二茂铁聚合物
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1.3
过渡金属催化开环聚合工艺也是一种比较实用的聚合方式，它的反应条件温和、方便，也可以通过终止剂对分子量和末端集团进行控制，与阴离子聚合不同，反应对单体、溶剂的纯度要求不是很高，但需要金属催化剂才能进行，已经可以应用的金属元素有Pt,Rh,Pd。过渡金属催化剂能够有选择性的打开环状二茂铁单体，尤其引发的制备的二茂铁聚合物的规整性更优，聚合物的性能更优。
过程中可以明显发现聚合时间对聚合物分子量的影响比较大，随着聚合时间从0.5-3小时，分子量增大，分子量分布在1-2左右。此外，我们也可以看出单体的纯度对聚合物的分子量的影响很大，当单体的纯度减少时，分子量也相应的减少，这可能是体系中的杂质引起了链终止剂的作用而引起的。
3
二茂铁基聚合物是一类富电子体系，因此表现出优良的电化学性能，可以应用与电化学领域，如用于修饰材料、导电材料等。二茂铁聚合物作为修饰材料可以提高原电极表面材料催化剂催化效率，提高电极的稳定性、选择性以及灵敏度等。由于二茂铁聚合物具有很强的导电性能，因此它在多个方面获得了应用。例如将PFS用作绝缘体的表面涂料，在电子束的辐射下，未见电弧的发生，鉴于PFS的导电性的性能，它能将聚集的电荷分散出去了，因此可以用于能保护航天器免受来自太阳的电子辐射，防止特种设备受到静电的危害。电荷传输性能研究表明聚二茂铁硅烷导电的载流体空穴，对于这些聚合物的掺杂导电性或者氧化导电性的研究还在进一步深入中。
Soc，1992，1146246—6248．
[3]王学杰， [D]，二茂铁基聚合物的合成和性能研究， 浙江大学博士论文，2005．
[4] 王建军， [D]，新型二茂铁基聚合物的合成、表征、交联反应及性能研究，浙江大学博士论文，2006．
[5] 黎贵辉， 刘学军， 二茂铁聚合物的合成与应用研究进展， 河南大学， 特种功能材料重点实验室.
1.1
光印刷(或光刻)是半导体工业器件制造的重要一环．减小光刻线宽和提高光刻图案的精度是目前对光刻材料提出的新要求硼；二茂铁基聚合物由于主链上有Fe，因此对紫外光、电子束、等离子、臭氧具有很好的稳定性，当在其上引入光敏基团后是很好的光致抗蚀剂。如将聚二茂铁硅烷聚异戊二烯嵌段共聚物自组装，经等离子刻蚀除去有机相，可得到PFS刻蚀图案。主链二茂铁基聚合物具有特殊的光稳定性，在其上引入光敏性基团，可得到负性光刻胶，可以实现自上而下的光刻成像。
1.2
常态的PFS是抗磁性材料，一旦被氧化热解后，在低温下表现出顺磁性，磁化率在300～100K温度范围遵从Curie．Weiss定律；通常氧化程度取决于氧化剂的氧化能力，氧化剂越强，被氧化的PFS的磁化率越高。在2～100K下，磁化率随着温度的降低而迅速增大
1.3
二茂铁基聚合物具有高的氧化性、电子转移速率快、良好的生物相容性、适应体系的pH值，是良好的电子传递介体，被用作生物分子和电极间电子转移的介体，广泛应用于介导型安培生物传感器。二茂铁基聚合物中富含亚铁离子，对治疗贫血症有显著的效果，如将二茂铁聚合物为母体，进行糖苷化反应制备二茂铁基苯甲酸四乙酰葡萄糖酯类化合物，实验表明该化合物作用于失血性贫血小鼠效果显著。
聚二茂铁二甲基硅烷的合成：将桥环二茂铁二甲基硅烷真空封管，将封管置130℃的油浴中聚合一定时间(具体根据分子量的要求确定，用THF将所得产物溶解，然后加至大量的正己烷中，使聚合物沉淀出，分离析出的聚合物固体，再用大量的THF溶解，最后加到丙酮溶液中析出；如此反复几次，即可得到纯净的聚二茂铁二甲基聚合物。
参考文献:
[1]岛原建三，日本化学家获得诺贝尔化学家的社会背景，化学，自然科学.
