气相色谱的定量方法
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7.7 气相色谱的定量方法
色谱法定量的依据
在一定的操作条件下，检测器的响应 信号（色谱峰的峰面积或峰高）与进入检 测器组分的量成正比。
即：mi = fi Ai 或 mi = fi hi 式中：mi－组分的量 fi－比例常数 这就是色谱法定量的依据。
1 . 峰面积 A 的测量方法
（1）峰高 h 乘半峰宽 y1/2 法
近； c. 内标物的色谱峰应位于待测组分色谱峰
附近或几个待测组分色谱峰之间。
E. 内标法优缺点
• 优点：定量准确，对试样含有不出峰的 组分情况下，也不影响测定。
• 缺点：每次测定都必须准确称取样品和 内标物质量，不适于快速分析。
（2）内标曲线法
Байду номын сангаас
用内标法待测组分含量计算式
ωi =
ms f ' iAi f ' sAs 100
将色谱峰视为等腰三角形，得到的面积为 实际面积的0.94倍，故实际面积应为：（适合 于对称峰）
A ＝ 1.065 h ×y1/2（相对计算可略去前面系数） （2）峰高乘平均峰宽法
不对称峰不能作前述近似，可于峰高0.15及 0.85处测得峰宽，取其平均值进行计算：
A = h× (y0.15+y0.85)/2
m样品
若固定试样称取量，加入内标物也恒定，则有：
msf 'i 为一常数，上式则可化为： m样品f' s
ωi% =
Ai 常数 As
• 若以 Ci % 对 Ai / As作图，则可得一条通过原点 的直线——内标标准曲线。
B. 内标标准曲线的绘制
a. 将待测组分的纯物质配成不同浓度的标准 溶液（系列）；
b. 外标法也用于生产过程的控制分析，操作 简便，计算简单，但分析结果准确性取决 于操作条件的稳定性和进样的重现性。
f fi / fs mi / Ai Asmi 1 ms / As Aims Si
3. 常用的几种定量测定方法
（1）归一法 当试样中的全部组分都出峰（即都反映在
色谱图上）时，可以从校正后每峰峰面积占全部 色谱峰总面积的分数，求得该组分的质量分数。
ω i% =
fiAi ×100
n
1. 峰面积 A 的测量方法（二）
（3）峰高乘保留时间法 • 难以量度半峰宽的狭窄峰或半峰宽以上重叠的峰
可用下式计算： • A ＝ 1.065h× b× tR （相对计算可略去1.065和
常数b） （4）剪纸称重法 • 对于不对称或分离不完全的峰，可将峰剪下，以
质量代其面积，使用较少。
1. 峰面积 A 的测量方法（三）
归一法具有简便、准确的特点 不足之处在于仅可使用于所有组分都出峰的情况
（2）内标法
A. 使用条件：试样中各组分不能全部出峰、各组分 含量悬殊、仅需测定其中部分组分
B. 操作步骤： a. 准确称取一定量的试样； b. 加入一定量的选定标准物（内标物）； c. 混匀后进样，进行色谱分析； d. 根据内标物和试样质量以及色谱图上相应 的峰面积，计算待测组分的量。
fiAi
i 1
（可以为质量百分含量或摩尔百分含量）
（1）归一法的特殊情况
A.若试样中各组分的相对校正因子很接近（如同
系物中沸点接近的组分），上式则可简化为：
ωi % =
Ai ×100
n
Ai
i 1
B. 当测量参数为峰高时，也可以用峰高归一法计算
组分含量。（用峰高校正因子，以峰高代峰面积
代入前页算式即可，）
mi、ms用质量单位时，f 'w称相对质量校正因子 mi、ms用摩尔为单位时，f 'M称相对摩尔校正因子 注意：应用中一般地略去“相对”两字，但是意义
要明确；校正因子可以查文献，也常实际测定。
质量校正因子的测定方法
• 准确称取一定量待测组分的纯物质和标准物 质的纯物质混和后，取一定量（在检测器的 线性范围内）在实验条件下注入色谱仪，出 峰后分别测出两者峰面积，由前式可求得校 正因子。
• 为此引入“定量校正因子”以校正峰面积， 使之能更真实地反映组分含量。
• 前面已知：mi ＝ fi Ai 即：fi ＝ mi / Ai
