二茂铁聚合物

合集下载

《2024年二茂铁功能化卟啉-富勒烯轴向聚合物的合成与性质研究》范文

《2024年二茂铁功能化卟啉-富勒烯轴向聚合物的合成与性质研究》范文

《二茂铁功能化卟啉-富勒烯轴向聚合物的合成与性质研究》篇一一、引言随着纳米科技和材料科学的快速发展,新型的有机功能材料在众多领域中展现出巨大的应用潜力。

其中,二茂铁功能化卟啉-富勒烯轴向聚合物因具有独特的光电性质、催化活性以及优异的热稳定性能等特性,已成为近年来研究的重要对象。

本论文以二茂铁功能化卟啉-富勒烯轴向聚合物为研究对象,重点研究其合成方法和性质特点。

二、合成方法1. 实验材料在合成二茂铁功能化卟啉-富勒烯轴向聚合物的过程中,我们需要用到二茂铁、卟啉衍生物、富勒烯等主要原料,以及一些常见的有机溶剂和催化剂。

2. 合成步骤(1)二茂铁基卟啉的合成:通过二茂铁与卟啉衍生物在适当的溶剂中进行亲核加成反应,形成二茂铁基卟啉化合物。

(2)二茂铁功能化富勒烯轴向聚合物的合成:在无氧无水的环境下,将富勒烯与上一步合成的二茂铁基卟啉进行反应,通过轴向配位的方式形成二茂铁功能化卟啉-富勒烯轴向聚合物。

三、性质研究1. 结构表征我们通过核磁共振(NMR)、质谱(MS)和紫外可见光谱(UV-Vis)等方法对合成的二茂铁功能化卟啉-富勒烯轴向聚合物进行结构表征,验证了其结构的正确性。

2. 光电性质研究该聚合物具有优异的光电性质,我们在室温下测试了其光吸收和光发射性能。

结果表明,该聚合物在可见光区域有明显的光吸收峰,并具有较高的荧光量子产率。

此外,我们还研究了其电导率,发现该聚合物具有较好的导电性能。

3. 催化活性研究该聚合物还具有较高的催化活性,可以应用于有机化学反应中。

我们以一些典型的有机反应为研究对象,考察了该聚合物的催化性能。

实验结果表明,该聚合物在有机反应中具有较好的催化效果。

四、结论本研究成功合成了二茂铁功能化卟啉-富勒烯轴向聚合物,并对其结构、光电性质及催化活性进行了深入研究。

实验结果表明,该聚合物具有优异的光电性质和较高的催化活性,有望在光电器件、有机太阳能电池、催化剂等领域得到广泛应用。

本研究的成果为进一步开发和应用该类聚合物提供了重要的理论依据和实验基础。

二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物及其接枝碳材料的合成、表征及应用研究的开题报告

二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物及其接枝碳材料的合成、表征及应用研究的开题报告

二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物及其接枝碳材料的合成、表征及应用研究的开题报告一、研究背景二茂铁是一种重要的金属有机化合物,由于其独特的电子性质和结构特征,在许多领域拥有广泛的应用前景。

其中,二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物是常见的二茂铁衍生物,具有良好的电化学活性、光学性能和热稳定性,在材料、催化、自组装等领域均有广泛的研究。

另外,接枝碳材料也是当前研究的热点之一,其具有优良的力学性能、化学稳定性和导电性能,已经广泛应用于电化学储能、传感器、催化剂等领域中。

二、研究内容与目标本研究拟通过化学合成法制备二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物,并将其接枝在不同的碳材料上,探究其在电化学储能、传感器和催化剂等领域中的应用。

1. 合成二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物利用Grignard反应、还原偶联反应等化学反应,合成出不同结构的二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物,优化反应条件,控制产物组成和结构。

2. 接枝在碳材料上将合成的二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物接枝在不同的碳材料上,如碳纳米管、氧化石墨烯等,考察接枝效果并进行表征。

3. 应用研究探究接枝后的二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物在电化学储能、传感器和催化剂等领域中的应用效果。

在此基础上,对其应用场景进行进一步分析和优化。

三、研究方法与步骤1. 合成二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物通过Grignard反应合成二茂铁基烷基、二茂铁基芳基等基团,通过还原偶联反应合成二茂铁基聚合物。

优化反应条件,通过质谱、核磁共振等手段对产物进行表征。

2. 接枝在碳材料上将合成的二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物通过化学修饰的方法接枝在碳材料表面。

通过红外光谱、扫描电子显微镜等手段对接枝效果进行表征。

3. 应用研究将接枝后的材料应用于电化学储能、传感器和催化剂等领域中,通过循环伏安法、原子力显微镜等手段对其性能进行测试和分析。

四、预期成果本研究拟合成出不同结构的二茂铁基化合物和二茂铁基聚合物,并成功将其接枝在碳材料表面,实现了材料结构的控制和优化。

二茂铁二苯胺导电聚合物的合成与制备

二茂铁二苯胺导电聚合物的合成与制备

二茂铁/二苯胺导电聚合物的合成与制备李明达,郭志仪,郭文新,荣立德,韩玉香,王辛(哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,哈尔滨150080)摘要:二茂铁是由铁原子与2个环戊二烯环成键形成,是具有芳香性的高电子系统和相应尺寸的夹心构造。

文中主要研究二茂铁/二苯胺导电聚合物的合成及其复合材料的结构特点,预期将二茂铁/二苯胺复合材料作为正极材料能够改善锂离子电池在快速充放电、电池容量和倍率等方面的性能。

关键词:二茂铁;聚苯胺;化学氧化法;导电聚合物中图分类号:TM911文献标志码:A文章编号:1002-2333(2021)05-0020-03 Synthesis and Preparation of Ferrocene/Diphenylamine Conductive PolymerLI Mingda,GUO Zhiyi,GUO Wenxin,RONG Lide,HAN Yuxiang,WANG Xin(School of Materials Science and Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin150080,China)Abstract:Ferrocene has aromatic high electron system and corresponding sandwich structure,which is formed by iron atom and two cyclopentadiene rings.This paper mainly studies the synthesis of ferrocene/diphenylamine conductive polymer and the structural characteristics of the composite.It is expected that the ferrocene/diphenylamine composite as cathode material can improve the excellent performance of lithium-ion battery in the aspects of rapid charge-discharge performance and rate performance.Keywords:ferrocene;diphenylamine;oxidation;conductive polymer0引言二茂铁又称环戊二烯基铁(Ferrocene),它是金属茂基配合物,是由铁原子与2个环戊二烯环成键形成,包括芳香性的高电子系统和相应尺寸的夹心构造,化学式为Fe(C5H5)2°二茂铁中的Fe周围共有36个电子,这使其具有较好的化学稳定性和氧化还原性[1]°同时,二茂铁及其衍生物的特殊结构使其具有良好的热稳定性、高度的富电子体系、较高的反应活性,以及化学性质稳定、氧化还原可逆、电子传输速率快等特性[2-3]。

