第二讲 化学改性

聚合物化学改性多属于聚合度基本不变或变大， 主要是基团变化的反应，对现有的聚合物进行化学改 性，从而得到新的高分子材料，制备品种繁多的嵌段 和接枝共聚物。
本章主要是介绍常用聚合度变大的接枝共聚改性 和嵌段共聚改性的基本原理，同时还介绍互穿聚合物 网络。
第一节：聚合物的熔融态化学
一、为什么要学习聚合物熔融态化学： 聚合物的熔融态化学：研究在熔融态（高分子材料成型
接枝共聚物
特点：① 解决了体系粘度大的操作控制困难的问题
② 影响了吸水能力
3. 直接选用含亲性基团的乙烯基单体+多羟基物质
接枝共聚物
特点：简化工艺，不需要进行加压水解
如：淀粉-丙烯酸-丙烯酸钠接枝共聚物
二、交联法 主要特点： ① 聚合物中含有羟基，羧酸根，羰基，亚氨基等极性基团，故其
亲水性很强。 ② 聚合物的骨架是一个适度交联的网状结构，带有负电荷，属一
共同进行辐射。
主链聚合物侧含有>C=O、>C—Cl
常用辐射源：紫外光
例：
紫外光
~~~CH2CH~~~~ ~~~~CH2CH·~~~~ + CH3C·=O |
CH3—C=O
（2）预辐射法——先辐照聚合物，使其产生捕集型自由
基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行
处理，得到接枝共聚物。
辐射源：高能量ν射线
第一节：聚合物的熔融态化学
第一节：聚合物的熔融态化学
第二节 接枝共聚Байду номын сангаас性
定义：对聚合物进行接枝，在大分子链上引入适当 的支链或功能性侧基，所形成的产物称作接枝共聚 物。利用其极性或反应性可大大改善与其他材料组 成的复合物的性能。
性能决定于：主链 支链（组成，结构，长度以及支链数）
2．1 接枝共聚改性
2.2.5 高吸水性树脂的种类和合成方法
1.淀粉与丙烯腈水解产物 2.淀粉与丙烯酸酯的交联产物 3. 羧甲基纤维素系（日开发） 4. 醋酸乙烯与丙烯酸甲酯共聚体的皂化物（日） 5. 聚丙烯腈水解产物 6. 聚丙烯酸钠的交联产物（日） 7. 异戊二烯与马来酸酐的共聚物（日）
2.2.6 高吸水树脂的应用
3）改变3种组分之间或的比例，按其配料组成的不同， ABS树脂可分为通用型，中抗冲型，高抗冲型，耐低温抗冲 型，耐热型，阻燃型，透明型，耐候型等品种。
2.3.2 发展
1947年，美国橡胶公司 ，共混法工艺实现了工业化生产 1948年，美国橡胶公司 ，第一项ABS树脂专利 1954年，美国Borg-Warner公司的Marbon分公司，接枝型
作用:① 聚合物无规地失去侧基或氢原子,产生自由基
ν辐射
~~~~~CH2CH2CH2~~~~ ~~~CH2CH·CH2~~~~ ② 主链断裂，产生自由基
CH3
CH3
|
ν辐射
|
~~~~CH2—C—CH2~~~~ ~~~~ CH —C· + ·CH2~~~~~
|
|
CH3—O—C=O
CH3—O—C=O
2.1.3 接枝共聚物性能与应用
一、性能与特点 1. 接枝共聚物是单一的化合物，可以发挥每一个组分的特
征性质
其形态结构很大程度上依赖于接枝链和主 链的体积分数： 浓度较高组分=>连续相 浓度相等时=>相的连续性随样品制作条 件变化
2. 接枝共聚物表现出两个不同的玻璃化转 变温度
3. 接枝共聚物易和它们的均聚物共混，与 其组分聚合物有较好的相容性
经济 效果 差，仍 在生 产
国外 广泛 采用
广泛 发展
尚不 完善
技术 成熟
有专 利
技 术 方法 基本 好 过关， 采用 不多
1.最早的实例 硝酸铈盐
淀粉+丙烯腈 接枝共聚物 特点：① 共聚物吸水性能不好
② 必须在碱性条件下加压水解，-CN转变成亲水基团才具有较好的 吸水能力，此过程因物料粘度大而操作控制困难 ③ 合成工艺过程长而且复杂
2. 含亲水性基团（羧基、羧酸盐基、酰胺基）的乙烯基单体
水-甲醇混合物作溶剂
+淀粉等天然羟基物质
第五章 聚合物化学改性
定义：通过聚合物的化学反应，改变大分子链上的原 子或原子团的种类及其结合方式的一类改性方法。
聚合物的性能决定于其结构和聚合度，聚合物化学反 应一般按照聚合度和基团的变化（侧基、端基）分为三种 基本类型：
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基变化的反应； 聚合度变大的反应，如交联，接枝、嵌段、扩链等； 聚合度变小的反应，如降解，解聚等。
② 在主链上形成过氧化氢基团或其它官能团，然 后以此引发单体聚合。
如：
CH3
|
——CH2 —— C ——+ St |
O—OH
⑵ 阳离子接枝 ：效率较低
⑶ 阴离子接枝 ① 主链引发 例：——CH2CH==CH==CH—— + St ②主链偶联 例：活性聚苯乙烯阴离子和带有侧酯基的大分子（甲基 丙烯酸甲酯），甲氧基团被取代生成酮基接枝链。
