括：①电极与溶液界面的电势差，ε+和ε－；②两种不同的金属
接触时，在界面处形成的接触电势，ε接触；③两种不同的电解质溶液，或相同电解质的不同浓度的溶液相互接触时，在界面上形成的液体接界电势，ε液接。

一般接触电势可忽略不计，而液体接界电势可用盐桥基本消除，所以电池电动势可定义为
-++=εεE
2．标准氢电极和电极电势 标准氢电极的组成为
H +（1=a ）│H 2（p ＝100 kPa ）│Pt
任何温度下，规定标准氢电极的电极电势V 0#/H H 2
=+ϕ。

将待测定电极作正极，标准氢电极作负极，组合下列电池，即
（－）标准氢电极‖给定电极（+）
由于标准氢电极的电极电势为零，测得的电池电动势就是待测电极的电极电势。

因为正极发生的是还原反应，按此规定所得的电极电势又称还原电势。

由还原电势计算电池电动势的规定为
-+-=ϕϕE
3．能斯特方程 能斯特方程反映了在恒定温度下，电池电动势和电极电势与参加反应的各组分活度间的定量关系。

（1）电池电动势的能斯特方程：某可逆电池的电池反应为：a A + d D
g G +
h H ，则电池电动势的能斯特方程为
d a h g #a a a a zF RT E E D A H G ln -= （2）电极电势的能斯特方程：任意电极反应可用通式表示：氧化态 + z
e － 还原态，则电极电势的能斯特方程为
氧化态
还原态a a zF RT ln #-=ϕϕ （六）可逆电池热力学
由实验测得可逆电池的电动势，电池电动势的温度系数，即可方便地求出热力学函数的变化值。

（1）电池反应的∆r G m 与E 的关系：
z E F G -=∆m r
（2）电池反应的∆r S m 、∆r H m 与E 的关系：
p T
E z
F S )(Δm r ∂∂= p T
E zFT zE
F H )(m r ∂∂+-=∆ （3）电池反应的可逆热效应Q r 与E 的关系：
p T
E zFT S T Q )(m r r ∂∂=∆= （七）浓差电池
1．浓差电池 浓差电池的净作用只是一种物质从高浓度向低浓度的转移。

对于无液接电势或已用盐桥消除了液体接界电势的浓差电池，其电池电动势计算的一般式为
)/ln(12a a zF
RT E = （12a a >） 2．膜电势 在相同电解质、不同浓度的两溶液间放入一层膜，在膜的两个界面上产生的电势差称为膜电势。

膜电势一般表示为
1
,M 2,M 21ln ++=-=a a zF RT ϕϕϕ膜 （八）电极电势和电动势的应用
1．判断化学反应的方向 将化学反应设计成电池，根据电池电动势的正、负，可判断化学反应的方向。

若E >0，反应正向进行；若E <0，则反应逆向进行。

2．求化学反应的平衡常数和难溶盐的活度积 将化学反应设计成电池，由标准电极电势计算电池的标准电动势，用下式求得反应的平衡常数或难溶盐的活度积，即
##ln K zF
RT E = 3．测定溶液的pH 通常选用玻璃电极作氢离子指示电极，和甘汞电极组成电池。

先用已知pH 值的标准缓冲溶液标定玻璃电极，然后再测定未知溶液的pH x 。

pH x 的计算公式为
RT
F E E 2.303)(pH pH s x s x -+= pH s 为标准缓冲溶液的pH ，E x 与E s 分别为待测溶液电池与标准缓冲溶液电
池的电动势。

4．测定电池的标准电动势E $及离子平均活度系数±γ 若电池反应可以写成AB A + + B －，则电池的标准电动势及离子平均活度系数与电池电动势之间的关系分别为
m F RTA E m m F RT E '2ln 2##-=⎪⎭
⎫ ⎝⎛+ ⎥⎦
⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛+-=±#m m F 2RT E E RT F
γln 2ln # 以)ln(2#m
m F RT E +对m 作图应为直线，将直线外推至0→m ，则所得截距为E #值。