二茂铁

二茂铁
二茂铁由铁粉与环戊二烯在300℃的氮气氛中加热,或以无水氯化亚铁与环戊二烯合钠在四氢呋喃中作用而制得。二茂铁可用作火箭燃料添加剂、汽油的抗爆剂和橡胶及硅树脂的熟化剂,也可做紫外线吸收剂。二茂铁的乙烯基衍生物能发生烯键聚合,得到碳链骨架的含金属高聚物,可作航天飞船的外层涂料。
质量指标
二茂铁的质量分数≥98.0%游离铁≤200X10-6
电子结构
穆斯堡尔谱学数据显示,二茂铁中心铁原子的氧化态为+2,每个茂环带有一个单位负电荷。因此每个环含有6个π电子,符合休克尔规则中4n+2电子数的要求(n为非负整数),每个环都有芳香性。每个环的6个电子*2,再加上二价铁离子的6个d电子正好等于18,符合18电子规则,因此二茂铁非常稳定。
二茂铁中两个茂环可以是重叠的(D5h),也可以是错位的(D5d),它们之间的能垒仅有8-20kJ/mol。重叠构型可能是比较稳定的,但在晶体中分子间作用能在数量级上与能垒差不多大或略大些,所以各种各样的构型都可存在。
二茂钌和锇的类似阳离子[MIII(η5-C5H5)2]+却是不稳定的,容易进一步氧化为[MIV(η-C5H5)2]2+阳离子或二聚成为[(η5-C5H5)2MIII-MIII(η5-C5H5)2]2+。
相关应用
二茂铁自身的应用并不多,但用已知的方法可以合成出种类繁多的衍生物,大大延伸了二茂铁的应用范围。
罗伯特·伯恩斯·伍德沃德和杰弗里·威尔金森,及恩斯特·奥托·菲舍尔分别独自发现了二茂铁的夹心结构,并且后者还在此基础上开始合成二茂镍和二茂钴。NMR光谱和X射线晶体学的结果也证实了二茂铁的夹心结构。二茂铁的发现展开了环戊二烯基与过渡金属的众多π配合物的化学,也为有机金属化学掀开了新的帷幕。
1973年慕尼黑大学的恩斯特·奥托·菲舍尔及伦敦帝国学院的杰弗里·威尔金森爵士被授予诺贝尔化学奖,以表彰他们在有机金属化学领域的杰出贡献。

二茂铁基聚合物

二茂铁基聚合物

二茂铁基聚合物
引言
二茂铁基聚合物是一类具有特殊结构的聚合物材料,其分子中包含有二茂铁基团。

二茂铁基团是由一个茂环和一个铁原子组成的,具有独特的电子结构和化学性质。

二茂铁基聚合物因其优异的性能在材料科学领域引起了广泛的关注和研究。

本文将对二茂铁基聚合物的合成方法、结构特点以及应用领域进行全面、详细、完整和深入的探讨。

二茂铁基聚合物的合成方法
传统合成方法
1.金属有机框架合成法
2.溶液聚合法
3.气相聚合法
新兴合成方法
1.原子层沉积法
2.电化学聚合法
3.水热合成法
二茂铁基聚合物的结构特点
茂环结构
1.茂环的电子结构
2.茂环的稳定性
铁原子
1.铁原子的化学性质
2.铁原子的配位环境
聚合物链结构
1.聚合物链的排列方式
2.聚合物链的相互作用
二茂铁基聚合物的应用领域
电子器件
1.二茂铁基聚合物的导电性
2.二茂铁基聚合物的半导体性能
光电器件
1.二茂铁基聚合物的光吸收性能
2.二茂铁基聚合物的光电转换效率
传感器
1.二茂铁基聚合物的敏感性
2.二茂铁基聚合物的选择性
催化剂
1.二茂铁基聚合物的催化活性
2.二茂铁基聚合物的稳定性
结论
二茂铁基聚合物是一类具有特殊结构的聚合物材料,其合成方法多样,结构特点独特,应用领域广泛。