[2]FoucherD A，Tang B Z，Manners I．Ring—opening polymerization of strained，ring-tilted
ferrocenophanes：a route to high molecular weight poly(ferrocenylsilanes)．J．Am．Chem．
桥环二茂铁二甲基硅烷的合成：在二茂铁锂盐加入10mL正己烷，搅拌成悬浊液；另在20mL正己烷中加入1.8mL(14．5mmol)二氯二甲基硅烷，在冰水浴冷却下将此溶液用恒压滴液漏斗滴加入上述锂盐的悬浊液中(约1hr)，搅拌过夜；过滤得橙红色滤液，固体分别15mL正己烷洗涤2～3次，收集所有的滤液于升华瓶中，经真空移走溶剂，得到暗红色固体，真空48～50℃升华，得到环二茂铁二甲基硅烷红色固体。
由上分析可知二茂铁以其特有的结构和性质，使得二茂铁及其聚合物在先进功能材料领域备受关注。众多二茂铁基聚合工艺被开发并逐步走向成熟，其聚合物的应用领域也逐步拓展。但从目前研究现状来分析仍有许多技术有待于进一步开发研究: (1)部分二茂铁通过分子设计所制备的新型聚合物的工艺参数以及聚合物分子量、应用性能仍需要进一步量化研究; (2)二茂铁基聚合物经过掺杂或氧化会使其应用性能大幅度提高，因此研究大分子结构、聚集态、掺杂种类以及掺杂方式对其应用性能有着重要应用价值; (3)多数二茂铁基聚合制备工艺仅处于实验室阶段，有必要研究其工艺放大技术为工业化生产提供有效途径。
二茂铁聚合物的合成与应用
21407292张同伟
（大连理工大学 精细化工国家重点实验室 辽宁 大连 116000 ）
摘要：双环戊二烯与一个亚铁离子形成夹心状分子结构赋予二茂铁许多优良性能。二茂铁基聚合物制备工艺成为了二茂铁及其衍生物研究的热点，其制备的功能材料可应用于电化学、光学材料以及生物材料等多个领域。本文研究聚二茂铁二甲基硅烷的基本合成方法，并对聚二茂铁的应用进行了分析。
二茂铁聚合物的种类较多，仅硅环的二茂铁聚合物就有很多，包括聚二茂铁二甲基硅烷（PFDMS），聚二茂铁甲基苯基硅烷（PFMPS），聚二茂铁甲基（4-甲酸丁酯基）苯氯基硅烷（PFMBOCS），聚二茂铁甲基（4-二甲胺基）苯基硅烷（PFMDMAS）等，但合成方式基本一致，以PFDMS为例，采用阴离子引发的方式进行聚合。
关键词：聚二茂铁；阴离子ROP；应用
1951年自二茂铁发现以来，其独特的夹心结构和芳香性，引起了人们极大地兴趣，它既包含了环戊二烯结构还有铁原子进行配位。二茂铁中铁原子周围电子总数为18个，有较好的稳定性；分子结构中双环戊烯属于非苯系芳香环，因此可发生亲电取代等多种化学反应，且活性强于苯系物质，考虑到体系内既含有金属元素以及可以自由离域的自由电子，那么二茂铁应该有比较优异的电学性能、磁学性能，联想到日本化学家白川英树先生[1]在聚乙炔化合物导电性能的深入研究并取得巨大成就，具有导电性的聚合物的出现大大拓展了聚合物的应用范围，因此我们也可以研究二茂铁聚合物的合成及性能。早在50～60年代就有科学家对此进行研究，但一直没有找到合适的单体及相关催化剂进行有效的聚合，因此多采用缩聚的方式生产二茂铁聚合物，但由此得到的聚合物分子量较低（Mn<2000），并没有体现出二茂铁的优良性能。1992年，加拿大的Manners领导[2]的小组创造性的提出了热引发开环聚合（Ring-Opening Polymerization ,ROP）第一次合成了Mn> 的二茂铁硅烷（PFS）,开创了二茂铁聚合的新时代。经过不断研究发展，逐渐形成了多种聚合方式，主要有热引发ROP、阴离子引发ROP、过渡金属催化ROP、亲核试剂辅助ROP等，下面将进行详细介绍。
