2020高中化学多原子分子分子轨道能级图

O O 氧气分子的路易斯电子式为
，电子全部成对。
根据现代价键理论 px－px 成 σ 键， py － py 成π键。单电子全
( 1s ) 2 ( *1s ) 1 键级 = ( 2 － 1 ) / 2 = 1 / 2 半键
He
＋ 2
的存在用价键理论不好解释，
没有两个单电子的成对
问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现
代价键理论的成功之处。
N2 分子轨道图
p*2 p y 2p
p 2 py 2s
AO
分子轨道式
( 1s ) 2 ( *1s ) 2 ( 2s ) 2 ( *2s ) 2 ( 2 px ) 2 ( p 2 p y ) 2 ( p 2 pz ) 2 ( p*2 p y ) 1 ( p*2 pz ) 1
或简写成
[ Be 2 ] ( 2 px ) 2 ( p 2 p y ) 2 ( p 2 pz ) 2 ( p*2 p y ) 1 ( p*2 pz ) 1 键级 = ( 6 － 2 ) / 2 = 2
( 1s ) 2
电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低 。这个能量 差就是分子轨道理论中化学键的本质 。
可用键级表示分子中键的个数
键级 = ( 成键电子数 － 反键电子数 ) / 2 H2 分子中，键级 = ( 2 － 0 ) / 2 = 1 （单键 ）
He2 分子轨道图
1s
AO MO
*1s 1s 1s
σ* px σ px
同时
py 和
py ， pz
和
pz 分别肩并肩组合成 π*
p
，π
y
py
和
π*
p
，π
z
p分z 子轨道。
π*p 反键
核间有节面
±
πp 成键
π 轨道有通过两核连线的节面 ，σ 轨道没有。
2°线性组合三原则 a ) 对称性一致原则 对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。 除上 述的 s － s ，p － p 之外 ，还有 s － px 沿 x 方向的组合， 两 者的对称性一致。组成 σ 分子轨道。 py － dxy 沿 x 方向，也可以组合成有效的 π 分子轨道。
2 理论要点
1°分子轨道由原子轨道线性组合而成 分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与参与 组合的原子轨道数目相等。
H 2 中的两个 H ，有两个 1s ，可组合成两个分子轨道 ： MO = c1 1 + c2 2 ， * MO = c1 1 － c2 2
+
±
+
+
E
*
MO
－
The molecular orbital energy-level diagram for the homonuclear diatomic molecules on the righthand side of Period 2, specifically O2 and F2.
两个 s 轨道只能 “头对头” 组合成σ分子轨道 MO 和
+ +
+
+ ++
s
px
d xy
py
b ) 能量相近原则
H 1s － 1312 kJ·mol －1
Na 3s － 496 kJ·mol －1
O 2p － 1314 kJ·mol －1
Cl 3p － 1251 kJ·mol － 1 ( 以上数据根据 I1 值估算 ） 左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道 ；
双键 一个 键 两个 3 电子 p 键 每个 3 电子 p 键的键级为 1/2 。
3°分子的磁学性质 电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自 旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。 顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。
加磁场
N
S
若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性 ( 逆磁性或反磁性 ) ，表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外 磁场相排斥，故在磁天平中略减重。
实验表明，氧气单质是顺磁性的。用分子轨道理论解释，见
O2 的分子轨道图。其分子轨道式为
[ Be 2 ] ( 2 px ) 2 ( p 2 p y ) 2 ( p 2 pz ) 2 ( p*2 p y ) 1 ( p*2 pz ) 1 ，其
中 ( p*2 p y ) 1
( p*2 pz ) 1 说明轨道中有单电子，故显顺磁性。
分子轨道能级图为 B 图
*2 px p*2 pz
2p
2 px p 2 pz *2s 2s 2s
分子轨道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 2 ( 2s ) 2 ( *2s ) 2 ( p 2 p y ) 2 ( p 2 pz ) 2 ( 2 px ) 2
或简写成 [ Be 2 ] ( p 2 p y ) 2 ( p 2 pz ) 2
The two electrons in an H2 molecule occupy the lower-energy (bonding) molecular orbital and result in a stable molecule.
Two p-orbitals can overlap to give bonding (lower) and antibonding (upper) -orbitals. Note that the antibonding combination has a node between the two nuclei. Both – orbitals have nodes passing through the nuclei, but no nodes along the axis of the bond.
