纳米材料的基本效应
纳米材料特性
《纳米材料导论》作业1、什么是纳米材料？怎样对纳米材料进行分类？答：任何至少有一个维度的尺寸小于100nm或由小于100nm的基本单元组成的材料称作纳米材料。
它包括体积分数近似相等的两部分：一是直径为几或几十纳米的粒子，二是粒子间的界面。
纳米材料通常按照维度进行分类。
原子团簇、纳米微粒等为0维纳米材料。
纳米线为1维纳米材料，纳米薄膜为2维纳米材料，纳米块体为3维纳米材料，及由他们组成的纳米复合材料。
按照形态还可以分为粉体材料、晶体材料、薄膜材料。
2、纳米材料有哪些基本的效应？试举例说明。
答：纳米材料的基本效应有：一、尺寸效应，纳米微粒的尺寸相当或小于光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度或投射深度等特征尺寸时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、热力学等特征性即呈现新的小尺寸效应。
出现光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态转为无序态；超导相转变为正常相；声子谱发生改变等。
例如，纳米微粒的熔点远低于块状金属；纳米强磁性颗粒尺寸为单畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力；库仑阻塞效应等。
二、量子效应，当能级间距δ大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子效应，随着金属微粒尺寸的减小，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道，能隙变宽的现象均称为量子效应。
例如，颗粒的磁化率、比热容与所含电子的奇、偶有关，相应会产生光谱线的频移，介电常数变化等。
三、界面效应，纳米材料由于表面原子数增多，晶界上的原子占有相当高的比例，而表面原子配位数不足和高的表面自由能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，从而具有很高的化学活性。
引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化；纳米微粒表面原子运输和构型的变化。
四、体积效应，由于纳米粒子体积很小，包含原子数很少，许多现象不能用有无限个原子的块状物质的性质加以说明，即称体积效应。
第三章：纳米材料基本理论
组装法
强迫组装 自组装
强迫组装
自组装
分立能级
量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到某一值时，金属
费米能级附近的电子能级由准连续 变为离散能级的现象和纳米半导体 微粒存在不连续的最高被占据分子 轨道和最低未被占据的分子轨道能 级，能隙变宽现象均称为量子尺寸 效应．
量子尺寸效应
当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静 电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这 时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳 米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性 与宏观特性有着显著的不同． 纳米微粒的比热、磁化率与所含的电子奇 偶性有关，光谱线的频移，催化性质与粒 子所含电子数的奇偶有关． 导体变绝缘体等．
2.表面效应
表面效应
表面原子百分数
纳米粒子直径（nm）
2.表面效应
不同表面原子不同配位缺失
表面效应
随着粒径减小，表面原子数迅速增加．这是由于粒径小， 表面积急剧变大所致． 粒径为10 nm时，比表面积为90m2／g，粒径为5 nm时， 比表面积为 180m2／g，粒径下降2nm，比表面积猛增到 450m2／g． 这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时， 表面能迅速增加． 由于表面原-子数增多，原子配位不足及高的表面能，使 这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原 子结合． 例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴 露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应．
1. 分类：物理方法和化学方法
几种化学方法简介
1)化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition, CVD） 利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上反应生成固 态沉积物的技术。 20世纪60年代John M Blocher Jr等首先提出Vapor Deposition，根据过程的性质分为PVD 和CVD。 CVD技术被广泛应用于半导体和集成电路技术： ♣CVD是目前超纯多晶硅的唯一生产方法； ♣化合物半导体的制备，比如III-V族半导体； ♣各种搀杂半导体薄膜的生长，以及绝缘薄膜的生长
简述纳米材料的基本物理效应
简述纳米材料的基本物理效应1. 引言嘿，朋友们，今天咱们聊聊纳米材料，这可是一块神奇的“魔法砖”！说到纳米材料，可能有人会挠挠头，觉得它离我们生活很远，但其实，它们就像那些隐形的超人，默默地改变着我们的世界。
从手机到太阳能电池，从药物到化妆品，纳米材料无处不在。
要说它们有啥特别的，那就得从它们的基本物理效应聊起了。
2. 纳米效应的秘密2.1 量子效应首先，咱们得提到量子效应，这可是纳米世界的一大特色。
简单来说，纳米材料的尺寸小到离谱，通常只有一纳米到几百纳米之间。
这种小小的尺寸让材料的行为和大块头的物体大相径庭。
就好比你看见一个大象和一只蚂蚁走路的方式完全不同，纳米材料也有自己独特的“走路”方式。
比如，电子在这些小小的材料中运动时，不再遵循传统的物理规律，而是玩起了“躲猫猫”，形成了量子限制效应。
这使得纳米材料在光学、电子学上表现得特别出色。
2.2 表面效应再说说表面效应。
这就像是你买了一块超大披萨，切成小块后，每一小块的边缘都是你味蕾的狂欢。
纳米材料的表面积相对体积大得惊人，这意味着它们和周围环境的互动也变得更加活跃。
比如，纳米颗粒在催化反应中可以大显身手，因为它们的表面能和反应物“聊得特别来”，加速反应速度。
这种表面效应使得纳米材料在化学反应、药物输送等方面表现得尤为突出。
3. 热效应与光效应3.1 热效应说到热效应，这就有趣了。