二茂铁基聚合物在电子器件、光电器件、传感器和催化剂等领域具有巨大的潜力。

随着研究的深入,相信二茂铁基聚合物会在未来的科学研究和工业应用中发挥重要作用。

RAFT聚合制备二茂铁聚合物及表征

RAFT聚合制备二茂铁聚合物及表征

RAFT聚合制备二茂铁聚合物及表征杨梅;孙润军【摘要】通过改性三硫酯合成可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合试剂(DDAT-F127-DDAT),以二茂铁甲酸为原料通过酯化反应制备了新型可聚合的二茂铁单体2-(甲基丙烯酰氧基)乙基二茂铁羧酸酯(FcMA)以及聚合物PFcMA.再以FcMA为单体,以DDAT-F127-DDAT为RAFT链转移剂通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合技术合成新型二茂铁-F127嵌段聚合物P(Fc-MA-F127-FcMA).利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、凝胶色谱法(GPC)、热重分析(TGA)、DTG分析和差示扫描量热(DSC)以及溶解性测试对聚合物进行表征.结果表明,三硫酯被F127成功改性为新型RAFT试剂,合成的二茂铁聚合物P(FcMA-F127-FcMA)的分子量为2.4×104,分子量分布为2.12;P(FcMA-F127-FcMA)在氮气气氛中具有较高的热稳定性,分解温度为400℃~450℃之间;此外,P(FcMA-F127-FcMA)在四氢呋喃、氯代甲烷和酯类溶剂中具有很好的溶解性.【期刊名称】《西安工程大学学报》【年(卷),期】2018(032)005【总页数】6页(P507-512)【关键词】二茂铁聚合物;可逆加成-断裂链转移法;可逆加成-断裂链转移试剂;溶解性【作者】杨梅;孙润军【作者单位】西安工程大学纺织科学与工程学院,陕西西安710048;西安工程大学纺织科学与工程学院,陕西西安710048【正文语种】中文【中图分类】T3240 引言含功能基聚合物的合成是现代高分子化学领域中最重要的研究方向之一.二茂铁基聚合物是最典型的金属有机聚合物之一并且是一类新型的功能聚合物[1],由于二茂铁结构独特,从而使含二茂铁基的聚合物具有独特的氧化-还原[2],催化性以及优良的电化学响应性[3],可以作为陶瓷前驱体[4]、光响应器件材料等[5].其在电化学[6-8]、生物医学[9-10]、电磁学及光学等领域[11]具有广阔应用前景和重要的基础理论研究价值[12-14].所以开发新型二茂铁基聚合物具有重要的价值及意义.可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)作为一种重要的活性/可控自由基聚合方法[15],因对可聚合单体的广泛适应性而备受关注.以活性聚合法可以精确设计分子结构,并调控聚合物分子量分布和制备功能性含二茂铁聚合物[16-17].近年来,越来越多的科研工作者致力于开发新型二茂铁基聚合物,文中采用聚乙二醇三嵌段聚合物F127改性三硫酯(DDAT)得到一种具有一定端基功能团且合成过程较简单的可逆加成-断裂链转移剂(DDAT-F127-DDAT),以二茂铁甲酸为主要原料通过酯化反应制备了新型高产率的可聚合的二茂铁单体(FcMA)及相应聚合物PFcMA.然后通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合技术,制备新型二茂铁-F127嵌段聚合物即P(FcMA-F127-FcMA),并对其分子量、分子量分布、溶解性以及热性能进行表征.1 实验1.1 试剂与仪器1.1.1 试剂二茂铁甲酸(98%)(天津希恩思生化科技有限公司);甲基丙烯酸羟乙酯HEMA(分析纯AR)(国药集团化学试剂有限公司);4-二甲氨基吡啶(DMAP)(化学纯)(萨恩化学技术(上海)有限公司);N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)(化学纯)(国药集团化学试剂有限公司);F127(国药集团化学试剂有限公司);十二烷基硫醇(C12H25SH)(化学纯)(国药集团化学试剂有限公司);三辛基甲基氯化铵(天津希恩思生化科技有限公司);1-乙基-3-(3-二甲氨基并基)——碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)(天津希恩思生化科技有限公司).1.1.2 仪器六联磁力搅拌器(HJ-6)(上海良平仪器仪表有限公司);旋转蒸发仪(RE-52AA)(上海亚荣生化仪器厂)柱层析装置(北京科伟永兴仪器有限公司);真空干燥箱(DZF-6050) (上海豫康科教设备有限公司);氮气瓶(上海减压器厂有限公司);循环水多用真空泵(SHB-3)(郑州杜甫仪器厂).1.2 聚合物的合成1.2.1 三硫酯(DDAT)的制备室温下,将适量的十二烷基硫醇、丙酮和三辛基甲基氯化铵Aliquot336在250 mL的单口烧瓶中混合,并在氮气保护下冷却至10 ℃左右.而后将定量的50%的氢氧化钠溶液,控制在20 min以上滴加到单口烧瓶中,持续搅拌15 min左右,溶液呈乳白色.而后将少量的丙酮和二硫化碳的混合溶液以一定速度滴加到单口烧瓶中,溶液变成橙黄色.随后在混合液中分批加入少量三氯甲烷,溶液变成蛋黄色.室温下反应12 h.后将混合溶液倒入烧杯中,加入约150 mL水,然后加入少量的浓HCl酸化,在通风橱中通过磁力搅拌器进行剧烈搅拌以促使丙酮蒸发,用布氏漏斗收集固体,滤出不溶的淡黄色固体,为化合物DDAT(产率为81.5%).其反应方程式为1.2.2 RAFT大分子试剂(DDAT-F127-DDAT)的制备室温下,将F127和DDAT、EDC·HCl以一定比例混合,然后加入少量的DMAP并溶解在大概50 mL的CH2Cl2中,加入装有磁力搅拌器的100 mL单颈圆底烧瓶中,在氮气气氛搅拌均匀后,在室温下再搅拌约48 h,然后通过旋转真空仪进行真空浓缩得到固体物质,将固体物质通过极少量的二氯甲烷进行溶解并在正己烷中沉淀两次,室温下真空干燥约24 h,得到浅黄色固体(产率为76.8%),反应方程式为1.2.3 二茂铁可聚合单体(FcMA)的制备室温下,将适量的二茂铁甲酸,2-羟乙基甲基丙烯酸酯,少量的4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)和定量的二氯甲烷溶解于单口烧瓶中,然后在冰浴中冷却.0 ℃条件下,将少量的N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)溶解于适量的二氯甲烷溶液中,通过注射器将其加入单口烧瓶中并搅拌均匀,反应24 h.将反应混合物通过旋转真空仪进行真空浓缩,得到粗品.然后利用硅胶柱层析法进行分离提纯.将提纯后的物质放入真空干燥箱干燥 24 h,温度控制在25 ℃~30 ℃之间.得到产物为橙黄色固体 FcMA(产率为91%),反应方程式为取少量的FcMA与游离引发剂α-溴异丁酸乙酯共混反应,将所得产物溶解在二氯甲烷中稀释出去残余的催化剂,在正己烷中进行沉淀分离真空干燥后得到聚合物PFcMA(产率为90.4%).1.2.4 二茂铁聚合物P(FcMA-F127-FcMA)的制备室温下,将适量的DDAT-F127-DDAT、FcMA、AIBN和少量的THF加入到50 mL反应管中,在65 ℃左右的恒温水浴锅中反应12 h,将其骤冷,并在正己烷中沉淀过滤数次后在真空下干燥.为除去其他杂质,将干燥的固体溶解在蒸馏水中,并转移到透析管中,透析后,将产物利用旋转蒸发器浓缩,在真空下干燥,最后获得固体产物(产率为54.8%),反应方程式为1.3 表征与测试1.3.1 傅里叶红外吸收光谱(FT-IR) 将产物DDAT、DDAT-F127-DDAT、FcMA以及P(FcMA-F127-FcMA)采用Nicolet IR型傅里叶红外光谱仪进行测定各产物的红外光谱图,KBr压片法,波数范围为500~4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1,每个样品扫描32次,并确定各产物的结构.1.3.2 凝胶色谱(GPC) 采用凝胶色谱法测定二茂铁聚合物的分子量和分子量分布.GPC分析系统包括双元泵、示差折光检测器以及凝胶柱.以四氢呋喃(THF)为溶剂,苯乙烯为标样.1.3.3 示差扫描热量热法(DSC) 用德国耐驰STA 499 F3示差扫描量热仪在氮气气氛,流速为60 mL/min的条件下测定P(FcMA-F127-FcMA)的熔融转变温度Tm.1.3.4 热重(TG) 在TA公司TGAQ500型仪器上测定P(FcMA-F127-FcMA)的热分解行为,设定温度为25 ℃~600 ℃,升温速度为20 ℃/min,氮气气氛,流速为50 mL/min.1.3.5 FcMA、PFcMA以及P(FcMA-F127-FcMA)的溶解性将FcMA、PFcMA以及FcMA-F127-FcMA采用蒸馏水、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、甲醇等溶剂来进行溶解,研究其在各溶剂中的溶解性.2 结果与讨论2.1 FTIR分析图1为DDAT和DDAT-F127-DDAT的红外光谱图.由图中可以看出,在DDAT谱图中,2 973 cm-1处的吸收峰是O—H的伸缩振动,1 466 cm-1是C—H的面内伸缩振动,1 058 cm-1是C—O的伸缩振动,823 cm-1是C—H的面外伸缩振动;而在DDAT-F127-DDAT的IR谱图中,O-H的伸缩振动峰由于F127改性后,分子结构的稳定性增加,吸收峰向低频移动,移至2 896 cm-1处,1 247 cm-1处为酯基—CO—的特征吸收峰;1 146.29 cm-1~1 060.27 cm-1区域内出现的峰是典型的—C—O—C—的特征吸收峰.由此可以推断出DDAT被F127成功改性为DDAT-F127-DDAT.图 1 DDAT和DDAT-F127-DDAT的图 2 FcCOOH,FcMA和P(FcMA-F127-FcMA) 红外谱图的红外光谱图 Fig.1 The infrared spectra of DDAT and Fig.2 The infrared spectra of FcCOOH, FcMA DDAT-F127-DDAT and P (FcMA-F127-FcMA)图2为是FcCOOH、FcMA和FcMA-F127-FcMA的红外光谱图.在FcCOOH光谱中,1 651 cm-1是环戊二烯CC伸缩振动,1 472 cm-1是环戊二烯的不饱和C—H面内弯曲,1 141 cm-1和924 cm-1处的吸收峰为环戊二烯的不饱和C—H的面外伸缩振动;在FcMA谱图中3 394 cm-1处出现的峰是二茂铁基中环戊二烯的不饱和C—H的伸缩振动,在2 898.05 cm-1左右处两个弱峰的产生是由于二茂铁环上的甲基—CH3和乙基—CH2—的伸缩振动,在1 659 cm-1处的峰是由于与CC双键相连的酯基—CO—的伸缩振动产生的;在FcMA-F127-FcMA的红外光谱图中,曲线在2 837 cm-1处出现的峰是由于二茂铁环上C—H的伸缩振动产生的,1 708 cm-1为—CO—的伸缩振动峰,1 104 cm-1是—C—O—C的特征吸收峰,950 cm-1和836 cm-1处的吸收峰是环戊二烯的不饱和C—H的面外伸缩振动.由此可得出特征峰与目标产物的结构一致.2.2 凝胶色谱(GPC)分析聚合物的分子量和分子量是高分子合成的重要研究内容,是影响聚合物性能的重要因素.采用凝胶色谱法测定合成的二茂铁聚合物PFcMA和FcMA-F127-FcMA的分子量,结果见表1.