当E #已知，只要测出某一浓度m 时的电池电动势E ，即可确定该浓度下的离子平均活度系数±γ。

（九）分解电压和超电势
1．分解电压 使电解质溶液连续不断发生电解所需要的最小外加电压称为分解电压。

由于电极的极化，实际分解电压大于理论分解电压。

分解电压的大小只与电极反应的产物有关，与电解液的性质无关。

2．超电势 当电解池或原电池中有电流通过时，电极电势将偏离热力学平衡值，这种现象称为电极的极化。

电极极化程度的大小通常用超电势来表示，符号为η。

极化的结果使得阴极的电势较之其可逆电势更负一些，而阳极的电势则比可逆电极的电势更正一些。

为了保证超电势为正值，阳极和阴极的超电势分别表示为：
不可逆，阴可逆，阴ϕϕ-=阴η
可逆，阳不可逆，阳阳ϕϕ-=η
一般来说，极化可分为两类：浓差极化与电化学极化。

由于电解产物或反应物在溶液内部扩散速度跟不上电极表面的反应速度，使电极表面上的浓度与溶液内部浓度不同而引起的极化称浓差极化；由于阳极和阴极上产生化学反应的迟缓性，需要一定的活化能来促进反应，也即需一定的额外电压，这种因动力学因素而引起的极化称电化学极化。

电极极化，使得电解时消耗较多的电能，而作为电源时，所能做的电功将减少。

三、概念题和例题
（一）概念题
1．请判断下列说法是否正确。

（1）电能和化学能之间相互转化的实现是因为离子的存在和电极上的化学反应。

（2）若溶液中有n种电解质，则所有离子的迁移数之和为1。

（3）任何电解质的无限稀释摩尔电导率的都有唯一确定的数值。

（4）随着电解质溶液的稀释，其摩尔电导率也随之下降。

（5）在稀溶液范围内，电解质溶液的浓度增大，离子强度增强，平均活度系数随之减小。

（6）电池在充电和放电时的正、负极关系刚好相反。

（7）在原电池中，正极是阴极。

电池放电时，溶液中带负电荷的离子向阴极迁移。

（8）只有自发反应才能设计成电池。

（9）相同电池反应的两电池，它们的电池电动势相同。

（10）盐桥可以减小液体扩散的不可逆性，并起到导通电流的作用。

（11）标准电极电势的数据就是每个电极双电层的电势差。

（12）氢电极可以在任何氢气压力、氢离子浓度和温度下应用。

（13）同一电极，当它作为正极时的电极电势是它作为负极时电极电势的负值。

（14）Cu（s）| CuSO4（m′）‖Cu SO4（m"）| Cu（s）浓差电池，m较小的一端为正极。

（15）电解HNO3和NaOH的理论分解电压相同，实际分解电压不同。

2．填空
（1）描述电流通过电解质溶液时，电极上发生反应的物质的量与通过的电量之间关系的是___________定律。

（2）影响离子平均活度系数
γ的主要因素是__________、___________，而
±
不是__________。

（3）K2SO4的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率之间的关系为__________。

（4）浓度为m的Al2（SO4）3溶液中正、负离子的活度系数分别为γ+和γ－，则γ±= ________________________，平均活度a±=_______________。

（5）0.01mol/kg的BaCl2和0.005mol/kg的La（NO）3混合溶液的离子强度I=______________。

（6）现有电池Zn（s）| ZnCl2（m）| AgCl（s）| Ag（s），在下面的空格内选择阴、阳，正、负填入。

作为原电池时，Zn电极是_____极、______极；作为电解池时，Zn电极是______极、______极。

（7）已知下列电极反应的ϕ#值：Fe2+ + 2e Fe，#
ϕ；Fe3++ e－Fe2+，
1
#
ϕ。

则电极反应Fe3+ + 3e－Fe的ϕ#值为_________________。

2
（8）甘汞电极的组成为___________________，共有三种，它们的KCl溶液各为_______________，电极电势的大小关系为_____________________。