纳米材料在吸热和散热方面的能力也是一绝，仿佛有自己的温度调控器。
有些纳米材料在加热时会表现出超导性，哎，听起来有点复杂，但简单来说，就是它们能让电流流动得像风一样顺畅，几乎没有阻力。
这让它们在电子产品和能源存储中成为了新宠儿，简直是科技界的小明星。
3.2 光效应接下来，咱们聊聊光效应。
纳米材料在光的操控上也是一把好手。
它们可以调节光的传播、吸收和反射，就像调音师调节乐器音色一样，能让光线变得绚丽多彩。
比如，某些纳米材料可以在特定波长的光下发光，甚至可以用在显示屏和激光器上，给我们的视觉享受增添了一抹绚丽的色彩。
第二章__纳米材料的基本效应
第二章 纳米材料的基本效应 2.4 量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的
电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及半导
体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未
被占据分子轨道，能隙变宽的现象，均称为量子尺
寸效应。
第二章 纳米材料的基本效应 2.4 量子尺寸效应
能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是 连续的，但只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。
第二章 纳米材料的基本效应 2.2 表面效应（界面效应）
表面效应
这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子 输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电
子能谱的变化。下面举例说明纳米粒子表面活性高的
原因。
第二章 纳米材料的基本效应 2.2 表面效应（界面效应）
图2-4 将采取单一立方晶格结构的原子尽可能以接近圆（或球）形进行配置的超微粒模式图
金纳米颗粒的熔点与粒径之间的关系曲线。
⑸特殊的力学性质
由纳米超微粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良
好的韧性，这是因为纳米超微粒制成的固体材料具有
大的界面，界面原子的排列相当混乱。原子在外力变
形条件下容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的
延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性能。这就是目
前的一些展销会上推出的所谓“摔不碎的陶瓷碗”。
表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径
的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如下图。
从图中可以看出，粒径在10nm 以下，将迅速增加表面原子的比 例。当粒径降到1nm时，表面原子 数比例达到约90%以上，原子几 乎全部集中到纳米粒子的表面。
Relationship between the ratio of the surface atoms to whole atoms and particle size
纳米材料的基本效应
纳米材料的四个基本效应转载▼纳米材料由纳米离子组成，纳米离子一般是指尺寸在1-100纳米之间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统也非典型的宏观系统，是一种典型人界观系统，它具有如下四方面效应，并由此派生出传统固体不具有的许多特殊性质。
1、表面效应粒子直径减少到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加。
这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。
表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性，晶体微粒化伴有这种活性表面原子的增多，其表面能大大增加。
2、量子尺寸效应指纳米粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由连续能级变为分立能级的现象。
这一效应可使纳米粒子具有高的光学非线性、特异催化性和光催化性质等。
3、体积效应指纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期的边界条件将破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化。
如光吸收显著增加并产生吸收峰的等粒子共振频移，由磁有序态向磁无序态，超导相向正常相转变等。
4、宏观量子隧道效应宏观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。
近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，他们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观的量子隧道效应MQT （Macroscopic Quantum Tunneling）。
这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。
以上四种效应是纳米粒子与纳米固体的基本特性，它使纳米粒子和固体呈现许多奇异的物理性质、化学性质，出现一些反常现象，如金属为导体，但纳米金属微粒在低。
第二章 纳米材料的基本效应
Bs/Ms饱和磁化强度或最大磁感应强度或 饱和磁通密度——饱和极化强度 Hc:矫顽磁场强度，矫顽力 Br剩余磁化强度或剩余磁通密度
磁滞回线
2.3. 表面效应 • 固体材料的表面原子与内部原子所处的环境 是不同的。当材料粒径远大于原子直径时， 表面原子可以忽略；但当粒径逐渐接近于原 子直径时，表面原子的数目及其作用就不能 忽略，而且这时晶粒的表面积、表面能和表 面结合能等都发生了很大的变化，人们把由 此而引起的种种特异效应通称为表面效应。
• 量子尺寸效应是指当纳米粒子的尺寸下降到 某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由 准连续变为离散能级的；即可看作由连续能 级变成不连续能级的现象称为纳米材料的量 子尺寸效应。
E(r)=Eg(r ∞)+h2π2/2μr2-1.786e2/εr-0.248ERy ε为介电常数, ERy为有效里德堡常数。 E为能隙，单位为eV。onset=1240/Eg
μ =[1/me-+1/mh+],
L.E. Brus, and Y. Wang.
