第九章 含氮化合物

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第九章 含氮化合物 第二节 胺 胺（二、结构）
如果胺分子中的 N 原子上连有 3 个不同的基团, 则成为手性分子, 理论上应该存在一对对映体。
N
H 3C
C2H5
C2H5 H103~105N (室温) /s 3C
H
H5C2
N
CH3
H
H
但实际上从未分离得到过这样的异构体。这是因为孤电 子对不能起到第四个基团的作用使分子的构型固定下来。
+
H O H O H H
R R
N H
O H H
+
H
R + R N H R
H O H
单一溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：伯胺>仲胺>叔胺
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3. 空间效应
N 原子上连接的基团越多越大,对 N 上孤对电子的屏蔽 作用越大, N 上孤对电子与 H+ 结合就越难, 碱性就越弱。
NH2
NHCH3
CH3-NH2 CH3-CO-NH2
N N ClN N
N H N N N
+
Ar—N=N—Ar
NH N
氨基酸; 腈; 亚硝酸酯: 硝酸酯; 等
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第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名）
9.2
一、分类和命名 (一) 分类
胺
氨分子中 1个、2个 或 3个 H 原子被烃基取代, 分别生成 伯胺(一级胺,1°)、 仲胺(二级胺, 2°)和叔胺(三级胺, 3°)。
NH2
碱性序：脂肪胺 > 氨 > 芳香胺
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胺的碱性强弱是电子效应、立体效应和溶剂化 效应共同综合作用的结果。
1. 电性效应
脂肪胺中的烷基是供电子基, 它使 N 上的电子云密度增大， 而且连接的烃基越多, 电子云密度就越高, 碱性增强。
芳胺 N 原子上的孤电子对与苯环共轭，电子离域到 苯环, 结果使 N 原子的电子云密度减少, 故碱性减弱。
(二) 命名：
首先注意氨、胺、铵三个字的区别。
氨：ammonia. 表示NH3以及由氨衍生的基团 NHCH3 N(CH3)2 NH2 NH3
氨 氨基 甲氨基 二甲氨基
胺：amine. 表示 NH3 的烃基衍生物
H2N CH3 甲胺
NH(CH3)2 二甲胺
N(CH3)3 三甲胺
铵：ammonium. 表示季铵及氨、胺的盐 N 与4个原子或基团相连，N 原子带正电荷。
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第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名）
2. N上连有脂肪烃基的芳香仲、叔胺的命名
以芳香胺为母体，在脂肪烃基名称前标上 “N”。也可按类似方法命名脂肪仲、叔胺。
CH3 N(CH3)2 N(CH3)2
N-甲基-对-甲基苯胺
N-methyl-p-methylaniline
N,N-二甲基苯胺
N,N-dimethylaniline
R’’ NH3 R—NH2
伯胺
R—NH—R’
仲胺
R—N—R’
叔胺
伯、仲、叔胺中分别含有氨基(－NH2)、 亚氨基( N )和次氨基( N ) H
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第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名）
脂肪胺：
CH3NH2
CH2NHCH3
CH2CH3 CH3－N CH2CH3
CH3 N(CH3)2
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问题: 对脂肪胺而言, 相对分子质量相同的伯、仲、
叔三类胺，其沸点和水溶度顺序均为： 伯胺 > 仲胺 > 叔胺。试加以解释？
答：沸点：R-NH2、R2NH 分子间形成氢键
的能力依次 减弱，R3N 分子间不能形成氢键。
R' R N H R' R N H 氢键 N H R' R
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N H R' R
N(CH3)4+Cl氯化四甲铵
CH3NH3+ Cl氯化甲铵
N(CH3)4+OH氢氧化四甲铵
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第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名）