（9）将反应a A + d D g G + h H设计成电池，其电池电动势的表达式为___________________。

（10）电池Ag（s）| AgCl（s）∣ Cl－（a1）‖Ag+（a2）∣Ag（s）应该用
________________ 做盐桥。

（11）用玻璃电极测定溶液中的氢离子浓度，被测溶液的最适pH范围是
____________。

（12）浓差极化的结果，使得阴极的电极电势比可逆值______；阳极的电极电势比可逆值________。

3．选择题
（1）下列化合物中，哪几个的无限稀释摩尔电导率可以用Λm对c作图外推至c→0而求得（）
A. NaCl
B. CH3COOH
C. CH3COONa
D. HCl
（2）下面何者的运动属电解质导电的机制（）
A. 电子
B. 离子
C. 原子
D. 电子
和离子
（3）下面哪种浓度NaCl溶液的电导率最大（）
A. 0.001 mol/L
B. 0.01 mol/L
C. 0.1 mol/L
D. 1.0 mol/L
（4）电解质溶液在稀释过程中（）
A. 电导率增加
B. 摩尔电导率减少
C. 摩尔电导率增加
D. 电导率减少
（5）相同浓度的KCl 、KOH 和HCl 的稀溶液，其摩尔电导率大小依次为（ ） A. HCl>KOH>KCl B. KCl>KOH>HCl C. HCl>KCl>KOH D. KOH>HCl>KCl （6）德拜-休克尔极限公式适用于（ ）
A. 强电解质浓溶液
B. 弱电解质浓溶液
C. 强电解质稀溶液
D. 弱电解质稀溶液
（7）某电池在100 kPa 下的放电过程中，若Q r =－100 J ，则（ ）
A. J 100m r -=∆H
B. J 0m r =∆H
C. J 100m r ->∆H
D. J 100m r -<∆H
（8）当电池的电动势E = 0 V 时（ ）
A. 电池反应中，反应物的活度与产物的活度相等
B. 反应体系中各物质都处于标准态
C. 阴、阳极的电极电势相等
D. 阴、阳极的电极电势均为零
（9）298K 时，某电池的E 和E #分别为1.00V 和1.10V ，对应的电池反应为Zn （s ）+ Cu 2+
Zn 2++ Cu （s ）。

