第六章：电化学(2个)

第六章电化学

一、本章基本要求

1．掌握电化学中的一些基本概念：导体、原电池和电解池、正负极、阴阳极。了解离子迁移数的意义及常用测定方法。

2．掌握电导、电导率及摩尔电导率的概念及它们与浓度的关系。熟悉离子独立运动定律及电导测定的应用。

3．熟悉电解质溶液的活度、平均活度系数、平均浓度和离子强度的定义及计算方法，了解德拜-休克尔极限公式的使用。

4．掌握可逆电池的基本概念和表示方法，熟悉可逆电极的类型和书写方法，能正确书写电极反应和电池反应。

5．了解电池电动势的产生机制，测定原理。了解电极电势的确定方法及标准氢电极作用。

6．熟练掌握电池电动势和电极电势的Nernst方程，掌握它们的计算和重要的应用。

7．熟练掌握电化学和热力学之间的联系，能利用电化学手段计算热力学函数的变化值。

8．了解浓差电池的基本概念。熟悉膜电势的概念和意义。

9．熟悉电解过程的基本概念和基本原理，了解电极极化的产生原因。

10．了解电化学在生物学中的应用。

二、基本公式和内容提要

（一）电化学基本概念

1．导体导体是指能够导电的一类物体，通常分为电子导体和离子导体两种。电子导体通过自由电子的定向移动而导电，且导电过程中无化学变化，导体的导电能力随温度升高而降低。离子导体通过正、负离子的定向移动来实现导电目的，导电过程中有化学反应发生，导体的导电能力随温度升高而增强。

2．原电池和电解池实现化学能和电能之间相互转化的装置称为电化学装置，或简称电池。其中将电能转化为化学能的装置叫电解池，将化学能转化为电能的装置叫原电池。两种电池中，发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。而正负极则是根据电势的高低来认定的。电势高者为正极，电

势低者为负极。原电池中的正极为阴极，负极为阳极；电解池中的阳极为正极，阴极为负极。

无论在原电池还是电解池中，正离子向阴极的定向迁移和负离子向阳极的定向迁移，都可以实现电流在溶液内部的传导；而两电极上氧化、还原反应的彼此独立进行，又可以实现电流在电极与溶液界面处的连续。从而实现化学能和电能之间的相互转化。

3．法拉第电解定律 法拉第电解定律可以表述为：电解时，在任一电极上发生化学反应的物质的量与通入的电量成正比；在几个串联的电解池中通入一定的电量后，各个电极上发生化学反应的物质的量相同。法拉第定律的数学表达式为

n z F Q =

式中，Q 为电量，n 为物质的量，z 为电极反应中得失电子的物质的量。

4．离子的迁移数 电解质溶液中通入电流以后，溶液中的正、负离子将分别向阴极和阳极作电迁移，承担起电量的输运任务。每一种离子迁移的电量和通入电解质溶液的总电量之比称为该离子的迁移数。由于离子迁移的电量与其迁移速率成正比，因此，离子迁移数可表示为 -

++-++++=+=r r r Q Q Q t t －也有相应的表示，且t ++t － =1。离子迁移数与离子的本性、温度和浓度有关，可用希托夫法、界面移动法和电动势法测定。

（二）电解质溶液的电导及其应用

1．电解质溶液的电导

电导： R G 1=

电导率： l

A G =κ 摩尔电导率： c V κ

κ==m m Λ

电导为电阻的倒数，用以表征电解质溶液的导电能力，单位为S （Siemens ，西门子）。电解质溶液的电导率是指相距1 m 、截面积为1 m 2的两平行电极间放置1 m 3电解质溶液时所具有的电导。当相距为1m 的两平行电极之间装入含有