纳米材料中电子能级分布显著地不同于大块晶体材料中的电 子能级分布。 在大块晶体中，电子能级准连续分布，形成一个个的晶体能 带。金属晶体中电子填满整个导带，在热扰动下，金属晶体中 的电子可以在导带各能级中较自由地运动，因而金属晶体表现 为良好的导电及导热性。 在纳米材料中，由于至少存在一个维度为纳米尺寸，在这一 维度中，电子相当于被限制在一个无限深的势阱中，电子能级 由准连续分布能级转变为分立的束缚态能级。 能级间距δ决定了金属纳米材料是否表现出不同于大块材料的 物理性质。当离散的能级间距δ大于热能、静电能、静磁能、光 子能量或超导态的凝聚能时，将导致金属纳米微粒的热、电、 磁、光以及超导电性与宏观物体有显著的不同，呈现出一系列 的反常特性，此即为金属纳米微粒的量子尺寸效应。
纳米材料
用途：
高密度磁记录材料、吸波隐身材料、磁流 体材料、防辐射材料、单晶硅和精密光学 器件抛光材料、微芯片导热基与布线材料、 微电子封装材料、光电子材料、电池电极 材料、太阳能电池材料、高效催化剂、高 效助燃剂、敏感元件、高韧性陶瓷材料、 人体修复材料和抗癌制剂等。
2、纳米固体材料
纳米固体材料通常指 由尺寸小于15纳米的超微 颗粒在高压力下压制成型， 或再经一定热处理工序后 所生成的致密型固体材料。
（二）、纳米材料的奇异特性
具有很高的活性 特殊的光学性质 特殊的热学性质 特殊的磁学性质 特殊的力学性质 特殊的电学性质
1、具有很高的活性
随着纳米微粒粒径减小，比表面积增大， 表面原子数增多及表面原子配位不饱和 性导致大量的悬键和不饱和键等，这就 使纳米微粒具有高的表面活性，并且粒 径越小，表面原子数所占比率越大，比 表面积越大，表面光滑程度变差，形成 凹凸不平的原子台阶，增加了化学反应 的接触面，使其具有优良的催化性能。
2.小尺寸效应
随着颗粒尺寸的量变，在一定 条件下会引起颗粒性质的质变。由 于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理 性质的变化称为小尺寸效应。对超 微颗粒而言，尺寸变小，其比表面 积亦显著增加，从而产生一系列新 奇的性质。
小尺寸效应的主要影响：
1、金属纳米材料的电阻与临界尺寸 2、宽频带强吸收性质 3、激子增强吸收现象 4、磁有序态向磁无序态的转变 5、超导相向正常相的转变 6、磁性纳米颗粒的高矫顽力
4、特殊的磁学性质
主要表现为：超顺磁性、高矫顽力、低居里温度、 高磁化率 。小尺寸超微颗粒的磁性比大块材料 强许多倍，大块的纯铁矫顽力约为80A/m，而当 颗粒尺寸见效到20nm以下时，其矫顽力可增加 1000倍，若进一步减小尺寸，大约小于6nm时， 其矫顽力反而降低到零，表现出所谓超顺磁性
纳米材料的基本效应
特殊的力学性质
• 陶瓷材料在通常情况下呈现脆性，然而由纳米超微颗粒压 制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。
• 因为纳米材料具有大的界面。界面的原子排列是相当混乱 的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚 佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性 质。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯 曲而不断裂。
特殊的磁学性质
特殊的磁学性质
• 人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生 活在水中的趋磁细菌等生物体重存在超微 的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下 能辨别方向，生活在水中的趋磁细菌依靠 它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜 的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有直 径约为20nm的磁性氧化物颗粒。
特殊的磁学性质
F-117A隐形战斗机
特殊的热学性质
• 固态物质在其形态为大尺寸时，熔点是固定的，超细微化 后却发现其熔点显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为 显著。
• 例如，金的常规熔点为1064度，当颗粒小到10纳米是，则 降低27度，2nm尺寸时的熔点仅为327度左右；银的常规 熔点为670度，而超微银颗粒的熔点可低至100度。
• 量子尺寸 • 粒子尺寸下降到一定值时，费米能级接近
的电子能级由准连续能级变为分立能级的 现象称为量子尺寸效应。 Kubo采用一电子 模型求得金属超微粒子的能级间距为： 4Ef/3N。
量子尺寸效应
• 式中Ef为费米势能，N为微粒中的原子数。宏观物 体的N趋向于无限大，因此能级间距趋向于零。纳 米粒子因为原子数有限，N值较小，导致有一定的 值，即能级间距发生分裂。半导体纳米粒子的电 子态由体相材料的连续能带随着尺寸的减小过渡 到具有分立结构的能级，表现在吸收光谱上就是 从没有结构的宽吸收带过渡到具有结构的吸收特 性。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电 子的波动性带来了纳米粒子一系列特性，如高的 光学非线性，特异的催化和光催化性质等。
纳米材料的四个基本效应
纳米材料的四个基本效应纳米材料，听起来是不是有点高大上？这些小家伙可真是科技界的“隐形冠军”。
你知道吗，纳米的意思就是十亿分之一，简直让人觉得这些材料像微型超级英雄一样。
它们不仅体型小，还拥有一些神奇的特性，今天咱们就来聊聊这四个基本效应，听起来可能有点复杂，但咱们就轻松点儿，别让脑子冒烟！咱们得说说量子效应。
这可是纳米材料的一大法宝。
它们小到连普通物质的行为都跟着变了，真是有趣！比如，当这些材料缩小到纳米级别时，它们的电子会被限制在小空间里，这样就能引起一些奇妙的变化。