PFDMS的合成主要有三步：合成二茂铁锂盐，继续反应合成桥环二茂铁二甲基硅烷，最终聚合生成聚二茂铁二甲基硅烷。
二茂铁二甲基锂盐的合成：在干燥的Schlenk瓶中加入3.09ml二茂铁和10mL正己烷，搅拌成悬浊液，然加入22.5mL正丁锂，随后缓慢滴加3.0mLTMEDA，反应进行16hr；过滤得到橙红色固体并用10～15mL正己烷洗涤二次，即得到橙红色固体粉末二茂铁锂盐。二茂铁结构中有活泼的氢原子，容易失去得到芳香性结构，因此可以采用金属化的方法进行制备。
1.2Fra Baidu bibliotek
与热引发ROP相比，阴离子聚合反应的反应机理更加明确。阴离子聚合过程是典型的亲核取代过程，对于硅桥二茂铁聚合物，亲核试剂首先进攻硅原子，产生环戊二烯阴离子，并继续进攻另一个硅桥二茂铁聚合物，使得聚合反应继续进行下去。阴离子引发的ROP聚合制备高分子量聚合物反应条件相对温和，而且可以通过改变阴离子引发剂和反应单体的比例关系控制聚合程度，或者加入链终止剂（如Si Cl）对分子量进行有效控制。总体来说，阴离子聚合有更好的可控性，分子量较大而分布较窄（大约1.05-1.10），聚合物的性能大大提高，但相应的对单体和溶剂的纯求很高，对实验的操作难度加大。
1
热引发法聚合工艺是获得线性高分子量的二茂铁基聚合物较为常用的一种工艺手法，如下图所示，热引发开环聚合二茂铁高聚物的合成方法。
因为金属键与二茂环之间的键角比较小，因此环的张力相对较大，所以容易进行开环聚合，不同桥环原子的开环张力不同，所需要的聚合温度有很大差异；也取决于桥元素的性质（如电负性，原子半径）和取代基的种类，对于不同单体聚合度也有较大差异。热引发聚合具有广泛实用性，可以得到高分子的聚合物，但缺点就是聚合物的分子量分布相对较宽（1.5-2.5），这对于聚合物的应用带来很大问题。
过渡金属催化开环聚合工艺也是一种比较实用的聚合方式，它的反应条件温和、方便，也可以通过终止剂对分子量和末端集团进行控制，与阴离子聚合不同，反应对单体、溶剂的纯度要求不是很高，但需要金属催化剂才能进行，已经可以应用的金属元素有Pt,Rh,Pd。过渡金属催化剂能够有选择性的打开环状二茂铁单体，尤其引发的制备的二茂铁聚合物的规整性更优，聚合物的性能更优。
过程中可以明显发现聚合时间对聚合物分子量的影响比较大，随着聚合时间从0.5-3小时，分子量增大，分子量分布在1-2左右。此外，我们也可以看出单体的纯度对聚合物的分子量的影响很大，当单体的纯度减少时，分子量也相应的减少，这可能是体系中的杂质引起了链终止剂的作用而引起的。
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二茂铁基聚合物是一类富电子体系，因此表现出优良的电化学性能，可以应用与电化学领域，如用于修饰材料、导电材料等。二茂铁聚合物作为修饰材料可以提高原电极表面材料催化剂催化效率，提高电极的稳定性、选择性以及灵敏度等。由于二茂铁聚合物具有很强的导电性能，因此它在多个方面获得了应用。例如将PFS用作绝缘体的表面涂料，在电子束的辐射下，未见电弧的发生，鉴于PFS的导电性的性能，它能将聚集的电荷分散出去了，因此可以用于能保护航天器免受来自太阳的电子辐射，防止特种设备受到静电的危害。电荷传输性能研究表明聚二茂铁硅烷导电的载流体空穴，对于这些聚合物的掺杂导电性或者氧化导电性的研究还在进一步深入中。
Soc，1992，1146246—6248．
[3]王学杰， [D]，二茂铁基聚合物的合成和性能研究， 浙江大学博士论文，2005．
[4] 王建军， [D]，新型二茂铁基聚合物的合成、表征、交联反应及性能研究，浙江大学博士论文，2006．
[5] 黎贵辉， 刘学军， 二茂铁聚合物的合成与应用研究进展， 河南大学， 特种功能材料重点实验室.