1mol 溶质的电解质溶液时，此时溶液的电导称为摩尔电导率。注意：式中浓度单位为mol/m 3。

2．电导率、摩尔电导率与浓度的关系

（1）电导率与浓度的关系：对强电解质来说，在不太高的浓度范围内，随着溶液浓度的增加，单位体积内离子数目增多，因而电导率随之增大。但当浓度足够大时，正、负离子间相互作用增强，限制了离子的导电能力，使得电导率减小。而对于弱电解质来说，浓度增大，电离度反而减小，离子数目没有很大的增加，因而电导率随浓度的改变并不显著。

（2）摩尔电导率与浓度的关系：一般地说，浓度降低，摩尔电导率增大。但是，当浓度降低到一定值后，强、弱电解质的摩尔电导率随浓度的变化规律有所不同。对强电解质溶液来说，当浓度极稀时，Λm 与c 符合科尔劳许经验式，即

)1(=m m c β-∞ΛΛ

式中，∞m Λ为电解质溶液在无限稀释时的摩尔电导率，可由直线外推至0→c 求

得。对于弱电解质，极稀溶液的Λm 与c 无线性关系。

3．离子独立运动定律 电解质溶液在无限稀释时，离子运动相互独立，每个离子的导电能力不受其他离子的影响，溶液的摩尔电导率等于正、负离子在无限稀释时的摩尔电导率之和，即符合科尔劳许提出的离子独立运动定律：

∞∞∞+=－,m +,m m λλΛ

由离子独立运动定律可以计算弱电解质的无限稀释摩尔电导率。

在无限稀释溶液中，离子的迁移数为：

∞∞+∞+=m ,m

Λλt ∞∞

∞-=m ,m Λt －　λ 4．电导测定及应用 利用惠斯通电桥，通过测定电解质溶液的电阻，可间接测得电解质溶液的电导。电导率可直接由电导率仪测定得到，再由摩尔电导公式，可计算得到一定浓度电解质溶液的摩尔电导率。电导测定的应用很广，如：

（1）水的纯度检验：电导率越小，水的纯度越高。

（2）弱电解质的解离度和解离平衡常数的测定

电离度与摩尔电导率的关系： ∞=

m m ΛΛα

1-1型弱电解质解离常数K $的计算：

)

(1m m m 2m #2#ΛΛΛΛ-=-=∞∞c c c c K c αα ∞∞+=m 2m ##m

m 1)(1ΛΛK c c

ΛΛ 上式为奥斯特瓦尔德稀释定律。以

m

1Λ对c m Λ作图，可由直线的斜率和截距分别求得K #和∞m Λ。 （3）难溶盐溶解度的测定：通过测量难溶盐饱和溶液和溶剂水的电导率，得到难溶盐的电导率。然后根据摩尔电导率与电导率的关系，可计算难溶盐的溶解度：

m )(Λc （水）

（溶液）饱和κκ-=

（4）电导滴定：利用滴定过程中，溶液电导变化的转折点来确定终点的方法称为电导滴定。尤其适用于有颜色或有沉淀生成体系的滴定。

（三）强电解质溶液中电解质的活度和活度系数

1．强电解质的平均活度和活度系数 强电解质在溶液中全部电离为正、负离子，离子之间以及离子与溶剂分子之间存在的作用力，使得电解质溶液的行为与理想液态混合物的行为有偏差。所以，研究电解质溶液的平衡性质，必须用电解质的活度、离子的活度和活度系数的概念。由于溶液中不存在单独的正离子或负离子，而且目前也没有任何严格的实验方法可以直接测得单个离子的活度系数，为此引入电解质离子的平均活度±a 、离子的平均活度系数±γ和离子的平均质量摩尔浓度m ±的概念，它们之间的关系为：

#1/1/1/1/()

()()()

m a a a a m a a a m m m m ννννν

ννν

ννννννννγγγγνν+-+-+-+-+-±±+-±±+-±+-±+-+-⎛⎫=== ⎪⎝⎭

====

离子的平均活度系数可由依数性测定法（蒸气压下降，冰点下降）、电动势法等实验手段测得。