聚氨酯涂料的发展

聚氨酯涂料的发展

1. 前言

聚氨酯涂料由于其独特的结构而赋予加工产品以突出的强度,柔性,耐磨,透湿,耐低温等性能;且广泛应用于涂料工业,制革工业,纺织工业,建筑工业等领域;但PU涂料大多为溶剂型的。随着人们环境保护意识的不断加强,有关的劳动保护,安全,消防,环境保护等法律法规的日益完善,加之有机溶剂的价格飞涨,因而水性PU取代溶剂型PU成为必然;又由于纯的PU乳液在稳定性,自增稠性,固含量,应用范围,膜的保光性方面不足,而PUA复合乳液价廉,安全,不燃,无毒;不但强韧性,耐磨性,耐水性,耐化学品性好;而且稳定性,自增稠性,固含量,应用范围,膜的保光性好。故,PA乳液与PU乳液在性质上有一定的互补作用,因而PUA复合乳液的产生成为必然趋势。

2. PU涂料的产生和发展

在国外,德国拜耳（Ottobayer）等人在1948年发展的异氰酸酯化学的基础上,通过二异氰酸酯和乙二醇及二胺类反应,分别制得了线性聚氨酯和聚脲。在1955年制成了甲苯二异氰酸酯（TDI）和三羟甲基丙烷（TMP）的加成物（DESMODURL）。1961年制成了已撑二异氰酸酯（HDI）缩二脲,以此为基础可配制出性能优异的各种PU涂料。国外近年PU涂料能获得广泛的应用,是因为PU涂料的优异性能符和发展涂料工业的“三前提”（资源,能源,无污染）及“四Ｅ原则”（经济Economy ,效率Efficiency ,生态Ecology,能源Energy）和日益强化的时代要求相适应。估计90年代国外聚氨酯涂料将获得进一步的发展,取得许多成果。

我国PU涂料的发展始于1956年大连染料厂首次制成功甲苯二异氰酸酯（TDI）,随即开展了PU涂料的实验研究,并于1958年进行了PU涂料的试生产,但直到1956年在天津,上海等地才有少量的商品涂料生产。到80年代,实行改革开放后,国内外的技术交流日增,PU涂料的生产工艺和施工技术日益进步,迎来了90年代我国PU涂料的蓬勃发展新时期。但是,由于PU涂料在稳定性,自增稠性,固含量,膜的保光性方面比较差,其发展有一定的局限性。

3. PA涂料的产生和发展

1927年,德国Rohm & Hass公司开始了丙烯酸酯的工业生产。1931年后,英、

美各国逐步发展了甲基丙烯酸酯的工业化生产,制出有机玻璃。50年代初期,美国杜邦公司开始研究聚丙烯酸酯涂料并试用于汽车涂料,经过数年的应用及开发,于50年代中、后期,丙烯酸酯涂料的优异性能逐步为人们所重视。

我国对丙烯酸酯涂料的研究比较晚，于50年代由化工部涂料工业研究所和京、津,户个别单位开始研制,主要用于飞机涂装。60、70年代丙烯酸树脂涂料有了进一步的发展,相继研制成功丙烯酸改性的几种常规树酯涂料,如丙烯酸改性的过氯乙烯树酯,硝基纤维素,醇酸树酯等涂料均达到了工业化应用。80年代至今由于北京东方化工厂年产3.8万吨,吉林化学工业公司年产4.0万吨的丙烯酸酯类单体相继投产,大大促进了丙烯酸涂料工业的发展速度。但是,由于PA涂料在强韧性、耐磨性、耐水性、耐化学品性方面比较差,其发展也有一定的局限性。