由表1可以看出,PFcMA的分子量为1.5×104,分子量分布为1.05,二茂铁嵌段聚合物P(FcMA-F127-FcMA)的分子量为2.4×104,分子量分布为2.12.本研究合成的新型二茂铁聚合物分子量和分子量的测定为后期二茂铁聚合物的应用及性能研究具有一定的参考价值.表 1 合成的二茂铁聚合物的分子量和分子量分布Table 1 Molecular weight and molecular weight distribution of the synthesized ferrocene polymer聚合物Mw/(g·mol-1)Mn/(g·mol-1)PDI(Mw∶Mn) PFcMA1.58×1041.5×1041.05P(FcMA-F127-FcMA)5.09×1042.4×1042.122.3 TGA和DTG分析P(FcMA-F127-FcMA)的TGA和DTG的分析结果如图3.由图3可看出,P(FcMA-F127-FcMA)在氮气气氛中热稳定较好,由DTG曲线可见P(FcMA-F127-FcMA)只有一个热分解峰,在接近400 ℃左右开始分解,在500 ℃分解完全,由TGA曲线表明,P(FcMA-F127-FcMA)在400 ℃~450 ℃之间的失重率是70%左右,在450 ℃以上基本恒重,残重率为20%.2.4 DSC分析图 3 P(FcMA-F127-FcMA)的TGA和DTG曲线图 4 P(FcMA-F127-FcMA)的DSC图 Fig.3 The TGA and DTG curves of P (FcMA-F127-FcMA) Fig.4 DSC curve of P (FcMA-F127-FcMA)P(FcMA-F127-FcMA)的DSC分析结果见上图4.由图4可见,P(FcMA-FcMA-FcMA)的玻璃化转变温度Tg低于40 ℃,熔点Tm为62.4 ℃,表明P(FcMA-FcMA-FcMA)具有一定的结晶度.由于测试仪器性能限制,无法准确得知精确的Tg,但有相关文献[18]报道,其玻璃化转变温度在25 ℃~35 ℃之间.2.5 FcMA、PFcMA以及P(FcMA-F127-FcMA)的溶解性能对于二茂铁可聚合单体FcMA和二茂铁聚合物FcMA-F127-FcMA,在其应用过程中,溶解性是一个很重要的影响因素.利用四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷(MSDS)、丙酮(CP)、甲醇(IPA)、异丙醇(IPA)、蒸馏水(DW)、乙酸乙烯酯(EAC)以及丙烯酸丁酯(BA)9种常见溶剂对聚合物进行溶解,溶剂对其的溶解性结果见表2.表 2 FcMA和FcMA-F127-FcMA的溶解性Table 2 The Solubility of FcMA and FcMA-F127-FcMA in solvent聚合物溶剂THFDCMMSDSCPDWMTIPAEACBA FcMA×●● PFcMA●×●● P(FcMA-F127-FcMA)×●●注:√ 代表快速溶解,●代表缓慢溶解,×代表不溶解由此可得FcMA在四氢呋喃、氯代甲烷、酮类和酯类溶剂中具有很好的溶解性,在醇类溶剂中具有较好的溶解性,在蒸馏水中不溶解.而P(FcMA-F127-FcMA)在四氢呋喃、氯代甲烷和酯类溶剂中具有很好的溶解性,在丙酮中具有较好的溶解性,在醇类溶剂中缓慢溶解,在蒸馏水中不溶解.这为后期二茂铁聚合物的进一步开发应用,例如自组装过程中溶剂的选择、涂覆成膜以及注塑过程中的溶解问题提供一定的理论依据.3 结论(1) 通过酯化反应和柱层析法合成新型二茂铁可聚合单体FcMA以及相应聚合物PFcMA,合成过程简单,产率高且产物纯度高;(2) 利用活性聚合中的RAFT聚合技术制备了新型的二茂铁基嵌段聚合物P(FcMA-F127-FcMA),该聚合物的分子量为2.4×104,分子量分布为2.12;且该聚合物在有机溶剂中具有良好的溶解性;(3) 通过TGA、DTG以及DSC分析结果表明P(FcMA-F127-FcMA)具有很好的热稳定性,耐热温度在400 ℃左右.参考文献(References):【相关文献】[1] FUKINO T,JOO H,AIDA T.Manipulation of discrete nanostructures by selective modulation of noncovalent forces[J].Science,2014,344(2):499-50.[2] WANG X J,WANG L,WANG J J.Study on the electrochemical behavior ofpoly(ferrocenylsilane) films[J].Journal of Physical Chemistry,2004,108(18):5627-5633. [3] WERNRR H.At least 60years of ferrocene:the discovery and rediscovery of thesandwich complexes[J].Angewandte Chemie International Edition,2012,51:6052-6058. [4] ADHIKARI B,KRAATZ H B.Redox-triggered changes in the self-assembly of a ferrocene-peptide conjugat[J].Chemical Communications,2014,50(42):5551-5553.[5] WU S Z,CHEN Y A,ZENG F,et al.Electron transfer in ferrocene-containing functionalized chitosan and its electrocatalytic decomposition ofperoxide[J].Macromolecules,2006,39(20):6796-6799.[6] FOO K,SELLA E,BARAN S,et al.A mild,ferrocene-catalyzed C—H imidation of (hetero) arenes[J].Journal of the American Chemical Society,2014,136(14):5279-5282.[7] CEVIK E,SENEL M,ABSIYANIK M F.Construction of biosensor for determination of galactose with alactose oxidase immobilized on polymeric mediator containsferrocene[J].Current Applied Physics,2010,10(5):1313-1316.[8] TAKAI A,KAJITANI T,TAKEUCHI M.Supramolecular assemblies of ferrocene-hinged naphthalenediimides:multiple conformational changes in film states[J].Journal of the American Chemical Society,2016,138(35):11245-11253.[9] SUN Z H,CHEN T L,LUO J H,et al.Plastic transition to switch nonlinear optical properties showing the record high contrast in a single-component molecular crystal[J].Journal of the American Chemical Society,2015,137(50):15660-15663.[10] HEINZE K,LANG H.Ferrocene beauty andfunction[J].Organometallics,2013,32(20):5623-5625.[11] ZHAO Y,DING Y,SONG J,et al.Sustainable electrical energy storage through the ferrocene/ferrocenium redox reaction in aprotic electrolyte[J].Angewandte Chemie International Edition,2014,53(41):11036-11040.[12] SEMSARILAR M,PERRIER S.‘Green’ reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization[J].Nature Chemistry,2010,2(10): 811-820.[13] XIAO Z P,CAI Z H,LIAN H,et al.Amphiphilic block copolymers with aldehyde and ferrocene-functionalized hydrophobic block and their redox-responsive micelles[J].Journal of Materials Chemistry,2010,20(38):8375-8381.[14] CHRISTOPH Herfurth,DOMINIK Voll,JENS Buller,et al.Radical addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization of ferrocenyl (meth) acrylates[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2012,50(1):108-118.[15] GODY G,MASCHMEYER T,ZETTERLUND P B,et al.Pushing the limit of the RAFT process:Multiblock copolymers by one-pot rapid multiple chain extensions at full monomer conversion[J].Macromolecules,2014,47(1):3451-3460.[16] CHENAL M,BOUTEILLER L,RIEGER J.Ab initio RAFT emulsion polymerization of butyl acrylate mediated by poly(acrylic acid) trithiocarbonate[J].PolymerChemistry,2013,4(6):752.[17] HUANG J,ZHAO S,GAO X,et al.Ab initio RAFT emulsion copolymerization of styreneand acrylonitrile[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2014,53(2):7688-7695.[18] LAMMERTINK R G H,HEMPENIUS M A,MANNERS I,et al.Crystallization and melting behaviour of poly(ferrocenyldimethylsilanes) obtained by anionicpolymerization[J].Macromolecular,1998,31(4):795-800.。