Two p-orbitals can overlap side by side to give bonding (below) and antibonding (above) orbitals. Note that the latter has a nodal plane between the two nuclei. Both orbitals have a nodal plane through the two nuclei and
AO
分子轨道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 2 键级 = ( 2 － 2 ) / 2 = 0
由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原
子单独存在时能量相等， 键级为零。He 之间无化学键，即 He2 分子不存在。
He
＋ 2
分子离子
1s
AO MO
*1s 1s 1s
AO
分子轨道式
路易斯理论 形成稀有气体式的稳定的电子层结构 无量子力学的计算基础
现代共价键理论 有量子力学计算基础 1927 年以后
现代价键理论 分子轨道理论
电子在原子轨道中运动 电子属于原子 电子在分子轨道中运动 电子属于分子 分子轨道由原子轨道线性组合得到
V. B. 法， 价层电子对互斥理论， 杂化轨道理论等，均属于 现代价键理论。
When two 1s-orbitals overlap in the same region of space in such a way that their wavefunctions have opposite signs, the wavefunctions interfere destructively and give rise to a region of diminished amplitude and a node between the two nuclei (blue line).
A图 p*2 p y 2p
*2 px p*2 pz
2p
B图 p*2 p y 2p
*2 px p*2 pz
2p
p 2py 2s
p 2 pz 2 px
*2s 2s
2s
p 2py 2s
2 px p 2 pz *2s
2s 2s
*1s
*1s
1s
1s 1s
1s
1s
1s
AO MO AO
AO MO AO
A molecular orbital energy-level diagram for the bonding and antibonding molecular orbitals that can be built from two sorbitals. Different signs of the s-orbitals (reflecting how they are combined together to form the molecular orbital) are depicted by the different shades of blue.
*
MO
。
组合成的
MO 和
*
MO
的能量总和与原来 2 个
原子轨道 AO （ 2 个 s 轨道）的能量总和相等。
σ 的能量比 AO 低，称为成键轨道， σ* 比 AO 高，称为反键轨道。
当原子沿 x 轴接近时，px 与 px 头对头组合成 σ p和x σ* p。x
+
±
成键轨道在核间无节面，反键轨道在核间有节面。
4°分子轨道中的电子排布 分子中的所有电子属于整个分子。电子在分子轨道中依能量 由低到高的次序排布。与在原子轨道中排布一样，仍遵循能量最 低原理，保里原理和洪特规则。
3 同核双原子分子 1°分子轨道能级图 同核双原子分子的分子轨道能级图分为 A 图和 B 图两种。 A 图适用于 O2 ，F2 分子；B 图适用于 B2，C2，N2 等分子。
五 分子轨道理论 1 分子轨道理论在化学键理论中的位置 离子键理论
化学键 理论
（ X）
路易斯理论
共价键 理论
（量子力学） （1927年）
现代价键 理论
现代共价键
理 论 （ ?）
价键理论 （VB 法）
价层电子对 互斥理论
杂化轨道理论
分子轨道理论
离子键理论 共价键理论
x > 1.7 电子发生转移 形成离子 x < 1.7 共用电子对
look like p-orbitals when
viewed along the internuclear axis.
A typical molecular orbital energy-level diagram for the homonuclear diatomic molecules Li2 through N2. Each box represents one molecular orbital and can accommodate up to two electrons.
( 2 px ) 2
*1s
1s
1s
1s
键级 = ( 6 － 0 ) / 2 = 3 ， 三 键 一个 键，两个 p 键
AO MO AO
O2 分子轨道图
p*2 p y 2p
p 2py
2s
1s
AO MO
分子轨道能级图为 A 图
*2 px p*2 pz
2p
p 2 pz 2 px *2s 2s 2s *1s 1s 1s
必须注意 A 图和 B 图之间的差别 。
A图 p*2 p y
*2 px p*2 pz
B图 p*2 p y
2p
2p 2p
*2 px p*2 pz
2p源自文库
p 2 py
p 2 pz 2 px
p 2py
2 px p 2 pz
2°电子在分子轨道中的排布
H2 分子轨道图
*1s
1s
1s 分子轨道式
1s
AO MO AO
但 Na 3 s 比左面 3 个轨道的能量高许多，不能与之组合。
实际上 Na 与 H ，Cl ，O 一般不形成共价键，只以离子键 相结合。
c ) 最大重叠原理 在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越 易形成分子轨道，或说共价键越强。
3°分子轨道能级图 分子轨道的能量与组成它的原子轨道的能量相关，能量由低 到高组成分子轨道能级图，（在后面，结合具体例子讲解）。
反键σ*
+
MO
成键σ
AO
AO
MO
When two 1s-orbitals overlap in the same region of space in such a way that their wavefunctions have the same signs in that region, their wavefunctions (red lines) interfere constructively and give rise to a region of enhanced amplitude between the two nuclei (blue line).