你可以想象一下，就像是小朋友在狭窄的空间里玩耍，变得更加活跃，原本懒散的态度一下子就不见了，嘿，这就是量子效应给我们带来的新奇现象。
接下来要聊的是表面效应，别看名字简单，但它可是个大事儿。
这种效应说明，纳米材料的表面积相对体积是个大赢家！想想看，表面积大了，反应速度自然快了。
就像咱们吃东西，如果吃一块大蛋糕，可能觉得有点沉闷；可是如果分成小块，哎呀，吃得可欢了！这就是表面效应的魅力所在，材料的化学反应能力直接上升。
很多时候，科学家们会用这种特性来设计新的催化剂，提高反应效率。
你说，这多像个厨师，做菜时总得让食材多接触火，才能做出美味啊。
然后，再来说说量子隧穿效应。
听起来像是科幻电影里的情节，实际上却是纳米材料中经常发生的事情。
这个效应让粒子能“穿越”原本无法逾越的障碍，就像小孩子在跳绳时，有时能做到意想不到的高跳。
科学家们利用这个特性开发了更高效的电子器件。
想象一下，手机里的芯片能更快运行，真是让人拍手称快！未来的科技大潮中，这可是一块不容小觑的“宝藏”。
咱们得提提光学效应。
纳米材料对光的反应那可真是一绝。
有些纳米材料能吸收或散射特定波长的光，这就是它们的“光学效应”。
想象一下，一块材料在不同光线下竟然能变换颜色，简直就像变魔术！这些特性在太阳能电池和传感器中都有广泛应用，给科技增添了不少“色彩”。
通过调节这些材料的结构，咱们可以打造出更高效的光电设备，未来可期啊！所以说，纳米材料可真是科技的“宝藏”，它们的四个基本效应像四位高手，各有千秋，互相辉映。
纳米材料四大效应
纳米材料四大效应纳米材料是一种具有特殊尺寸和结构的材料，其尺寸在纳米尺度范围内，即1纳米（nm）等于十亿分之一米。
由于其独特的性质和应用潜力，纳米材料在科学研究和工业应用中引起了广泛的关注。
纳米材料具有四大效应，包括量子效应、表面效应、尺寸效应和量子尺寸效应。
一、量子效应量子效应是指纳米材料在纳米尺度下具有与宏观材料不同的性质和行为。
由于其尺寸接近电子波长，纳米材料的电子结构和能带结构发生变化，导致其电子、光学、磁学等性质呈现出新的特性。
例如，纳米材料的能带宽度增大，带隙变窄，电子输运性质改变，导致电子在材料中的行为呈现出量子级别的效应。
这种量子效应使得纳米材料在光电、催化、传感等领域具有广泛的应用前景。
二、表面效应纳米材料与宏观材料相比，其比表面积更大。
由于纳米材料的尺寸较小，其比表面积相对较大，使得纳米材料的表面原子或分子与外界环境之间的相互作用增强。
这种表面效应使得纳米材料在催化、吸附、储能等方面具有优异的性能。
例如，纳米金属催化剂具有较高的催化活性，纳米多孔材料具有较大的吸附容量，纳米材料的电极材料具有较高的储能密度。
三、尺寸效应纳米材料的尺寸在纳米尺度范围内，相对于宏观材料，其尺寸具有明显的差异。
这种尺寸效应使得纳米材料的物理、化学和力学性质发生变化。
例如，纳米颗粒的晶格缺陷比例增加，导致其力学性能下降；纳米材料的杨氏模量和热膨胀系数随尺寸的减小而发生变化。
尺寸效应使得纳米材料在材料加工、力学强化等方面具有独特的应用潜力。
四、量子尺寸效应当纳米材料的尺寸接近或小于其准束缚半径时，量子尺寸效应将显现出来。
量子尺寸效应是指纳米材料的电子、光学和磁学性质与其尺寸有关，呈现出量子级别的效应。
例如，纳米颗粒的能带结构呈现出禁带宽度的量子化现象，导致光学性质和能带结构的变化；纳米线和纳米薄膜的电子输运性质受到限制，呈现出量子隧穿效应。
量子尺寸效应使得纳米材料在信息存储、量子计算和光电器件等领域具有巨大的应用潜力。
河南理工大学纳米材料学基础第二章纳米材料的基本效应
3、表面效应
表面效应
表面相对全部原子数的比例/%
100 80 60 40 20 0
表1.3 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系 纳米微粒尺寸/nm 包含总原子数 表面原子所占比例 /% 10 4 2 1 30000 4000 250 30 20 40 80 99
0
10
20
30
40
粒度/nm
球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径 的立方成正比，故其比表面积（表面积／体积）与直径成反 比。 随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面 原子所占的百分数将会显著地增加，并具有较大的表面能。
纳米材料学基础
（第二章）
本章内容
1 2 3 4 5 6
量子尺寸效应
小尺寸效应
表面效应
库伦阻塞效应
量子隧穿效应
宏观量子隧道效应
1、量子尺寸效应
量子尺寸效应
上一章已经介绍了纳米材料的量子尺寸效应，这里加深理 解一下量子尺寸效应 因纳米材料的尺寸很小，其电子能级由准连续变成离散状 态（分立状态），能级之间的距离δ增大，电子的运动受 到能级间距δ的限制 能级间距δ决定了金属材料的许多物理性质不同于常规的 块状材料，例如：粒径<20nm的Ag颗粒在1K温度下，变 成绝缘体
表面效应
表面原子近邻配位不饱和，这些原子极不稳定具有高活性， 倾向于形成高配位环境。这些原子一旦遇其他原子，很 快结合，使其稳定化，这就是活性的原因，这种表面原子 的活性会引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化。
A B
D C E
思考：直径较小的纳米粒子多为球形，为什么？
4、库伦阻塞效应
库伦阻塞效应
量子尺寸效应
对任何材料，都存在一个临界尺寸，小于该尺寸，颗粒将 表现出量子尺寸效应 如：含有偶数电子的颗粒具有抗磁性，含有奇数电子的颗 粒具有顺磁性 对于金属纳米颗粒，其电子数不易改变，因为增加或减少 一个电子所做的功，比室温下的热扰动能值（kBT）要大 因此当改变纳米颗粒所含的电子数时，其物性将发生改变， 如光谱线的频移、催化活性的改变等等
纳米材料四大效应
纳米材料四大效应
纳米材料的四大效应包括：量子效应、尺寸效应、表面效应和量子限域效应。