二茂铁聚合物

二茂铁聚合物

二茂铁聚合物的合成与应用21407292 张同伟(大连理工大学精细化工国家重点实验室辽宁大连 116000 )摘要:双环戊二烯与一个亚铁离子形成夹心状分子结构赋予二茂铁许多优良性能。

二茂铁基聚合物制备工艺成为了二茂铁及其衍生物研究的热点,其制备的功能材料可应用于电化学、光学材料以及生物材料等多个领域。

本文研究聚二茂铁二甲基硅烷的基本合成方法,并对聚二茂铁的应用进行了分析。

关键词:聚二茂铁;阴离子ROP;应用1951年自二茂铁发现以来,其独特的夹心结构和芳香性,引起了人们极大地兴趣,它既包含了环戊二烯结构还有铁原子进行配位。

二茂铁中铁原子周围电子总数为18个,有较好的稳定性;分子结构中双环戊烯属于非苯系芳香环,因此可发生亲电取代等多种化学反应,且活性强于苯系物质,考虑到体系内既含有金属元素以及可以自由离域的自由电子,那么二茂铁应该有比较优异的电学性能、磁学性能,联想到日本化学家白川英树先生[1]在聚乙炔化合物导电性能的深入研究并取得巨大成就,具有导电性的聚合物的出现大大拓展了聚合物的应用范围,因此我们也可以研究二茂铁聚合物的合成及性能。

早在50~60年代就有科学家对此进行研究,但一直没有找到合适的单体及相关催化剂进行有效的聚合,因此多采用缩聚的方式生产二茂铁聚合物,但由此得到的聚合物分子量较低(Mn<2000),并没有体现出二茂铁的优良性能。

1992年,加拿大的Manners领导[2]的小组创造性的提出了热引发开环聚合10的二茂铁硅烷(PFS),开创(Ring-Opening Polymerization ,ROP)第一次合成了Mn>5了二茂铁聚合的新时代。

经过不断研究发展,逐渐形成了多种聚合方式,主要有热引发ROP、阴离子引发ROP、过渡金属催化ROP、亲核试剂辅助ROP等,下面将进行详细介绍。

1制备方法[3]1.1热引发开环聚合(ROP )热引发法聚合工艺是获得线性高分子量的二茂铁基聚合物较为常用的一种工艺手法,如下图所示,热引发开环聚合二茂铁高聚物的合成方法。

二茂铁简介

二茂铁简介

二茂铁聚合物耐热性与结构的关系摘要:二茂铁基在有机物耐热材料中有重要作用,综述了二茂铁聚合物耐热性与结构的关系并展望其今后的发展方向。

关键字:二茂铁聚合物。

前言二茂铁在470℃的高温下仍有十分稳定的特性,在聚合物中引入二茂铁基后能提高聚合物的耐热性,但却很难获得耐热性高达500℃以上的二茂铁聚合物。

由于聚合物结构中主联合侧链上取代基的极性,体积以及大分子间的的相互作用等因素都能影响到聚合物的耐热性。

1.主链上价键类型和取代基性质的影响主链上含易旋转的C—C单键的数目越多,二茂铁聚合物的软化点和熔点就越低。

例如,1,1’-二茂铁二甲酰氯与二胺通过界面缩聚反应制成的聚1,1’-二茂铁二甲酰二胺的软化点随着主链中的亚甲基树木的增加而降低。

主链中靠近季碳原子和叔碳的原子的键容易断裂。

具有这种结构的二茂铁有机聚合物的耐热性就差。

例如,聚乙烯二茂铁和聚乙丙烯基二茂铁相比,前者的T s=150℃,后者只有120℃.重键本身不能旋转,但孤立双键中的σ键能量较低,因此,含孤立双键的金属有机聚合物的耐热性较差。

例如,含18%(摩尔分数)二茂铁的共聚物,T g=30℃,而母体聚合物——聚丁二烯的玻璃化温度(T g=-91℃)。

两者的T g相差达121℃。

说明二茂铁基对共聚物的T g影响很大。

若二茂铁聚合物中含有共轭重键,则其耐热性相当高。

当主链上含有极性基时,分子的刚性增加。

2.主链上杂原子的影响通常,T g、T m高的聚合物,其分解温度T d也高。

大分子链中的弱键,例如,键离解能较低的含杂原子的C—O键(364kJ mol)、C—N键(343kJ mol),它们的存在使二茂铁基有机聚合物容易在热、氧或其他因素的影响下发生键的断裂。

因此,这类二茂铁基有机聚合物的软化点都相当低、若主链上含有苯基,则能提高二茂铁基有机聚合物的软化点。

同样,据二茂铁苯并咪唑的N—H键的键离解能很低(75kJ mol),比一般的N—H键(352kJ mol)低得多,因此,其耐热性也较差。

二茂铁衍生物生物材料

二茂铁衍生物生物材料

二茂铁衍生物生物材料
二茂铁衍生物是一类重要的有机金属化合物,它们由二茂铁基团和其他有机基团组成。

二茂铁衍生物具有较好的稳定性、光学和电学性质,因此被广泛应用于生物材料的研究和应用中。

一种常见的二茂铁衍生物是二茂铁乙烯基甲酸酯(Ferrocenemethanol),它是一种具有镇痛和抗炎活性的化合物。

研究显示,添加二茂铁乙烯基甲酸酯的生物材料具有较好的生物相容性,可用于药物传递和组织工程。

另一个重要的二茂铁衍生物是二茂铁丙烯酸酯(Ferrocenemethacrylate),它是一种常用的功能单体。

通过聚合
反应,二茂铁丙烯酸酯可以与其他单体共聚,形成具有特殊电学、磁学和生物活性的聚合物材料。

这些聚合物材料可用于电极、生物传感器、药物传递系统等领域。

此外,二茂铁衍生物还可以与生物大分子如蛋白质、DNA等
发生特殊的相互作用,从而形成具有特殊功能的生物材料。

例如,二茂铁衍生物可以与DNA结合并发生电子传递,可用于DNA传感器和DNA修饰。

综上所述,二茂铁衍生物作为一类具有特殊性质的有机金属化合物,可用于生物材料的研究和应用中,包括药物传递系统、组织工程、电极材料、生物传感器等领域。

《2024年二茂铁功能化卟啉-富勒烯轴向聚合物的合成与性质研究》范文

《2024年二茂铁功能化卟啉-富勒烯轴向聚合物的合成与性质研究》范文

《二茂铁功能化卟啉-富勒烯轴向聚合物的合成与性质研究》篇一一、引言近年来,二茂铁功能化卟啉-富勒烯轴向聚合物作为一种新型的有机光电材料,在光、电、磁等多领域具有广阔的应用前景。

此类材料结合了二茂铁、卟啉以及富勒烯等特殊结构,能够提供优异的物理化学性质,使得其成为当前研究的热点。

本文旨在研究二茂铁功能化卟啉-富勒烯轴向聚合物的合成方法及其性质,为进一步的应用提供理论支持。

二、合成方法1. 材料选择与预处理首先,选择合适的二茂铁、卟啉和富勒烯作为原料。

对原料进行纯化处理,以消除杂质对合成过程的影响。

2. 合成步骤(1)二茂铁与卟啉进行功能化反应,形成二茂铁功能化卟啉;(2)将富勒烯与上一步得到的二茂铁功能化卟啉进行轴向聚合反应,形成二茂铁功能化卟啉-富勒烯轴向聚合物。

三、结构表征与性质研究1. 结构表征利用核磁共振(NMR)、红外光谱(IR)以及质谱(MS)等手段对合成的二茂铁功能化卟啉-富勒烯轴向聚合物进行结构表征,确认其分子结构和化学组成。

2. 光学性质(1)紫外-可见吸收光谱:测定二茂铁功能化卟啉-富勒烯轴向聚合物在不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱,研究其光吸收特性。