2. 定量校正因子（二）
• fi 称绝对校正因子，定量分析中常用的是相 对校正因子f 'i，定义为组分的绝对校正因子 与标准物质的绝对校正因子之比：
f fi / fs mi / Ai Asmi 1 ms / As Aims Si
（3）外标标准曲线法
A. 标准曲线的绘制：
a. 取被测组分的纯物质，配 制成一系列不同浓度的标 准溶液；
b. 分别取一定体积上述溶液 注入色谱柱；
c. 得到色谱图后测出峰面积 或峰高；
d. 绘出峰面积（或峰高）对 浓 度 的 关 系 曲 线 —— （ 标 准曲线）。
B. 样品测定
a. 在同样操作条件下注入同样量（一般为体 积）的未知试样，从色谱柱上测得峰面积 或峰高，在标准曲线上即可查出待测组分 的浓度。
C. 含量计算式
内标法待测组分含量计算式如下（由前可推得）:
ωi =
ms f ' iAi f ' sAs 100
m样品
（各符号意义同上）
内标法中常以内标物为基准，即：f 's ＝ 1 ， 也可用峰高代替峰面积，做法同上。
D. 注意事项
a. 内标物应是试样中不存在的纯物质； b. 加入的内标物量与试样中待测组分量相
b. 取固定量的标准溶液和内标物，混合后进 样分析，测出 Ai 和 As；
c. 用 Ai / As 对标准溶液浓度作图，可得一组 通过原点的直线（内标标准曲线）。
C. 样品测定与组分定量
a. 称取与绘制标准曲线相 同量的试样和内标物， 测出其峰面积比，由标 准曲线即可查出待测组 分的含量。
b. 内标标准曲线法应用在 生产过程控制分析上， 不须计算校正因子，对 液体样品也可量取体积， 具有简便快速的特点。
（5）自动积分法 • 将记录仪与自动积分仪连接，可直接准确、快
速地测出峰的面积。 （6）以峰高代替峰面积定量法 • 当各种实验条件严格保持不变时，一定进样范
围内色谱峰的半峰宽不变，即可用峰高代替峰 面积定量，特别对于狭窄的峰，较面积定量法 更为准确。
2. 定量校正因子
• 检测器对不同物质的响应值不同，故相同质 量的不同物质通过检测器时，产生的峰面积 不等，因而不能直接应用峰面积计算组分含 量。
色谱法定量的依据
在一定的操作条件下，检测器的响应 信号（色谱峰的峰面积或峰高）与进入检 测器组分的量成正比。
即：mi = fi Ai 或 mi = fi hi 式中：mi－组分的量 fi－比例常数 这就是色谱法定量的依据。
1 . 峰面积 A 的测量方法
（1）峰高 h 乘半峰宽 y1/2 法
近； c. 内标物的色谱峰应位于待测组分色谱峰
附近或几个待测组分色谱峰之间。
E. 内标法优缺点
• 优点：定量准确，对试样含有不出峰的 组分情况下，也不影响测定。
• 缺点：每次测定都必须准确称取样品和 内标物质量，不适于快速分析。
（2）内标曲线法
Байду номын сангаас
用内标法待测组分含量计算式
ωi =
ms f ' iAi f ' sAs 100
将色谱峰视为等腰三角形，得到的面积为 实际面积的0.94倍，故实际面积应为：（适合 于对称峰）
A ＝ 1.065 h ×y1/2（相对计算可略去前面系数） （2）峰高乘平均峰宽法
不对称峰不能作前述近似，可于峰高0.15及 0.85处测得峰宽，取其平均值进行计算：
A = h× (y0.15+y0.85)/2
m样品
若固定试样称取量，加入内标物也恒定，则有：
msf 'i 为一常数，上式则可化为： m样品f' s
ωi% =
Ai 常数 As
• 若以 Ci % 对 Ai / As作图，则可得一条通过原点 的直线——内标标准曲线。
B. 内标标准曲线的绘制
a. 将待测组分的纯物质配成不同浓度的标准 溶液（系列）；
b. 外标法也用于生产过程的控制分析，操作 简便，计算简单，但分析结果准确性取决 于操作条件的稳定性和进样的重现性。
f fi / fs mi / Ai Asmi 1 ms / As Aims Si
3. 常用的几种定量测定方法
（1）归一法 当试样中的全部组分都出峰（即都反映在
色谱图上）时，可以从校正后每峰峰面积占全部 色谱峰总面积的分数，求得该组分的质量分数。