1. 量子效应（Quantum Effect）：纳米尺度下，由于粒子的波
动性质变得显著，可能出现光电效应、磁电效应和量子隧穿效应等。
纳米材料的量子效应可以使电子能级发生分裂和禁能带展宽，从而改变材料的电子结构和光学特性。
2. 尺寸效应（Size Effect）：纳米材料尺寸在纳米尺度范围内，具有特殊的物理和化学性质。
纳米颗粒的尺寸效应主要体现在其形状、比表面积和热稳定性等方面。
纳米材料的尺寸效应能够影响材料的磁性、光学性质和力学性能等。
3. 表面效应（Surface Effect）：纳米材料比表面积大于宏观材料，纳米颗粒的表面活性较高。
纳米材料的表面效应主要体现在材料的催化活性、界面反应速率、光敏性和生物活性等方面。
表面效应可以改变纳米材料的化学反应动力学过程和表面能，从而影响材料的性质和应用。
4. 量子限域效应（Quantum Confinement Effect）：纳米材料的尺寸接近或小于电子的波长时，会引起量子限域效应。
量子限域效应使得纳米材料中的电子和光子受到限制或约束，使得纳米材料的能带结构和能级分布发生改变。
量子限域效应能够使纳米材料具有特殊的光电学、能量传输和传感等性质。
03第三章纳米材料的能带理论及基本效应
03第三章纳米材料的能带理论及基本效应纳米材料是一种具有特殊物理、化学和机械性质的材料，其在纳米尺度下的特性与传统的宏观材料有很大的差异。
因此，解释纳米材料特性的理论也需要考虑到纳米尺度下的效应。
本文将介绍纳米材料的能带理论及基本效应。
能带理论是描述材料中电子能级分布的理论模型。
它起源于量子力学和固体物理学，通过量子力学的波函数和演化方程来描述电子在固体中的运动行为。
根据能量-动量关系，能带理论将固体中的能态分为禁带、导带和价带。
这些能带的性质决定了材料的电导率、光学特性和热传导性能等。
在纳米材料中，由于尺寸的减小，量子尺寸效应和表面效应成为能带理论中需要考虑的一部分。
首先，量子尺寸效应源于纳米材料中的电子被限制在小范围内运动，通过限制电子的波长，能带结构会发生变化。
尺寸减小可以导致能带分裂，禁带宽度变大，导致更强的量子限制，从而影响材料的光谱特性。
其次，表面效应指的是材料的表面对电子运动的影响。
纳米材料相比于宏观材料拥有更大的表面积，表面原子相互作用对电子能带结构的影响变得显著。
表面效应可以导致能带结构的改变，例如表面态的出现，禁带的移动等。
另外，纳米材料的尺度效应也会对能带结构产生重要影响。
当纳米材料的尺寸较小时，由于体积的减小，材料内的晶格畸变、应力分布以及原子间相互作用会发生变化，从而导致能带结构的变化。
纳米材料的能带结构对其性质有着重要的影响。
首先，纳米材料的能带结构决定了其电导率。
由于量子限制效应，纳米材料通常具有较高的电阻率。
此外，能带结构还决定了纳米材料的光吸收和发射谱，从而影响其光学性质。
另外，纳米材料的能带结构也会影响其热传导性能。
由于尺寸减小，纳米材料中的晶格振动模式数量减少，热能的传导能力降低。
此外，纳米材料中的界面效应和散射现象也会对热传导产生重要影响。
总之，纳米材料的能带理论及基本效应描述了纳米尺度下材料电子能级分布和相关特性的理论模型。
通过研究纳米材料的能带结构和相关效应，可以揭示纳米材料的特殊性质，并为其在电子学、光学和热学领域的应用提供理论基础。
第三章 纳米材料基本的物理效应
（4）特殊的力学性质 4
由于纳米材料粒度非常微小,具有良好的表面效应 由于纳米材料粒度非常微小 具有良好的表面效应 克纳米材 具有良好的表面效应,1克纳米材 料的表面积达到几百平方米。因此,用纳米材料制成的产品其 料的表面积达到几百平方米。因此 用纳米材料制成的产品其 强度、柔韧度、延展性都十分优越 都十分优越， 强度、柔韧度、延展性都十分优越，就象一种有千万对脚的 毛毛虫，当它吸附在光滑的玻璃面上时，由于接触面积大， 毛毛虫，当它吸附在光滑的玻璃面上时，由于接触面积大， 12级台风有也吹不掉它。 级台风有也吹不掉它。 级台风有也吹不掉它 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，陶瓷茶壶一摔就碎， 陶瓷材料在通常情况下呈脆性 ， 陶瓷茶壶一摔就碎 ， 然而 由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料， 由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料，竟然可以象弹簧一 良好的韧性。 样具有良好的韧性 样具有良好的韧性。 研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度， 研究表明 ， 人的牙齿之所以具有很高的强度 ， 是因为它是 由磷酸钙等纳米材料构成的。 由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的 粗晶粒金属硬3～ 倍 至于金属 陶瓷等复合纳米材料 金属---陶瓷等复合纳米材料， 粗晶粒金属硬 ～5倍。至于金属 陶瓷等复合纳米材料，其 应用前景十分宽广。 应用前景十分宽广。
各种 元素 的 原 子具 有特 原子、大块晶体、和纳米晶的能态 定的 光谱 线， 如 钠 原子 具有 黄色 的 光 谱线 。由 无数的原子构成固体时， 单独 原子 的 能 级就 并合 成能 带， 由 于 电 子 数目 很多 ， 能 带 中能 级的间 距很 小， 因 此 可 以 看作 是连 续的， 从 能 带 理论 出发 成功 地 解 释了 大块 金属 、半 导 体、绝 缘体 原子 固体 固体能级填充 纳米晶 之间的联系与区别。
纳米材料基本效应
超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的
基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。
表（界）面效应的主要影响
熔点降低 烧结温度降低 晶化温度降低 表面化学反应活性
催化活性