下面哪种说法能正确解释E 和E #的差别（ ）
A. 锌电极的电解质溶液为Zn （NO ）3，铜电极的电解质溶液为CuSO 4
B. Zn 2+浓度大于Cu 2+浓度
C. 两半电池具有不同的体积
D. 盐桥中的电解质为KCl
（10）有电池Zn （s ）∣Zn 2+（a 1）‖Cu 2+（a 2）∣Cu （s ），该电池的电动势E （ ）
A. 当a 2 =常数时，a 1增加，E 也增加
B. 当a 1 =常数时，a 2增加，E 减小
C. 当a 2增加，a 1减小时，E 增加
D. 当a 2增加，a 1减小时，E 减小
（11）某氧化还原反应设计成电池后，测得该电池的E =1.10V ，表明反应是（ ）
A. 达到平衡
B. 吸热反应
C. 非自发反应
D. 自发反应
（12）下列电池中，充放电反应不可逆的是（ ）
A. Zn （s ）∣CuSO 4（a ）∣Cu （s ）
B. Pb （s ）∣H 2SO 4（aq ）∣PbO 2（s ）
C. Zn （s ）∣Zn 2+（a 1）‖I －（a 2）∣I 2（Pt ）
D. Zn （s ）∣Zn 2+（a 1）‖H +（a 2）∣H 2（p ）∣Pt
（13）将下列两个反应设计成电池，此两电池的#E 、#
m r G ∆及K a 的关系为
（ ）
① Fe （s ）+ 2Fe 3+ （a 1）3Fe 2+（a 2） ② 2 Fe （s ）+ 4Fe 3+ （a 1）
6Fe 2+（a 2）
A. )2()1(##E E =，)2()1(#m r #m r G G ∆=∆，)2()1(#
#a a K K = B. )2()1(##E E =，)1(2)2(#m r #m r G G ∆=∆，2##)]1([)2(a a K K =
C. )1()2(##E E =，)1(2)2(#m r #m r G G ∆=∆，2#
#)]1([)2(a a K K = D. )2()1(##E E =， )1(2)2(#m r #m r G G ∆=∆，)2()1(##a a K K =
（14）浓差极化造成的原因是（ ）
A. 两个半电池中溶液浓度的不同
B. 电极附近和溶液内部电解质浓度的改变
C. 电池的可逆性
D. 测量时温度的变化
（15）电解时，不同金属在阴极析出的先后顺序是（ ） A. 标准还原电势大者先析出 B. 标准还原电势小者先析出
C. 实际的不可逆还原电势大者先析出
D. 实际的不可逆还原电势小者先析出
4．在表达溶液的导电能力方面，摩尔电导率和电导率有什么不同之处？ 5．在电极上发生反应的离子是否一定是溶液中主要迁移电量的那种离子？ 6．将下列反应设计为电池
（1） Zn + Cl 2（p ）
ZnCl 2（aq ）
（2） Zn （s ）+ Hg 2SO 4（s ）
ZnSO 4（a ）+ 2Hg （l ）
（3） AgCl （s ）+1
2
H 2（p ）HCl （a ）+ Ag （s ） （4） H 2（p 1）+
1
2
O 2（p 2）H 2O （l ）
（5） Ag 2O 2（s ）+ 2H 2O （l ）+ 2Zn （s ）2Ag （s ）+ 2Zn （OH ）2（s ）
（6） I 2（s ）+ I －（a 1）
-3I （a 2）
7．为什么盐桥可基本消除液体接界电势？
8．一般认为，两个电极反应的标准电极电势的差值大于0.2 V 时，由此两电极组成的电池反应将是一个能自发进行的完全反应。

为什么？
9. 为什么要提出标准氢电极？若标准氢电极的电极电势不规定为零，对电极电势和电池电动势有何影响？
10．因为电池的标准电动势##ln K nF
RT E = ，所以E #
表示电池反应达到平衡时电池的电动势，对吗？
（二）概念题答案 1．（1）正确。

（2）正确。

（3）不正确。

需指明基本单元，如)(BaCl 2m ∞
Λ =⎪⎭
⎫ ⎝⎛∞2m BaCl 212Λ。

显然， 两
者数值不同。

（4）不正确。

随着电解质溶液的稀释，其摩尔电导率也随之增加。

（5）正确。

（6）不正确。

正负极不变，但电极反应相反，故阴极和阳极的关系相反。

（7）不正确，负电荷离子向阳极迁移。

（8）不正确。

非自发反应也可以设计成电池，只是电池电动势小于零，电池中实际发生的过程为其逆反应。

（9）不正确。

如Cu （s ）|Cu +（a 1）‖Cu +（a 1）,Cu 2+（a 2）|Pt 和Cu （s ）|Cu 2+（a 2）‖Cu +（a 1）,Cu 2+（a 2）|Pt 。