1.1
光印刷(或光刻)是半导体工业器件制造的重要一环．减小光刻线宽和提高光刻图案的精度是目前对光刻材料提出的新要求硼；二茂铁基聚合物由于主链上有Fe，因此对紫外光、电子束、等离子、臭氧具有很好的稳定性，当在其上引入光敏基团后是很好的光致抗蚀剂。如将聚二茂铁硅烷聚异戊二烯嵌段共聚物自组装，经等离子刻蚀除去有机相，可得到PFS刻蚀图案。主链二茂铁基聚合物具有特殊的光稳定性，在其上引入光敏性基团，可得到负性光刻胶，可以实现自上而下的光刻成像。
1.2
常态的PFS是抗磁性材料，一旦被氧化热解后，在低温下表现出顺磁性，磁化率在300～100K温度范围遵从Curie．Weiss定律；通常氧化程度取决于氧化剂的氧化能力，氧化剂越强，被氧化的PFS的磁化率越高。在2～100K下，磁化率随着温度的降低而迅速增大
1.3
二茂铁基聚合物具有高的氧化性、电子转移速率快、良好的生物相容性、适应体系的pH值，是良好的电子传递介体，被用作生物分子和电极间电子转移的介体，广泛应用于介导型安培生物传感器。二茂铁基聚合物中富含亚铁离子，对治疗贫血症有显著的效果，如将二茂铁聚合物为母体，进行糖苷化反应制备二茂铁基苯甲酸四乙酰葡萄糖酯类化合物，实验表明该化合物作用于失血性贫血小鼠效果显著。
聚二茂铁二甲基硅烷的合成：将桥环二茂铁二甲基硅烷真空封管，将封管置130℃的油浴中聚合一定时间(具体根据分子量的要求确定，用THF将所得产物溶解，然后加至大量的正己烷中，使聚合物沉淀出，分离析出的聚合物固体，再用大量的THF溶解，最后加到丙酮溶液中析出；如此反复几次，即可得到纯净的聚二茂铁二甲基聚合物。
参考文献:
[1]岛原建三，日本化学家获得诺贝尔化学家的社会背景，化学，自然科学.
[2]FoucherD A，Tang B Z，Manners I．Ring—opening polymerization of strained，ring-tilted
ferrocenophanes：a route to high molecular weight poly(ferrocenylsilanes)．J．Am．Chem．
桥环二茂铁二甲基硅烷的合成：在二茂铁锂盐加入10mL正己烷，搅拌成悬浊液；另在20mL正己烷中加入1.8mL(14．5mmol)二氯二甲基硅烷，在冰水浴冷却下将此溶液用恒压滴液漏斗滴加入上述锂盐的悬浊液中(约1hr)，搅拌过夜；过滤得橙红色滤液，固体分别15mL正己烷洗涤2～3次，收集所有的滤液于升华瓶中，经真空移走溶剂，得到暗红色固体，真空48～50℃升华，得到环二茂铁二甲基硅烷红色固体。
由上分析可知二茂铁以其特有的结构和性质，使得二茂铁及其聚合物在先进功能材料领域备受关注。众多二茂铁基聚合工艺被开发并逐步走向成熟，其聚合物的应用领域也逐步拓展。但从目前研究现状来分析仍有许多技术有待于进一步开发研究: (1)部分二茂铁通过分子设计所制备的新型聚合物的工艺参数以及聚合物分子量、应用性能仍需要进一步量化研究; (2)二茂铁基聚合物经过掺杂或氧化会使其应用性能大幅度提高，因此研究大分子结构、聚集态、掺杂种类以及掺杂方式对其应用性能有着重要应用价值; (3)多数二茂铁基聚合制备工艺仅处于实验室阶段，有必要研究其工艺放大技术为工业化生产提供有效途径。
二茂铁聚合物的合成与应用
21407292张同伟
（大连理工大学 精细化工国家重点实验室 辽宁 大连 116000 ）
摘要：双环戊二烯与一个亚铁离子形成夹心状分子结构赋予二茂铁许多优良性能。二茂铁基聚合物制备工艺成为了二茂铁及其衍生物研究的热点，其制备的功能材料可应用于电化学、光学材料以及生物材料等多个领域。本文研究聚二茂铁二甲基硅烷的基本合成方法，并对聚二茂铁的应用进行了分析。