纳米材料的（不）稳定性 铁磁质的居里温度降低 纳米材料的超塑性和超延展性 介电材料的高介电常数（界面极化）
1 nm，表面原子~99%
粒径越小，表面原子所占 比例越高
表面原子 26/27 表面原子 98/125
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表面原子的效应
•原子配位(coordination)不足
•高面能
直径小于100nm的微粒之表面效应不可忽略
1 、熔 点 显 著 降 低
与常规粉体材料相比，纳米粒子的表面能高，表面原子数多， 这些表面原子近邻配位不全，活性大，因此，其熔化时所需增 加的内能小得多，这就使得纳米粒子熔点急剧下降。
当 δ大于热能 kBT、磁能、净磁能、静电能、光子能 量或超导态的凝聚能时，必须要考虑量子尺寸效应
量 子 尺 寸 效 应 影 响
1. 导体向绝缘体的转变 2. 吸收光谱的兰移现象 3. 磁矩的大小和颗粒中电子是奇 数还是偶数有关
4. 纳米颗粒的发光现象
二、表（界）面 效 应
球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的 立方成正比，故其比表面积（表面积／体积）与直径成反比。 随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子 所占的百分数将会显著地增加。
电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效
应。
小尺寸效应的主要影响
金属纳米相材料的电阻增大与临界尺寸现象（电子平均自 由程） 超导相向正常相的转变（超导相干长度？） 宽频带强吸收性质（光波波长） 激子增强吸收现象（激子半径） 磁有序态向磁无序态的转变（超顺磁性）（各向异性能） 超导相向正常相的转变（超导相干长度？） 磁性纳米颗粒的高矫顽力（单畴临界尺寸） 吸收光谱的红移现象
纳米材料的基本效应
第二章纳米材料的基本效应§第一节表面效应表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。
纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，具有不饱和性质，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，具有很高的化学活性。
1、比表面积的增加比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。
质量比表面积、体积比表面积(G代表质量，m2/g)(V代表颗粒的体积；m-1) 当颗粒细化时，粒子逐渐减小时，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。
如：把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体，总表面积将明显增加。
随着粒径减小，表面原子数迅速增加。
这是由于粒径小，总表面积急剧变大所致。
例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g，粒径为5nm时，比表面积为180m2/g，粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g。
这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。
2. 表面原子数的增加由于粒子尺寸减小时，表面积增大，使处于表面的原子数也急剧增加．3．表面能由于表层原子的状态与本体中不同。
表面原子配位不足，因而具有较高的表面能。
如果把一个原子或分子从内部移到界面，或者说增大表面积，就必须克服体系内部分子之间的吸引力而对体系做功。
在T和P组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需的功叫表面功。
颗粒细化时，表面积增大，需要对其做功，所做的功部分转化为表面能储存在体系中。
因此，颗粒细化时，体系的表面能增加.。
由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。
例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。
下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。
图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图，假设颗粒为圆形，实心团代表位于表面的原子。
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第二章纳米材料的基本效应§第一节表面效应表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。
纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，具有不饱和性质，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，具有很高的化学活性。
1、比表面积的增加比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。
质量比表面积、体积比表面积(G代表质量，m2/g)(V代表颗粒的体积；m-1) 当颗粒细化时，粒子逐渐减小时，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。
如：把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体，总表面积将明显增加。
随着粒径减小，表面原子数迅速增加。
这是由于粒径小，总表面积急剧变大所致。