正负极不同，电池电动势不同。

（10）正确。

（11）不正确。

是相对值。

（12）正确。

（13）不正确。

与正负极无关。

（14）不正确，m 较小一端为负极。

（15）不正确。

两者均相同，因电解产物均为H 2和O 2，分解电压数值只与电解产物有关。

2．（1）法拉第
（2）离子浓度 离子电荷数 离子的本性
（3）)(SO )(K 2)SO (K 24m m 42m -
∞+∞∞+=Λλλ （4）5/132)(-+γγ )/()
108(#5/1m m ±γ （5）0.06
（6）阳 负 阴 负
（7）3
2#
2
#1#
ϕϕϕ+=
（8）KCl （a ）∣Hg 2Cl 2（s ）∣Hg （l ） 0.1m/kg 、1m/kg 、饱和 ϕ（0.1m/kg ）>ϕ（1m/kg ）>ϕ（饱和）
（9）d
a h
g a a a
a zF RT E E D
A H
G #
ln -= （10）KNO 3 （11）1~9 （12）小 高
3．（1）ACD （2）B （3）D （4）C （5）A （6）C （7）D （8）C （9）B （10）C （11）D （12）A （13）B （14）B （15）A
4．前者强调的是参加导电的物质的量为1mol ，后者则限定了电解质溶液的体积为1 m 3。

5．不一定。

能否在电极上发生反应取决于离子析出电势的高低，而离子迁移电量的多少则主要取决于离子淌度、离子电荷及离子浓度。

不能相提并论。

6.（1）负极（氧化反应） Zn （s ）
Zn 2+（aq ）+ 2e －
正极（还原反应） Cl 2（p ）+ 2e －2Cl －
（aq ）
电池反应 Zn + Cl 2（p ）
ZnCl 2（aq ）
电池组成 Zn （s ）∣ZnCl 2（aq ）∣Cl 2（p ）∣Pt （2）负极（氧化反应） Zn （s ）
Zn 2+（a 1）+ 2e －
正极（还原反应）Hg2SO4（s）+ 2e－2Hg（l）+ -2
4
SO
电池反应Zn（s）+ Hg2SO4（s）ZnSO4（a）+ 2Hg（l）电池组成Zn（s）∣ZnSO4（a1）∣Hg2SO4（s）｜Hg（l）
（3）负极（氧化反应）1
2
H2（p）H+（a）+ e－
正极（还原反应）AgCl（s）+ e－Ag（s）+ Cl－（a）
电池反应AgCl（s）+1
2
H2（p）HCl（a）+ Ag（s）
电池组成Pt∣H2（p）∣HCl（a）∣AgCl（s）∣Ag（s）（4）在酸性溶液中
负极（氧化反应）H2（p1）2H+（a）+ 2e－
正极（还原反应）1
2
O2（p2）+ 2H+（a）+ 2e－H2O（l）
电池反应H2（p1）+1
2
O2（p2）H2O（l）
电池组成Pt∣H2（p1）∣H+（a）∣O2（p2）∣Pt
在碱性溶液中
负极（氧化反应）H2（p1）+ 2OH－（a）2H2O（l）+ 2e－
正极（还原反应）1
2
O2（p2）+ 2H2O（l）+ 2e－OH－（a）
电池反应H2（p1）+1
2
O2（p2）H2O（l）
电池组成Pt∣H2（p1）∣OH－（a）∣O2（p2）∣Pt
（5）负极（氧化反应）2Zn（s）+ 4OH－（a）2Zn（OH）2（s）+ 4e －
正极（还原反应）Ag2O2（s）+ 2H2O（l）+ 4e－2Ag（s）+ 4OH－（a）
电池反应Ag2O2（s）+ 2H2O（l）+ 2Zn（s）2Ag（s）+ 2Zn（OH）2（s）
电池组成Zn（s）∣Zn（OH）2（s）∣OH－（aq）∣Ag2O2（s）∣Ag（s）（6）负极（氧化反应）3I－（a1）-
3
I（a2）+ 2e－
正极（还原反应）I2（s）+ 2e－2I－（a2）
电池反应I2（s）+ I－（a1）-
3
I（a2）
电池组成 Pt ∣I －（a 1），-
3I （a 2）‖I －（a 1）∣I 2（s ）∣Pt
7．在电池中，当两个不同浓度或不同性质的电解质溶液直接接触时，由于正、负离子扩散速度不同将产生电势差，称为液体接界电势。