(2)荧光光谱:测量聚合物的荧光发射光谱,分析其发光性能及量子产率。

3. 电学性质通过循环伏安法测定聚合物的电化学性质,包括氧化还原电位、电子迁移率等。

4. 热稳定性利用热重分析(TGA)研究聚合物的热稳定性,分析其分解温度及热分解过程。

四、结果与讨论1. 合成结果通过上述合成方法,成功合成出二茂铁功能化卟啉-富勒烯轴向聚合物。

结构表征结果表明,聚合物的分子结构和化学组成与预期相符。

2. 性质分析(1)光学性质:紫外-可见吸收光谱和荧光光谱表明,二茂铁功能化卟啉-富勒烯轴向聚合物具有优异的光吸收和发光性能,适合应用于光电器件。

(2)电学性质:循环伏安法测定结果显示,聚合物具有适中的氧化还原电位和良好的电子迁移能力,有利于电荷传输。

(3)热稳定性:热重分析表明,聚合物具有良好的热稳定性,能够在较高温度下保持稳定。

二茂铁基聚合物的制备及应用研究进展

二茂铁基聚合物的制备及应用研究进展


F e 土

图 2 热引发开环聚合工艺制备二茂铁基聚合物 ( E: S i ,G e ,S n )
环戊二烯和桥原子为非选择性断裂 ,为异裂机理 ,加热桥环单体就能得到高分子量 的二茂铁基聚
合 物 ,也可 以聚合 某些 特殊 环状 二茂 铁化合 物 。不 同桥原 子所 对应 的二茂 铁单 体 的断裂 能不 同 ,因此
黎 明 职 业 大 学 学 报 J o u r n a l o f Li mi n g Vo c a t i o n a l Un i v e r s i t y
N o . 3( S u m . 8 4 )
S e p . 2 01 4
二 茂 铁 基 聚 合 物 的 制 备 及 应 用 研 究 进 展
的光 、电 、磁 等性 能 ,由其 制备 的 聚合物 有 优 良加 工 性 能 卜玎 J 。近 年来 ,以 二茂 铁 为 原料 ,通过 一
定的物理 、化学方法 ,将其引入到聚合物 的结构单元中,制备含有二茂铁功能基团的聚合物材料 ,可 以广 泛应 用 于 电极 修饰 、功能材 料 、生物 传感 等 多个 领 域 ¨ 。不 同制备 工艺 影 响 到二 茂 铁 聚合 物
的分 子量 以及 应用 领域 ,基 于此 ,对 二茂 铁基 聚合 物 制备工 艺 以及应 用领 域研 究进 行 总结 ,同时对今
后研 究趋 势做 出展望 。
1 二 茂 铁 聚 合 物 制 备 工艺
从 目前 文献 报道来 看 ,制 备二茂 铁 基聚合 物 主 要有 直 接 引 发法 和聚 合 物 的化 学 改性 法 。前
出五 角反 棱柱 的形 式且稳 定 存在 _ 1 ] 。特 殊 电子结 构决 定 了二茂 铁有 着许 多优 良的性质 :二 茂 铁 中铁 原子周 围电子 总数 为 3 6个 ,有较 好 的稳定 性 ;分 子结 构 中双 环戊 烯 属 于非 苯 系芳 香 环 ,因此 可 ;二茂 铁 中存在 的亚 铁离 子 ,一定 程 度上 降 。除 此 之外 ,二 茂铁 及 其 衍 生 物 还具 有 稳 定 发生 亲 电取代 等多 种化 学反 应 ,且 活性强 于苯 系物 质 低 了环戊 二烯 的毒 性 ,使其 具有 良好 的生 物相 容 性