4.1 水性PU涂料的产生和发展

水性PU涂料发明于1943年,首次工业化于1967年,1972年德国Bayer公司率先开发了imprainil系列用作皮革涂料饰剂的PU水乳液。

数十年来,欧美,日本对水性PU的研制开发非常重视,现今已有很多种类的水性PU产品,成功地用于轻纺,印染,皮革加工,织物涂层整理,涂料,胶黏剂,木材加工建筑,造纸,橡胶及弹性纤维,弹性体等领域。特别是近年来,全球对环保要求越来越高,同时又考虑经济的节约,传统的溶剂型PU体系受到严重挑战,它的应用有逐年减少的趋势。以水性PU取代溶剂型PU将成为趋势.第三代水性PU-PUA涂料的产生和发展,与国外相比,国内水性PU的研制开发比较落后,尚处于试制和小批量生产阶段。据不完全统计,我国水性PU的科研,生产单位只有40多家,其中约20多家生产单位年生产总额万吨以上。绝大部分生产皮革涂饰剂。国内生产的水性PU产品种类少,性能质量差,和国外同类产品相比差距大,致使许多行业长期依赖进口,因而,根据国情,研制开发高质量的水性PU产品,替代进口产品,满足国内有关行业的迫切要求具有十分重要的意义。

4.2 水性PUA涂料的产生和发展

聚氨酯（PU）乳液和聚丙烯酸酯（PA）乳液同其溶剂型产品相比,具有价廉,安全,不燃,无毒,不污染环境等优点,因而在涂料,胶黏剂,皮革,织物涂层方面得到广泛的应用。但纯PA乳液存在的问题是：强韧性、耐磨性、耐水性、耐化学品性差；而单一的PU乳液存在的问题是：稳定性,自增稠性,固含量,应用范围,膜的

保光性差。PU和PA在性质上有一定的互补作用,PUA复合乳液能克服PU和PA 乳液各自的缺点,发挥各自的优势,使乳液及胶膜的性能得到明显的改善。

无可置疑,PU涂层的优点明显,但其价格较高,应用受到限制。因此国内外致力于水性PU-PA改性树酯的研究,以降低成本,现已取得效果,且国外已有商品问世。PU-PA改性树酯将两种材料的最佳性能融合在一体,克服PU、PA各自的缺点，涂层柔软,耐折,耐曲折,印花效果好,耐候性,耐水解性好。PU-PA复合水性分散液技术是当今国际上材料研究的新成果,也代表PU发展的一个新动向。

近十年来,国外对PUA复合乳液进行了较多的研究,如美国,德国,日本等都报道了用于涂料,织物整理剂等方面的PUA复合乳液,国内只是近几年才有较少数研究者进行了制备PUA复合乳液的探索性实验,如安徽大学,黎明化工研究所,江苏省化工研究所,烟台化工研究所,河南化工研究所,上海理工大学等,但PUA复合乳液商品化,目前国内还未见报道,PUA复合乳液由于其优异性能,被誉为第三代水性PU。

4.3 水性PUA涂料的特点及合成方法

PUA复合乳兴兼备了PU、PA的优点,具有耐磨,耐腐蚀,光亮,柔软有弹性,耐水性,机械力学性能好,耐候性好等特性,故PUA复合乳液的研究已成为当今涂层发展的趋势。PUA复合乳液的制备方法有以下几种：①PU乳液和PA乳液共混交联法；②合成带双键的不饱和氨基甲酸脂单体和丙烯酸脂共聚法；③用PU乳液作种子的复合乳液聚合法。

其中,复合乳液聚合法一先制备含亲水基的PU,将其分散于水中作为种子,再同丙烯酸脂进行乳液复合聚合,可制得核/壳型PUA乳胶,或加入双烯单体制得互穿聚合物网络（IPN）乳胶。该法可分为:溶剂法制PU种子；直接将丙烯酸脂单体作溶剂制PU；无溶剂水中扩链制ＰＵ；制得的ＰＵ均含亲水基，可自乳化作种子进一步用丙烯酸脂类单体进行乳液复合聚合。这是目前比较流行的一种方法。

4.4 IPN技术在PUA涂料上的应用

丙烯酸聚氨脂涂饰剂涂装于物体表面后,丙烯酸组分的羟基与多异氰酸脂组分的异氰酸脂发生反应而成膜,是一种转化型涂料,它兼具丙烯酸和聚氨脂两种涂饰剂的优点,耐腐蚀、耐磨性好,附着力强,以脂肪族多异氰酸脂为原料制得的涂饰剂还具有优异的耐候性,但目前脂肪族多异氰酸全部依赖进口,价格昂贵,用国产的