烷基叠氮化物热解机理的AM1-MO研究

烷基叠氮化物热解机理的"#$%#&研究

陈兆旭’宋伟红’肖鹤鸣

(

南京理工大学化工学院’江苏南京)$**+,-

摘要.用/01%"#$%#&方法计算研究了叠氮甲烷2叠氮乙烷2叠氮异丙烷和叠氮叔丁烷的两种热解机理’求得反应势能面和过渡态’通过反应活化能相对大小的比较’发现该系列化合物的热解可能是以伴随3)消除而发生$’)位0(或%405-转移的协同方式完成的’亦即属非同步协同反应6

关键词.烷基叠氮化物7热解机理7"#$方法7势能面7键级中图分类号.89:

;*<=$文献标识码."

文章编号.$**=%=>$)()**$-*5%**,,%*5

引言

有机叠氮化物在军工领域应用日益广泛6其热解和爆炸性受到人们关注?$@,A

6

早期曾对热解中间产物亚胺基的化学特性进行过研究’但未提出较满意的热解机理6)*世纪>*年代’

通过实测光电子能谱’进一步证实了热解中间产物为亚胺基和3)?$’)A 7同时提出了热解的协同反应模式?5’,A

6但当时不仅未提出具体的协同方式’而且当我们对文献?,A 给出的势能面上各鞍点的几何构型进行核准时发现力常数矩阵中有两个负本征值’表明其工作较为粗糙’所报导的活化能不太可靠6在,%5$B 基组下用从头算对叠氮甲烷的热解反应进行了内禀反应坐标计算’结果表明叠氮甲烷的热解是以伴随3)消除后发生$’)%0迁移的协同方式完成的6我们曾运用,种半经验#&方法("#$’C #5’#3D &和

#E 3D &F 5-对::种有机叠氮化物的分子几何构型2电子结构和生成热进行全优化计算’通过比较’确认"#$方法最适合于研究此类化合物的结构和性能’本文运用"#$%#&方法’参照实验提出的两种计算模型’对图$所示四个标题物进行计算研究’求得了热解反应的势能面2过渡态和活化能’建议了具体的反应机理6

$计算方法和模型

参考光电子能谱研究结果?5A

’设计两种计算模型.途径G’首先发生0(或405-的$’)位转移’而后伴随3$H 3)键拉长至3)移去7途径I’3$H 3)键首先拉长’进而伴随0(或405-发生$’)位转移和3)移去6在具体计算中’四种反应物均以C J K L M 标准构型为初始值’用#J K N O

;<*程序包中的"#$程序’通过能量梯度法优化其分子几何构型’然后进行反应途径的/01%P 41计算以求得各自的过渡态和活化能6

对于途径G 计算’以反应物优化构型下的角Q $4,3$为初值’以:R 为间隔设定不同旋转角’在各角度下’以$*H $$

为步长拉伸3$H 3)键’

求得各单点的优化构型和生成热’从而得到反应势能超曲面7对于途径I 计算’以反应物优化构型下的3$H 3)键键长为初始值’以$*H $$S 为步长拉伸该键’在不同3$H 3)距离下’以:R 为间隔旋转Q $4,3$角’

求得各单点的优化构型和生成热’从而得到反应势能超曲面6所有反应过渡态均用关键词3T T P 9全优化得到’并经力常数矩阵中有唯一负本征值加以验证’所有产物也均作了几何构型的全优化计算6全部计算工作在同创:>;微机上完成6

叠氮甲烷($-Q $U 0Q

)U 0Q 5U 0叠氮乙烷()-Q $U 0Q )U%405Q 5U 0叠氮异丙烷(5-Q

$U 0Q )U%405Q 5U%40叠氮叔丁烷(,-Q $U%405

Q )U%405

Q 5U%40

5

图$热解反应物的原子标号

,

,火炸药学报

第5期)**$年

!收稿日期.$+++H$$H);

万方数据