一种二茂铁交联的纳米药物的制备

一种二茂铁交联的纳米药物的制备

一种二茂铁交联的纳米药物的制备
二茂铁交联的纳米药物是一种新型的药物载体,具有高载药量、低毒性和良好的生物相容性等优点。

其制备方法主要包括以下步骤:
1. 首先,将二茂铁与聚合物单体进行反应,得到含有二茂铁结构的聚合物。

2. 然后,通过溶剂挥发法或乳化法等方法将聚合物制成纳米粒子。

3. 最后,将药物分子负载到纳米粒子中,得到二茂铁交联的纳米药物。

在制备过程中,需要注意控制反应条件和药物负载量等因素,以确保纳米药物的稳定性和有效性。

此外,还需要对纳米药物进行表征和评价,以确定其物理化学性质和生物学效应。

二茂铁交联的纳米药物可以用于多种疾病的治疗,如癌症、心血管疾病等。

由于其具有良好的生物相容性和可控释放性能,因此有望成为未来药物研发的重要方向之一。

二茂基金属化合物

二茂基金属化合物

二茂基金属化合物
二茂基金属化合物,简称二茂铁化合物,是指铁原子与两个茂基(Cp)配体形成的有机金属化合物。

它是有机金属化学的一个重要分支,并被广泛应用于催化反应、有机合成和材料科学等领域。

二茂铁化合物的制备步骤分为三步。

第一步是合成前体化合物,
一般为氯化铁和茂基钠的反应生成。

第二步是通过还原剂还原前体化
合物,使其变成二茂铁化合物。

第三步是通过各种方法纯化二茂铁化
合物,如结晶、溶剂萃取等。

二茂铁化合物具有许多特殊的性质和应用,其最重要的特点是电
子转移性质。

它可以向外提供一个电子,也可以从外界接受一个电子,因此被广泛应用于催化反应和有机合成。

此外,二茂铁化合物还有较
高的稳定性和可控性,可以实现许多复杂的合成过程。

二茂铁化合物在有机合成中的应用非常广泛。

它可以催化许多经
典的有机反应,比如氢化反应、烷基化反应、芳香化反应等。

二茂铁
化合物还被用来催化不对称氢化反应,这是一种非常有前途的合成方法,可以高效地合成手性化合物。

此外,二茂铁化合物还有许多应用于材料科学领域。

它可以作为
电极材料、电催化剂、液晶材料等,这些用途都依赖于它的稳定性和
电子转移性质。

总之,二茂基金属化合物是一种具有特殊性质和广泛应用的有机
金属化合物。

它的制备、性质和应用引人入胜,成为现代有机合成与
材料科学领域研究的热点之一。

二茂铁基聚合物作为燃速催化剂的缺点

二茂铁基聚合物作为燃速催化剂的缺点

二茂铁基聚合物作为燃速催化剂的缺点
二茂铁基聚合物作为燃速催化剂在某些方面具有一些缺点。

首先,二茂铁基聚合物在高温条件下容易发生热分解,导致其催化性能下降。

这是由于高温会破坏二茂铁基聚合物的结构,使其失去催化活性。

因此,在高温条件下使用二茂铁基聚合物作为燃速催化剂时,需要采取一些措施来保护其结构稳定性。

二茂铁基聚合物的催化效率相对较低。

虽然二茂铁基聚合物具有一定的催化活性,但在某些情况下,其催化效果不如其他催化剂。

这可能是由于二茂铁基聚合物的催化机理不同于其他催化剂,导致其催化效率较低。

因此,在选择燃速催化剂时,需要考虑到二茂铁基聚合物的催化效率问题。

二茂铁基聚合物的合成成本较高。

由于二茂铁基聚合物的合成方法较为复杂,所需的原材料成本也相对较高。

这使得二茂铁基聚合物作为燃速催化剂的使用成本较高,限制了其在工业生产中的应用。

二茂铁基聚合物的稳定性较差。

由于二茂铁基聚合物的结构相对较为复杂,其在一些环境下容易发生分解或失活,导致催化剂的使用寿命较短。

这就需要经常更换催化剂,增加了生产成本和操作难度。

二茂铁基聚合物作为燃速催化剂存在一些缺点,包括高温热分解、催化效率低、合成成本高和稳定性差等方面。

尽管如此,随着科学技术的不断进步,这些问题有望得到解决,使二茂铁基聚合物成为
一种更加理想的燃速催化剂。

二茂铁基聚合物

二茂铁基聚合物

二茂铁基聚合物二茂铁基聚合物是一类重要的有机金属聚合物材料,由二茂铁单体通过聚合反应得到。

二茂铁基聚合物具有优异的性能和广泛的应用领域,被广泛研究和应用于有机电子器件、催化剂、电池等领域。

二茂铁基聚合物的聚合反应可以通过不同的方法实现,其中最常见的方法是亲核取代反应。

在这种反应中,二茂铁单体经过亲核取代反应与另一种含有亲核官能团的单体反应,形成聚合物的主链结构。

亲核官能团可以是含有羟基、胺基、醚基等官能团的单体。

亲核取代反应的机理主要涉及亲核试剂与二茂铁单体形成中间产物,然后通过排除反应生成聚合物。

二茂铁基聚合物具有丰富的结构多样性和优异的性能。

首先,由于二茂铁单体可以与多种功能单体反应,因此可以通过合成不同的二茂铁单体和功能单体来得到具有不同结构的二茂铁基聚合物。

其次,二茂铁基聚合物具有良好的热稳定性和溶解性,使得其可以通过不同的加工方法如溶液浇注、液相共聚等得到具有不同形状和尺寸的聚合物材料。

此外,二茂铁基聚合物还具有优异的电化学性能和光学性能,使得其在电子器件和光学器件中得到广泛应用。

二茂铁基聚合物在有机电子器件领域具有广泛的应用前景。

由于其良好的导电性和半导体特性,二茂铁基聚合物已被成功应用于有机场效应晶体管、有机电致发光器件和太阳能电池等领域。

其中,有机场效应晶体管是一种基于有机半导体材料的薄膜晶体管,其特点是低工作电压、柔性、可印刷等。

二茂铁基聚合物作为有机半导体材料具有良好的电子传输性能和化学稳定性,使得其成为一种理想的有机场效应晶体管材料。

此外,二茂铁基聚合物还可以用作催化剂。

研究表明,二茂铁基聚合物能够催化多种有机合成反应,如氢化反应、硅烷烷基化反应和歧化反应等。

这些催化反应的成功是基于二茂铁基聚合物具有良好的催化活性和选择性。

例如,二茂铁基聚合物可以作为氢化反应的催化剂,催化醛、酮和酯等功能化合物的加氢反应,形成相应的醇化合物。

最后,二茂铁基聚合物还具有在电池领域应用的潜力。

二茂铁化合物碳谱

二茂铁化合物碳谱

二茂铁化合物碳谱二茂铁是一种重要的茂金属有机化合物,其分子式为Fe(C5H5)2。

它是由两个茂基环以共轭双键与铁原子配位形成的化合物,具有很高的稳定性和广泛的应用。

二茂铁具有丰富的碳谱特征,通过对其碳谱的分析可以了解其分子结构、键合特征以及反应性质。

二茂铁的碳谱是通过核磁共振(NMR)技术得到的。

一般情况下,常用的NMR技术包括质子NMR和碳-13 NMR。

碳-13 NMR是一种特殊的NMR技术,可以用来观测二茂铁分子中所有碳原子的化学环境和化学位移。

在二茂铁的碳谱中,可以观测到多个不同化学位移的峰。

对于二茂铁来说,碳原子的化学位移范围通常在100至300 ppm之间。

具体的碳谱峰的化学位移取决于二茂铁分子的结构以及键合方式。

首先,我们来看一下二茂铁中两个茂基环上的碳原子。

每个茂基环上有五个碳原子,分别编号为C1至C5。

这些碳原子由于特殊的电子共轭效应,其化学位移相对较高,通常在150至200 ppm之间。

其次,我们关注到二茂铁分子中与铁原子相邻的碳原子。

这两个碳原子分别称为β-碳和α-碳。

β-碳的化学位移较低,通常在120至160 ppm之间,而α-碳的化学位移较高,通常在180至220 ppm之间。

这是由于β-碳与铁原子之间存在直接的键合关系,而α-碳与铁原子之间存在通过茂基环间的共轭系统传递电子的键合关系。

此外,在二茂铁的碳谱中还可以观测到其他一些峰,这些峰是由周围氢原子对碳原子的电子环境产生的影响引起的。

这些碳原子的化学位移一般都较低,通常在100至150 ppm之间。

这些碳原子与附近的氢原子之间存在较强的相互作用,通过核磁共振技术可以观测到。

总的来说,二茂铁的碳谱提供了丰富的信息,通过对其碳谱的解析可以了解其分子结构、键合特征以及反应性质。

这对于分析二茂铁的合成反应、反应机理等具有重要的意义,并且为进一步的研究和应用奠定了基础。

  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。

由上分析可知二茂铁以其特有的结构和性质,使得二茂铁及其聚合物在先进功能材料领域备受关注。众多二茂铁基聚合工艺被开发并逐步走向成熟,其聚合物的应用领域也逐步拓展。但从目前研究现状来分析仍有许多技术有待于进一步开发研究: (1)部分二茂铁通过分子设计所制备的新型聚合物的工艺参数以及聚合物分子量、应用性能仍需要进一步量化研究; (2)二茂铁基聚合物经过掺杂或氧化会使其应用性能大幅度提高,因此研究大分子结构、聚集态、掺杂种类以及掺杂方式对其应用性能有着重要应用价值; (3)多数二茂铁基聚合制备工艺仅处于实验室阶段,有必要研究其工艺放大技术为工业化生产提供有效途径。