1. 简单胺的命名
“烃基名”＋“胺”
(按“优先基团后列出”原则排列烃基 )
CH3NH2
甲胺
methylamine
(CH3)2CHNHCH3
甲基异丙基胺
CH3CH2NH2 HCl OHCH3CH2NH3 Cl- (或写成 CH3CH2 HCl )
氯化乙铵 乙胺盐酸盐
+
NH2
HCl OH-
NH3 Cl- (或写成
氯化苯铵
+
NH2 HCl )
苯胺盐酸盐
实验室中常常利用胺的盐易溶于水而遇强碱又重新游离 析出的性质来分离和提纯胺。 胺(特别是芳胺)易被氧化,而胺的盐则很稳定. 医药上常将 难溶于水的胺类药物制成盐,以增加其水溶性和稳定性。
R' R N H
水溶度: 伯仲叔3类胺与水形成氢键的能力依次减弱。
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9.2.2 胺的化学性质
胺分子中氮原子上具有的孤电子对使胺具有 碱性和亲核性。由于p-π供电子共轭效应，芳香胺 具有较高的亲电取代反应活性。 1. 碱性 2. 亲核性
—NH2
3. 芳胺亲电取代 反应活性增高
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伯胺和仲胺仍象氨一样能与酰卤、酸酐作用生成酰胺。
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9.2.2.2 芳胺N原子上H的取代反应
（1）烷基化
胺和氨一样可作为亲核试剂与卤代烃发生 SN2 反应，产物是高一级的胺，最终生成季铵盐。
RNH2 ＋ R'X 伯胺
R'
NH
R'X R'
N 叔胺
R'
R'X
R 仲胺
R
R' + R' N R' XR 季铵盐
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（2）酰基化
isopropylmethylamine
－NH2
环戊胺
cyclopentylamine
(CH3CH2)3N
CH3CH2CHCH2CHCH3 NH2 NH2
NH2
三乙胺
triethylamine
2,4-己二胺
2,4-hexanediamine
2-萘胺, β-萘胺
2-naphthylamine
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对于季铵类化合物，如果四个烃基不同， 则存在对映异构体。如下面的化合物可以拆分 为左旋体和右旋体。
CH3 N+ C2H5 C6H5 CH2CH=CH2 CH3
I
-
N C6H5
+
C2H5 CH2CH=CH2
I
-
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9.2.1 胺的物理性质
脂肪胺：低级胺是气体或易挥发的液体,有 特殊气味；高级胺为固体, 一般无气味。6C 以 下的胺通常都溶于水。 芳香胺：为高沸点的液体或低熔点的固体, 有特殊气味；一般难溶于水, 易溶于有机溶剂; 大多具有毒性，某些芳香胺具有致癌作用。
2-amino-4-methylpentane
(CH3)2N
CHO
4-二甲氨基苯甲醛
4-dimethylaminobenzaldehyde
CH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH3 CH2NH2 NHCH3
3-氨甲基-6-甲氨基辛烷
3-aminomethyl-6-methylaminooctane
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第九章 含氮化合物 第二节 胺（二、结构）
如果有某种因素阻碍氮原子通过平面型 过渡态相互快速转化，则可拆分出对映异构 体。如某些氮原子位于环上的胺类:
N H3C N CH3 H3C N N CH3
Troger(朝格尔) 氏碱的对映异构
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第九章 含氮化合物 第二节 胺（二、结构）
NH4+
- (CH ) N+ OHOH 3 4
HOCH2CH2N(CH3)3 OH-
氢氧化铵
氢氧化羟乙基三甲基铵 tetramethylammonium (胆碱，choline)
hydroxide
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氢氧化四甲铵
第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名）
课堂练习: 将下列化合物按伯仲叔季分类并命名。
芳香胺：H2N 伯胺
NH2
NH
仲胺
叔胺
注意：只有N原子直接与芳环相连才属于芳香胺.