二茂铁聚合物的种类较多，仅硅环的二茂铁聚合物就有很多，包括聚二茂铁二甲基硅烷（PFDMS），聚二茂铁甲基苯基硅烷（PFMPS），聚二茂铁甲基（4-甲酸丁酯基）苯氯基硅烷（PFMBOCS），聚二茂铁甲基（4-二甲胺基）苯基硅烷（PFMDMAS）等，但合成方式基本一致，以PFDMS为例，采用阴离子引发的方式进行聚合。
关键词：聚二茂铁；阴离子ROP；应用
1951年自二茂铁发现以来，其独特的夹心结构和芳香性，引起了人们极大地兴趣，它既包含了环戊二烯结构还有铁原子进行配位。二茂铁中铁原子周围电子总数为18个，有较好的稳定性；分子结构中双环戊烯属于非苯系芳香环，因此可发生亲电取代等多种化学反应，且活性强于苯系物质，考虑到体系内既含有金属元素以及可以自由离域的自由电子，那么二茂铁应该有比较优异的电学性能、磁学性能，联想到日本化学家白川英树先生[1]在聚乙炔化合物导电性能的深入研究并取得巨大成就，具有导电性的聚合物的出现大大拓展了聚合物的应用范围，因此我们也可以研究二茂铁聚合物的合成及性能。早在50～60年代就有科学家对此进行研究，但一直没有找到合适的单体及相关催化剂进行有效的聚合，因此多采用缩聚的方式生产二茂铁聚合物，但由此得到的聚合物分子量较低（Mn<2000），并没有体现出二茂铁的优良性能。1992年，加拿大的Manners领导[2]的小组创造性的提出了热引发开环聚合（Ring-Opening Polymerization ,ROP）第一次合成了Mn> 的二茂铁硅烷（PFS）,开创了二茂铁聚合的新时代。经过不断研究发展，逐渐形成了多种聚合方式，主要有热引发ROP、阴离子引发ROP、过渡金属催化ROP、亲核试剂辅助ROP等，下面将进行详细介绍。
PFDMS的合成主要有三步：合成二茂铁锂盐，继续反应合成桥环二茂铁二甲基硅烷，最终聚合生成聚二茂铁二甲基硅烷。
二茂铁二甲基锂盐的合成：在干燥的Schlenk瓶中加入3.09ml二茂铁和10mL正己烷，搅拌成悬浊液，然加入22.5mL正丁锂，随后缓慢滴加3.0mLTMEDA，反应进行16hr；过滤得到橙红色固体并用10～15mL正己烷洗涤二次，即得到橙红色固体粉末二茂铁锂盐。二茂铁结构中有活泼的氢原子，容易失去得到芳香性结构，因此可以采用金属化的方法进行制备。
1.2Fra Baidu bibliotek
与热引发ROP相比，阴离子聚合反应的反应机理更加明确。阴离子聚合过程是典型的亲核取代过程，对于硅桥二茂铁聚合物，亲核试剂首先进攻硅原子，产生环戊二烯阴离子，并继续进攻另一个硅桥二茂铁聚合物，使得聚合反应继续进行下去。阴离子引发的ROP聚合制备高分子量聚合物反应条件相对温和，而且可以通过改变阴离子引发剂和反应单体的比例关系控制聚合程度，或者加入链终止剂（如Si Cl）对分子量进行有效控制。总体来说，阴离子聚合有更好的可控性，分子量较大而分布较窄（大约1.05-1.10），聚合物的性能大大提高，但相应的对单体和溶剂的纯求很高，对实验的操作难度加大。
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热引发法聚合工艺是获得线性高分子量的二茂铁基聚合物较为常用的一种工艺手法，如下图所示，热引发开环聚合二茂铁高聚物的合成方法。
因为金属键与二茂环之间的键角比较小，因此环的张力相对较大，所以容易进行开环聚合，不同桥环原子的开环张力不同，所需要的聚合温度有很大差异；也取决于桥元素的性质（如电负性，原子半径）和取代基的种类，对于不同单体聚合度也有较大差异。热引发聚合具有广泛实用性，可以得到高分子的聚合物，但缺点就是聚合物的分子量分布相对较宽（1.5-2.5），这对于聚合物的应用带来很大问题。