二茂铁聚合物的种类较多,仅硅环的二茂铁聚合物就有很多,包括聚二茂铁二甲基硅烷(PFDMS),聚二茂铁甲基苯基硅烷(PFMPS),聚二茂铁甲基(4-甲酸丁酯基)苯氯基硅烷(PFMBOCS),聚二茂铁甲基(4-二甲胺基)苯基硅烷(PFMDMAS)等,但合成方式基本一致,以PFDMS为例,采用阴离子引发的方式进行聚合。
聚二茂铁二甲基硅烷的合成:将桥环二茂铁二甲基硅烷真空封管,将封管置130℃的油浴中聚合一定时间(具体根据分子量的要求确定,用THF将所得产物溶解,然后加至大量的正己烷中,使聚合物沉淀出,分离析出的聚合物固体,再用大量的THF溶解,最后加到丙酮溶液中析出;如此反复几次,即可得到纯净的聚二茂铁二甲基聚合物。
过程中可以明显发现聚合时间对聚合物分子量的影响比较大,随着聚合时间从0.5-3小时,分子量增大,分子量分布在1-2左右。此外,我们也可以看出单体的纯度对聚合物的分子量的影响很大,当单体的纯度减少时,分子量也相应的减少,这可能是体系中的杂质引起了链终止剂的作用而引起的。
3
二茂铁基聚合物是一类富电子体系,因此表现出优良的电化学性能,可以应用与电化学领域,如用于修饰材料、导电材料等。二茂铁聚合物作为修饰材料可以提高原电极表面材料催化剂催化效率,提高电极的稳定性、选择性以及灵敏度等。由于二茂铁聚合物具有很强的导电性能,因此它在多个方面获得了应用。例如将PFS用作绝缘体的表面涂料,在电子束的辐射下,未见电弧的发生,鉴于PFS的导电性的性能,它能将聚集的电荷分散出去了,因此可以用于能保护航天器免受来自太阳的电子辐射,防止特种设备受到静电的危害。电荷传输性能研究表明聚二茂铁硅烷导电的载流体空穴,对于这些聚合物的掺杂导电性或者氧化导电性的研究还在进一步深入中。
1.2
与热引发ROP相比,阴离子聚合反应的反应机理更加明确。阴离子聚合过程是典型的亲核取代过程,对于硅桥二茂铁聚合物,亲核试剂首先进攻硅原子,产生环戊二烯阴离子,并继续进攻另一个硅桥二茂铁聚合物,使得聚合反应继续进行下去。阴离子引发的ROP聚合制备高分子量聚合物反应条件相对温和,而且可以通过改变阴离子引发剂和反应单体的比例关系控制聚合程度,或者加入链终止剂(如Si Cl)对分子量进行有效控制。总体来说,阴离子聚合有更好的可控性,分子量较大而分布较窄(大约1.05-1.10),聚合物的性能大大提高,但相应的对单体和溶剂的纯求很高,对实验的操作难度加大。
1
热引发法聚合工艺是获得线性高分子量的二茂铁基聚合物较为常用的一种工艺手法,如下图所示,热引发开环聚合二茂铁高聚物的合成方法。
因为金属键与二茂环之间的键角比较小,因此环的张力相对较大,所以容易进行开环聚合,不同桥环原子的开环张力不同,所需要的聚合温度有很大差异;也取决于桥元素的性质(如电负性,原子半径)和取代基的种类,对于不同单体聚合度也有较大差异。热引发聚合具有广泛实用性,可以得到高分子的聚合物,但缺点就是聚合物的分子量分布相对较宽(1.5-2.5),这对于聚合物的应用带来很大问题。
Soc,1992,1146246—6248.
[3]王学杰, [D],二茂铁基聚合物的合成和性能研究, 浙江大学博士论文,2005.
[4] 王建军, [D],新型二茂铁基聚合物的合成、表征、交联反应及性能研究,浙江大学博士论文,2006.
[5] 黎贵辉, 刘学军, 二茂铁聚合物的合成与应用研究进展, 河南大学, 特种功能材料重点实验室.
1.1
光印刷(或光刻)是半导体工业器件制造的重要一环.减小光刻线宽和提高光刻图案的精度是目前对光刻材料提出的新要求硼;二茂铁基聚合物由于主链上有Fe,因此对紫外光、电子束、等离子、臭氧具有很好的稳定性,当在其上引入光敏基团后是很好的光致抗蚀剂。如将聚二茂铁硅烷聚异戊二烯嵌段共聚物自组装,经等离子刻蚀除去有机相,可得到PFS刻蚀图案。主链二茂铁基聚合物具有特殊的光稳定性,在其上引入光敏性基团,可得到负性光刻胶,可以实现自上而下的光刻成像。
二茂铁聚合物的合成与应用
21407292张同伟
(大连理工大学 精细化工国家重点实验室 辽宁 大连 116000 )
摘要:双环戊二烯与一个亚铁离子形成夹心状分子结构赋予二茂铁许多优良性能。二茂铁基聚合物制备工艺成为了二茂铁及其衍生物研究的热点,其制备的功能材料可应用于电化学、光学材料以及生物材料等多个领域。本文研究聚二茂铁二甲基硅烷的基本合成方法,并对聚二茂铁的应用进行了分析。
1.3
过渡金属催化开环聚合工艺也是一种比较实用的聚合方式,它的反应条件温和、方便,也可以通过终止剂对分子量和末端集团进行控制,与阴离子聚合不同,反应对单体、溶剂的纯度要求不是很高,但需要金属催化剂才能进行,已经可以应用的金属元素有Pt,Rh,Pd。过渡金属催化剂能够有选择性的打开环状二茂铁单体,尤其引发的制备的二茂铁聚合物的规整性更优,聚合物的性能更优。贝尔化学家的社会背景,化学,自然科学.
[2]FoucherD A,Tang B Z,Manners I.Ring—opening polymerization of strained,ring-tilted
ferrocenophanes:a route to high molecular weight poly(ferrocenylsilanes).J.Am.Chem.
1.2
常态的PFS是抗磁性材料,一旦被氧化热解后,在低温下表现出顺磁性,磁化率在300~100K温度范围遵从Curie.Weiss定律;通常氧化程度取决于氧化剂的氧化能力,氧化剂越强,被氧化的PFS的磁化率越高。在2~100K下,磁化率随着温度的降低而迅速增大
1.3
二茂铁基聚合物具有高的氧化性、电子转移速率快、良好的生物相容性、适应体系的pH值,是良好的电子传递介体,被用作生物分子和电极间电子转移的介体,广泛应用于介导型安培生物传感器。二茂铁基聚合物中富含亚铁离子,对治疗贫血症有显著的效果,如将二茂铁聚合物为母体,进行糖苷化反应制备二茂铁基苯甲酸四乙酰葡萄糖酯类化合物,实验表明该化合物作用于失血性贫血小鼠效果显著。
关键词:聚二茂铁;阴离子ROP;应用
1951年自二茂铁发现以来,其独特的夹心结构和芳香性,引起了人们极大地兴趣,它既包含了环戊二烯结构还有铁原子进行配位。二茂铁中铁原子周围电子总数为18个,有较好的稳定性;分子结构中双环戊烯属于非苯系芳香环,因此可发生亲电取代等多种化学反应,且活性强于苯系物质,考虑到体系内既含有金属元素以及可以自由离域的自由电子,那么二茂铁应该有比较优异的电学性能、磁学性能,联想到日本化学家白川英树先生[1]在聚乙炔化合物导电性能的深入研究并取得巨大成就,具有导电性的聚合物的出现大大拓展了聚合物的应用范围,因此我们也可以研究二茂铁聚合物的合成及性能。早在50~60年代就有科学家对此进行研究,但一直没有找到合适的单体及相关催化剂进行有效的聚合,因此多采用缩聚的方式生产二茂铁聚合物,但由此得到的聚合物分子量较低(Mn<2000),并没有体现出二茂铁的优良性能。1992年,加拿大的Manners领导[2]的小组创造性的提出了热引发开环聚合(Ring-Opening Polymerization ,ROP)第一次合成了Mn> 的二茂铁硅烷(PFS),开创了二茂铁聚合的新时代。经过不断研究发展,逐渐形成了多种聚合方式,主要有热引发ROP、阴离子引发ROP、过渡金属催化ROP、亲核试剂辅助ROP等,下面将进行详细介绍。
PFDMS的合成主要有三步:合成二茂铁锂盐,继续反应合成桥环二茂铁二甲基硅烷,最终聚合生成聚二茂铁二甲基硅烷。
二茂铁二甲基锂盐的合成:在干燥的Schlenk瓶中加入3.09ml二茂铁和10mL正己烷,搅拌成悬浊液,然加入22.5mL正丁锂,随后缓慢滴加3.0mLTMEDA,反应进行16hr;过滤得到橙红色固体并用10~15mL正己烷洗涤二次,即得到橙红色固体粉末二茂铁锂盐。二茂铁结构中有活泼的氢原子,容易失去得到芳香性结构,因此可以采用金属化的方法进行制备。
桥环二茂铁二甲基硅烷的合成:在二茂铁锂盐加入10mL正己烷,搅拌成悬浊液;另在20mL正己烷中加入1.8mL(14.5mmol)二氯二甲基硅烷,在冰水浴冷却下将此溶液用恒压滴液漏斗滴加入上述锂盐的悬浊液中(约1hr),搅拌过夜;过滤得橙红色滤液,固体分别15mL正己烷洗涤2~3次,收集所有的滤液于升华瓶中,经真空移走溶剂,得到暗红色固体,真空48~50℃升华,得到环二茂铁二甲基硅烷红色固体。
相关文档
最新文档