NHCH2CH3 CH2NHCH3
芳香仲胺
脂肪仲胺
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第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名）
伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同。
CH3 CH3—C—OH CH3
叔丁醇
CH3 CH3—C—Cl CH3
+
CH3CH2-N-CH(CH3)2 Cl CH3
季铵盐
胆碱 (季铵碱)
如果NH4+中4个H原子没有完全被烃基取代， 则不属于季铵类化合物，而是胺的盐类。
CH3CH2NH3+ Cl－ 或写为 CH3CH2NH2 · HCl 氯化乙铵（或：乙胺盐酸盐）——伯胺的盐
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第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名）
H
H
H
H
CH3 CH3
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第九章 含氮化合物 第二节 胺（二、结构）
苯胺中的氮原子仍为不等性 sp3 杂化，但孤 电子对所占据的轨道含有更多 p 轨道的成分。
sp3 杂化,但含更多 p 成分
NH2
N上孤电子对离域 到苯环, 使苯环电 子密度增加, N 上 电子密度降低。
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第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名）
4. 季铵盐(或胺的盐)和季铵碱的命名
分别与 NH4+Cl-、 NH4+OH- 的命名相似。
NH4+
Cl
-
氯化铵
(CH3CH2)4N Br 溴化四乙铵
+
-
CH3NH3 I碘化甲铵
methylammonium iodide +
+
tetraethylammonium bromide
p 10
m N 0 11
pm N
107.3° 107.3°
H H
H
H
H
m m N 7pm N 4 7p m N m N pm N 7p p H p 47 1 14 C H H147 H 47 14 1 105° H105° 105° H C 1 H3C H3CH3 1 C 3C H3C H3C 112.9° 112.9° 3 108° 108° 112.9°
第九章 含氮化合物 第一节 胺
一 分类 命名 二 胺的结构 四 化学性质
三 物理性质
第二节 重氮盐和偶氮化合物 第三节 生物碱
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第九章
硝基化合物 胺 酰胺 重氮盐
偶氮化合物 含氮杂环 生物碱
N N CH3
含氮化合物
NO2
含氮有机化合物的类型主要有:
CH3—NO2
R—NH2 R-CO-NH2 Ar—N+ X2
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9.2.2.1 碱性与成盐反应
与氨相似,胺分子中氮原子上的孤对电子能接受质子,呈碱性。
NH3 ＋ H2O
+ NH4
＋ OH
-
RNH2 ＋ H2O
RNH3+ ＋ OH-
胺的碱性强弱与氮上电子云密度有关。氮上电子云 密度越大，接受质子的能力越强，碱性就越强。
NH3
pKb 4.76
CH3NH2
3.34 9.40
叔丁基氯
CH3 CH3—C—NH2 CH3
叔丁基胺
(叔醇)
(叔卤代烃)
?
(伯胺)
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第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名）
相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物, 分别称 为季铵碱和季铵盐(quaternary ammonium ion)。
CH3
+ -
CH3 CH3－N－CH2CH2OH OH CH3
季铵碱的碱性即为 OH- 的碱性, 为有机强碱。
季铵碱与酸作用生成季铵盐：
R4N+OH- + HCl
季铵碱
R4N+Cl- + H2O
季铵盐
R4N+Cl- 是强碱强酸盐，与强碱作用后不会 游离出季铵碱，而是建立如下平衡：
R4N+ X- ＋ NaOH
R4N+OH- ＋ NaX
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胺类一般为弱碱, 可与酸成盐, 但遇强碱又重新游离析出：
单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为：
R3N > R2NH > R→NH2 > NH3 >> 芳香胺
pKb 3~5 4.75
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>9
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2. 水的溶剂化效应
溶剂化程度越大,銨正离子越稳定,其碱性越强(OH-浓度越高)
RNH2 ＋ H2O
H O H
RNH3+ ＋ OHH O H
H R N H H
N(CH3)2
NH
pKb
9.40
9.60
9.62
13.8
水溶液中胺的碱性强弱是多种因素共同影响的 结果。各类胺的碱性强弱大致表现出如下顺序：
脂肪仲胺 ＞ 脂肪 伯胺 ＞ 芳香伯胺 ＞ 芳香仲胺 ＞芳香叔胺 叔胺
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季铵化合物分子中的氮原子已连接四个烃基并带 正电荷，再也不能接受质子，这类化合物的碱性由与 季铵正离子结合的负离子来决定。
N
CH2CH3 CH2CH2CH3
N-乙基-N-丙基环己胺
N-ethyl-N-propylcyclohexylamine
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第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名）
3. 结构复杂的胺的命名
氨基做取代基，烃或其他官能团为母体。
CH3CHCH2CHCH3 NH2 CH3
2-甲基-4-氨基戊烷
CH3 (a) CH3－C－CH3 (b) CH3－CH－CH3 Cl OH CH3 (c) CH3－C－CH3 NH2
(d)源自文库
N－CH3
+
(e)
－NH－CH3
(f) CH2=CHN(CH3)3 Br上页 下页 首页
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第九章 含氮化合物 第二节 胺（二、结构）
二、胺的结构
N 以不等性 sp3 杂化形成三棱锥型分子。