例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g，粒径为5nm时，比表面积为180m2/g，粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g。
这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。
2. 表面原子数的增加由于粒子尺寸减小时，表面积增大，使处于表面的原子数也急剧增加．3．表面能由于表层原子的状态与本体中不同。
表面原子配位不足，因而具有较高的表面能。
如果把一个原子或分子从内部移到界面，或者说增大表面积，就必须克服体系内部分子之间的吸引力而对体系做功。
在T和P组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需的功叫表面功。
颗粒细化时，表面积增大，需要对其做功，所做的功部分转化为表面能储存在体系中。
因此，颗粒细化时，体系的表面能增加.。
由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。
例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。
下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。
图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图，假设颗粒为圆形，实心团代表位于表面的原子。
空心圆代表内部原子，颗粒尺寸为3nm，原子间距为约0.3nm。
很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存在缺少一个近邻的“E”原子，缺少两个近邻的“B”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子，“A”这样的表面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上，这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因。
这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。
4、表面效应及其结果纳米粒子的表面原子所处的位场环境及结合能与内部原子有所不同。
存在许多悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。
所以具有很高的化学活性。
表（界）面效应的主要影响：1、表面化学反应活性(可参与反应)。
2、催化活性。
3、纳米材料的（不）稳定性。
4、铁磁质的居里温度降低。
5、熔点降低。
6、烧结温度降低。
7、晶化温度降低。
8、纳米材料的超塑性和超延展性。
9、介电材料的高介电常数（界面极化）。
10、吸收光谱的红移现象。
应用：①催化剂，化学活性。
Cu, Pd/Al2O3②吸附剂（储氢材料、碳纤维、碳管、合金等载体）。
③导致粒子球形化形状。
④金属纳米粒子自燃。
需钝化处理。
第二节小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的表面层附近原子密度减小，声、光、电磁、热力学等物性均会发生变化，这就是所谓纳米微粒的小尺寸效应，又称体积效应。
对超微颗粒而言，尺寸变小，纳米粒子体积小，所包含的原子数很少，相应的质量极小，因此许多现象不能用有无限个原子的块状物质的性质加以说明。
从而产生如下一系列新奇的性质。
（1）特殊的光学性质（2）特殊的热学性质（3）特殊的磁学性质（4）特殊的力学性质超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。
1. 特殊的光学性质当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。
事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。
尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。
由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l％，大约几微米的厚度就能完全消光。
利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。
此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。
1991年春的海湾战争，美国执行空袭任务的F－117A型隐身战斗机，其机身外表所包覆的红外与微波隐身材料中就包含有多种纳米超微颗粒，它们对不同波段的电磁波有强烈的吸收能力，以欺骗雷达，达到隐形目的。
在海湾战争中使用了该项技术，成功地实现了对伊拉克重要军事目标的打击。
2. 特殊的热学性质固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。
例如，金的常规熔点为1064 ℃，当颗粒尺寸减小到10纳米尺寸时，则降低27℃，2nm纳米尺寸时的熔点仅为327 ℃左右；银的常规熔点为670 ℃，而超微银颗粒的熔点可低于100℃。
因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。
采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。
金属纳米颗粒表面上的原子十分活泼。
实验发现，如果将金属铜或铝作成纳米颗粒，遇到空气就会激烈燃烧，发生爆炸。
可用纳米颗粒的粉体作为固体火箭的燃料、催化剂。
例如, 在火箭发射的固体燃料推进剂中添加l％重量比的超微铝或镍颗粒，每克燃料的燃烧热可增加l倍3. 特殊的磁学性质人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。
磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。
通过电子显微镜的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有直径约为20nm的磁性氧化物颗粒。
小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为80安／米，而当颗粒尺寸减小到20纳米以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于6纳米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。
利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。
利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。
4.特殊的力学性质陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。
因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。
美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。
研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。
呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3～5倍。
至于金属一陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。
§第三节量子尺寸效应1 原子分立能级量子化：量子力学中，某一物理量的变化不是连续的，称为量子化。
如：各种元素都具有自己特定的光谱线，如氢原子和钠原子分立的光谱线。
•人们已经用原子模型与量子力学对原子光谱进行了合理的解释。
•氢原子能级：r1=0.53*10-10 m,n=1-13.6 eVn=2 -3.4 eVn=3 -1.51 eVn=4 -0.85 eVn=5 -0.54 eVn= ∞ 0可见：En+1-En=hν，用高温，电火花，电弧作用使电子跃迁，可以发光。
E3-E2 对应656.5 nm 红色光E4-E2 对应486.1 nm 蓝绿光…… ……………………E6-E2 对应410.2 nm 紫光作用: 原子光谱，可鉴别外来天体中的元素。
2 固体的能级当大量原子构成固体时，单个分子的能级就构成能带。
（金属）由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此形成连续的能带。
3 超微颗粒的能级对于介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中的连续的能带分裂为分立的能级，能级间的距离随颗粒尺寸减小而增大。
当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道(HOMO)和最低未被占据的分子轨道能级(LUMO)，能隙变宽现象，称为量子尺寸效应。
能隙展宽的原因：单个原子具有离散的能级，由数个原子构成半导体团簇的能级也是离散的，类似于分子的能级性质。
随着团簇内原子数的增加，成键轨道（HOMO）和反键轨道（LUMO）能级不断增多，表现为HOMO和LUMO带的不断展宽，从而导致如图所示的HOMO 和LUMO带间隔的不断缩小，即禁带宽度的减小。
当原子数增加到非常多时，离散的能级变成实际上连续的能带，称为宏观的块体材料，此时两能带间的距离即块体材料的禁带宽度。
能带理论表明：金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。
对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的。
分析如下：对于宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N→∞)。
由久保公式：可得能级间距δ→0，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零。
------能带而对纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致δ有一定的值，即能级间距发生分裂。
当能级间距大于热能kBT、静磁能μ0μBH、静电能edE、光子能量hv或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。
量子尺寸效应：由尺寸减小，超微颗粒的能级间距变为分立能级，如果热能，电场能或磁场能比平均的能级间距还小时，超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。
例如纳米微粒的比热、磁化率、催化性质与所含的电子奇偶性有关，导体变绝缘体等。
不透明的物质变为透明（铜）；惰性材料变成催化剂（铂）；稳定的材料变得易燃（铝）；在室温下的固体变成液体（金）；绝缘体变成导体（硅）。
Ag微粒为例计算在1K时出现量子尺寸效应(导体—绝缘体)的临界粒径d0，Ag 的电子密度n = 6 x 1022/cm3 ，由久保公式得到δ / kB = (1.45 x 10-18)/V (K cm3)如果取δ/kB=1K，微粒直径为d，代入上式，求得d0＝14 nm。
根据久保理论，只有δ＞kBT时才会产生能级分裂，从而出现量子尺寸效应，即δ / kB = (1.45 x 10-18)/ V > 1由此得出，当粒径do＜14 nm，Ag纳米微粒变为绝缘体，如果温度高于1K，则要求do《14nm才有可能变为绝缘体。