ω i% =
fiAi ×100
n
1. 峰面积 A 的测量方法（二）
（3）峰高乘保留时间法 • 难以量度半峰宽的狭窄峰或半峰宽以上重叠的峰
可用下式计算： • A ＝ 1.065h× b× tR （相对计算可略去1.065和
常数b） （4）剪纸称重法 • 对于不对称或分离不完全的峰，可将峰剪下，以
质量代其面积，使用较少。
1. 峰面积 A 的测量方法（三）
归一法具有简便、准确的特点 不足之处在于仅可使用于所有组分都出峰的情况
（2）内标法
A. 使用条件：试样中各组分不能全部出峰、各组分 含量悬殊、仅需测定其中部分组分
B. 操作步骤： a. 准确称取一定量的试样； b. 加入一定量的选定标准物（内标物）； c. 混匀后进样，进行色谱分析； d. 根据内标物和试样质量以及色谱图上相应 的峰面积，计算待测组分的量。
fiAi
i 1
（可以为质量百分含量或摩尔百分含量）
（1）归一法的特殊情况
A.若试样中各组分的相对校正因子很接近（如同
系物中沸点接近的组分），上式则可简化为：
ωi % =
Ai ×100
n
Ai
i 1
B. 当测量参数为峰高时，也可以用峰高归一法计算
组分含量。（用峰高校正因子，以峰高代峰面积
代入前页算式即可，）
mi、ms用质量单位时，f 'w称相对质量校正因子 mi、ms用摩尔为单位时，f 'M称相对摩尔校正因子 注意：应用中一般地略去“相对”两字，但是意义
要明确；校正因子可以查文献，也常实际测定。
质量校正因子的测定方法
• 准确称取一定量待测组分的纯物质和标准物 质的纯物质混和后，取一定量（在检测器的 线性范围内）在实验条件下注入色谱仪，出 峰后分别测出两者峰面积，由前式可求得校 正因子。
• 为此引入“定量校正因子”以校正峰面积， 使之能更真实地反映组分含量。
• 前面已知：mi ＝ fi Ai 即：fi ＝ mi / Ai
2. 定量校正因子（二）
• fi 称绝对校正因子，定量分析中常用的是相 对校正因子f 'i，定义为组分的绝对校正因子 与标准物质的绝对校正因子之比：
f fi / fs mi / Ai Asmi 1 ms / As Aims Si
（3）外标标准曲线法
A. 标准曲线的绘制：
a. 取被测组分的纯物质，配 制成一系列不同浓度的标 准溶液；
b. 分别取一定体积上述溶液 注入色谱柱；
c. 得到色谱图后测出峰面积 或峰高；
d. 绘出峰面积（或峰高）对 浓 度 的 关 系 曲 线 —— （ 标 准曲线）。
B. 样品测定
a. 在同样操作条件下注入同样量（一般为体 积）的未知试样，从色谱柱上测得峰面积 或峰高，在标准曲线上即可查出待测组分 的浓度。
C. 含量计算式
内标法待测组分含量计算式如下（由前可推得）:
ωi =
ms f ' iAi f ' sAs 100
m样品
（各符号意义同上）
内标法中常以内标物为基准，即：f 's ＝ 1 ， 也可用峰高代替峰面积，做法同上。
D. 注意事项
a. 内标物应是试样中不存在的纯物质； b. 加入的内标物量与试样中待测组分量相
b. 取固定量的标准溶液和内标物，混合后进 样分析，测出 Ai 和 As；
c. 用 Ai / As 对标准溶液浓度作图，可得一组 通过原点的直线（内标标准曲线）。
C. 样品测定与组分定量
a. 称取与绘制标准曲线相 同量的试样和内标物， 测出其峰面积比，由标 准曲线即可查出待测组 分的含量。
b. 内标标准曲线法应用在 生产过程控制分析上， 不须计算校正因子，对 液体样品也可量取体积， 具有简便快速的特点。
（5）自动积分法 • 将记录仪与自动积分仪连接，可直接准确、快
速地测出峰的面积。 （6）以峰高代替峰面积定量法 • 当各种实验条件严格保持不变时，一定进样范
围内色谱峰的半峰宽不变，即可用峰高代替峰 面积定量，特别对于狭窄的峰，较面积定量法 更为准确。
2. 定量校正因子
• 检测器对不同物质的响应值不同，故相同质 量的不同物质通过检测器时，产生的峰面积 不等，因而不能直接应用峰面积计算组分含 量。