第一节：聚合物的熔融态化学
第一节：聚合物的熔融态化学
接枝反应： 以含极性基团的取代基，按自由基反应的规律
与聚合物作用，生成接枝链，从而改变高聚物的 极性，或引入可反应的官能团。 官能团反应：
可以发生在聚合物与低分子化合物之间，也可 发生在聚合物与聚合物之间。可以是聚合物侧基 官能团的反应，也可以是聚合物端基的反应
我国ABS树脂的开发工作起步于20世纪60年代初,可归纳为 三个阶段： 研制阶段：60年代，兰化第一套（0.2万t/a） 高桥
石化（0.1万t/a） 发展阶段：80年代，引进技术，兰化（日），高桥
（美）吉林化学工业公司（日） 迅速发展阶段：
技术改进——兰化，高桥 90年代 引进枝术——大庆石化总厂，吉林化工公司，
2. 化学接枝 ——用化学方法首先在聚合物的主干上导入易分解的 活性基团，然后分解成自由基与单体进行接枝共聚。
例：
PCl5
~~~CH2—CH~~~~ ~~~~CH2CH~~~~ CH~~~~
R’COOH ~~~CH2—
|
|
|
COOR C=O
Cl —C=O
R’OO—
3．辐射接枝
⑴ 直接辐射法——将聚合物和单体在辐射前混合在一起，
如：在聚醚氨酯（SPEU）上，接聚合丙烯 酰胺，使支链形成长侧链结构，这种接枝 共聚物改善了SPEU的抗凝血性。
2.1.4 接枝共聚物研究
对接枝聚合物材料自身的研究 以接枝聚合物作为增容剂，提高相容性应用研究
一、对接枝聚合物材料自身的研究
——属高分子设计的范畴
根据：① 接枝共聚物具有独立组分的微相结构
种高分子电解质。 ③ 从官能团距离看，有形成五、六、七元环螯合物的可能性，为
一种螯合剂。
2.2.4 吸水树脂的结构及吸水机理 一、吸水树脂的结构
二、吸水树脂的吸水机理 棉花、纸浆、海绵的吸水量是由于纯物理的毛细管现
象，而对吸水性树脂而言，可由高分子电解质的立体网状结 构来解释。
由代表高分子电解质电荷的吸引力所决定的可动离子浓 度，在树脂的内侧比在外侧更高，因此产生渗透压。
盘锦乙烯 中外合资——韩-宁波甬兴化工厂，台湾-镇江
ABS 树脂生产技术综合评价一览表
项目
乳液 接枝 聚合 物
乳液接枝掺混法
乳液 SAN 掺混
悬浮 掺混
本体 掺混
连续 本体 聚合 法
本体 悬浮 聚合 法
乳液 -悬 浮聚 合法
乳液本体 聚合 法
乳液 接枝 本体 -悬 浮联 用法
技术 水平
已落 后，仍 有生 产
2．1．1 基本原理
~~~A~~~A~~~A~~A~~~A~~~ | | || | B B BB B | | || | B B BB B
方法：在反应性大分子存在下，将单体进行自由基、离子 加成或开环聚合。
⑴ 自由基接枝
自由基，化学上也称为“游离基”，是指化合物的分子在光热等外界条件下， 共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。化学性质极为活泼， 易于失去电子（氧化）或获得电子（还原），特别是其氧化作用强，
② 主链和支链的稳中有降自功能
③ 分子结构
通过化学键将具有各种特殊性质的聚合物连结，充分发
挥复合特性，设计出具备高度复合特性的材料。
二、作为增容性，提高相容性的应用研究
——将接枝聚合物人为增容剂进行分子设计，制备高分 子材料
利用接枝聚合物作为增容剂，可自由地控制聚合物共混物 的相容性，宜可大幅度提高聚合物共混物的相容性，又可有 效地发挥力学特性。
⑷ 开环聚合
2.1.2 接枝共聚方法
链转移接枝 化学接枝 辐射接枝
1. 链转移接枝
定义：利用反应体系中的自由基夺取聚合物主链上的氢而链 转移，形成链自由基，
进而引发单体进行聚合，产生接枝。
X
X
|
|
——CH2—CH—— +R·——CH2—C·—— + RH
或：——CH2—CH=CH—CH2 —— +R· ——CH2—CH=CH— CH· —— +RH
加工中最常出现的状态）下聚合物的化学变化规律及其行为的 科学。 1、利用熔融态化学反应，可以实现通用聚合物材料的高性能
化（向工程材料的发展） 2、单组分材料向多组分复合材料转变（合金、共混，复合）：
有助于解决多相复合材料中各相之间界面的相容性和相互 租用问题。 3、大力开发功能性高分子材料（光、电、热、声、智能）： 获得新型高分子材料，简化制备工艺。
1）接枝反应的同时，苯乙烯和丙烯腈会发生共聚生成游离 的SAN（丙烯腈和苯乙烯共聚物），实际得到的是接枝共聚 物和SAN的混合物，商业上通常称为ABS树脂。
2）其具有复杂的二相结构：i)分散相——橡胶；ii)连续 相——SAN，橡胶以颗粒状，分散在基体树脂中，由于橡胶 的存在，使ABS树脂具有更优异的性能，尤其是抗冲性能提 高几倍甚至十几倍。