盐桥是一U 形管，其中装满用琼脂凝胶固定的、正负离子迁移速率相近的电解质溶液（一般为KCl 或KNO 3的饱和溶液），在常温下呈冻胶状。

当盐桥与两个浓度不太大的溶液接触时，由于浓度差的缘故，KCl 将向两边电极溶液中扩散。

而K +与Cl －的迁移速率非常接近，在单位时间内，通过U 形管的两个端面向外扩散的K +与Cl －的数目几乎相等，在两个接触面上所产生的液体接界电势很小，且符号相反，其代数和一般为1～2 mV ，故基本上可消除液体接界电势。

8．当标准电极电势的差值为0.2 V ，也即电池的标准电动势为0.2 V 。

当电极反应中电子的计量系数为1，则由标准电池电动势与平衡常数K #及标准Gibbs
能变化#
m r G ∆的关系作定量计算，可得
79.7298
314.896500
2.0ln ##
=⨯⨯==RT F zE K
K #=2.41⨯103
mol /kJ 30.19965002.0##
m r -=⨯-=-=∆F zE G
从K #及#
m r G ∆的数据可以看出，在z =1的情况下，反应能自发且较完全地进行。

若z >1，则K #的数值将更大，反应更完全。

9．因为单个电极的电势无法确定，所以和标准氢电极组成电池，把该电池的电动势作为被测电极的电极电势。

若标准氢电极的电极电势不规定为零，所有的电极电势都要加上标准氢电极的电极电势。

但是电池电动势不发生变化，因为电池电动势是两个电极的电极电势之差。

10．不对。

E #和K #只是在数值上存在题中公式的关系，实际两者对应的状态不同。

（三）例题
例1 某含有0.01 m KCl 及0.02 m XCl （强电解质）的水溶液的电导率为0.382 S/m 。

已知K +及Cl －离子的摩尔电导率分别为7.35×10－3 S·m 2/mol 和7.63×10
－3
S·m 2/mol ，试问离子X +的摩尔电导率为多少？
解：由于溶液浓度较稀，可将此溶液近似认为稀溶液，则应用离子独立运动定律：
m m m 3
3
2
2
(KCl)(K )(Cl )
7.35107.6310 1.5010 S m /mol
λλ+----=+=⨯+⨯=⨯⋅Λ
根据m /c κ=Λ，得
m 2
3
(KCl) 1.50100.01100.150 S/m
c
κ-=⋅=⨯⨯⨯=Λ
(XCl)(KCl)0.3820.1500.232 S/m κκκ=-=-=溶液
m 3
2
(XCl)(XCl)/0.232/0.02100.0116 S m /mol
c
κ==⨯=⋅Λ +m m m 3
2
(X )(KCl)(Cl )
0.01160.00763 3.9710 S m /mol
λλ--=-=-=⨯⋅Λ
这道题的关键是要知道溶液的电导率是两种电解质电导率的共同贡献，其次是对离子独立运动定律的熟练运用。

例2 在希托夫迁移管中电解LiCl 溶液，通入1 A 电流1.5小时后，发现阳极区LiCl 含量减少了0.755 g ，试计算：（1）Li +和Cl －的迁移数；（2）若
(LiCl)m ∞
Λ=115.0⨯10－4 S •m 2/mol ，Li +和Cl －的摩尔电导率。

解：（1）通入的电量Q 为
C 540036005.11=⨯⨯==It Q
阳极的电极反应为Cl － 2
1
Cl 2 + e －，根据通入的电量可算得电极上参加反应的Cl －的物质的量n 电解：
mol 0560.096500
5400
==
电解n 阳极区减少的Cl －的物质的量为
mol 0178.04
.42755
.0==
减少n 迁入阳极的Cl －的物质的量为
mol 0382.00178.00560.0===－－减少电解迁移n n n
Li +和Cl －的迁移数分别为
682.00560
.00382
.0Cl ===
电解迁移－n n t 318.0682.011Cl Li ==-=+－－t t。