环氧树脂_环氧丙烯酸酯混杂光固化材料的结构与性能

快速制造等领域得到了广泛应用‘卜２｜。根据反应原 理的不同，可分为自由基、阳离子及自由基／阳离 子混杂光固化‘引。自由基光固化具有固化速度快和 性能易于调节的优点，但易受氧阻聚、固化后收缩 严重等问题叫。阳离子光固化具有体积收缩小、附
２００８一０８—２５收到初稿，２００８—１１一１７收到修改稿。 联系人：王德海。第一作者：贺锡挺（１９８２一），男，硕士研 究生。 基金项目：浙江省自然科学基金项目（Ｚ５０３２３６）。
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｈｙｂｒｉｄ ＵＶ—ｃｕｒｅ；ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ； ｄａｍｐｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ
引言
紫外光固化是指树脂在紫外线引发下进行交联 反应，树脂由可流动的液体瞬间转化为固体。紫外 光固化材料因具有特有的性能，在涂料、黏合剂及
万方数据
· ７ ７，０·
化工学报
第６０卷
着力强和耐磨等优点，但有固化速度慢、预聚物和 单体种类少、价格高等缺点［５书］。自由基／阳离子混 杂光固化体系是指在同一体系内同时产生自由基和 阳离子两种活性物种，从而同时发生自由基和阳离 子光固化，有可能产生良好的协同效应，充分发挥 了两种固化形式的特点，拓宽了紫外光固化体系的 应用范围［７－８］。肖善强等［引、Ｄｅｃｋｅｒ等Ｌ１００和Ｄｅａｎ 等［１ｕ对丙烯酸／环氧混杂光固化体系有所报道，但 以双酚Ａ环氧丙烯酸酯和双酚Ａ环氧树脂为主要 原料的混杂光固化体系的结构和性能未见相关报 道，故本文对此进行了研究，着重讨论了其相结 构、阻尼性能及热稳定性。
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大，使环氧基团的转化率降低，残余双键的转化率 也降低口引，所以其固化膜的双键和环氧基团的转 化率都降低。此外还发现，在本文的研究范围内，
配比为２０／１０和５０／１０的混杂光固化材料中，其双 键和环氧基团的转化率没有发生变化。另外通过凝 胶含量测试，从表２可以看出，随着Ｅ一４４含量的 增加，混杂光固化材料的凝胶含量没有变化。产生 这一现象的原因是在形成凝胶的过程中，活性中心 的官能度很高，形成凝胶的速率高于活性中心分子 链增长速率，使齐聚物链增长的过程成为光固化过
１７，
性链段的物质的量）可通过ｘ。Ｄ＝嘉昂计算¨ｄ ２｜。 ｏｊ、１
ＴＥＭ观察：试样用固化膜，然后将膜制成测试样 品，在电镜下观察其内部结构。ＴＧ测试：试样用 固化膜，ＴＧ的升温速率为１０℃·ｍｉｎ～，氮气流 速为２０．０ ｍ卜ｍｉｎ～。
２ 结果与讨论
２．１ 混杂光固化体系ＦＴＩＲ及凝胶含量分析 红外光谱反映了官能团的吸收，从而可以跟踪
表ｌ 混杂、自由基和阳离子光固化体系的配比 ＴａｂＩｅ ｌ Ｒａｔｉｏ ｏｆ ｈｙｂｒｉｄ－ｆｒ∞ｒａｄｉｃａｌ ａ耐
ｃａｔｉｏｎｉｃ ＵＶ＿ｃ盯ｅｄ ｓｙ咖ｍ
Ｓａｍｐｌｅ—————— Ｏｌｉｇｏｍｅｒ
Ｍｏｎｏｍｅｒ
Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔ０７
Ｅ一４４／ｇ ＥＡ／ｇ ＴＰＧＤＡ／ｇ ６６４／ｇ Ｉ一１８４／ｇ Ｉ一２５０／ｇ
分树脂的伽之间的变化量曲Ｄ不断下降，这说明
了Ｅ－４４含量的增加，材料的结构可能发生了 变化。
图２为Ｅ－４４／ＥＡ质量比为５０／１０的混杂材料 的ＴＥＭ照片。由图可以看出，该材料存在黑白相 问的现象，这可能是由于两种不同的固化方式引起
ｉｎｄ既锄ｄ群ｌ咖ｔｅｎｔ ｏｆ Ｕｖ－ｃⅡｒｅｄ ｒ髑ｉｎ
脂大，这主要与体系中占主要组分的Ｅ－４４和ＥＡ的 挖Ｄ有关，通过测试可知ＥＡ和Ｅ－４４的咒Ｄ分别为 １．５２９６和１－５７４３，说明了这一点。通过分析发现， 混杂光固化体系中，随着Ｅ一４４含量的增加，树脂 和固化膜的咒Ｄ都增加，但其固化膜的”Ｄ与对应组
ｎｃＩＩｌ加Ｚｏｇｙ，Ｈ彻ｇ砌伽３１００１４，办巧ｉ口咒ｇ，Ｃ＾ｉ撇）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｙｂｒｉｄ ＵＶ—ｃｕｒｅｄ ｒｅｓｉｎｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｂｉｓｐｈｅｎ０１ Ａ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ（ＥＩ－４４） ａｎｄ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｅｐｏｘｙ ａｃｒｙｌａｔｅ （ＥＡ） ａｓ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒＳ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｂｒｉｄ ＵＶ—ｃｕｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈ（ＦＴＩＲ），ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＭＡ），ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧ） ａｎｄ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ）． Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｏｎ ｔｈｅ ｃｕｒｉｎｇ ｅｘｔｅｎｔ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｕｒｉｎｇ ｅｘｔｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｂｒｉｄ ＵＶ—ｃｕｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗａｓ ｎｏｔ ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ．Ｔｈｅ ｈｙｂｒｉｄ ＵＶ’－ｃｕｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｄ ｔｗｏ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ，ｇｏｏｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉ“ｔｙ ａｎｄ ｄａｍｐｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．
万方数据
第３期
贺锡挺等：环氧树脂／环氧丙烯酸酯混杂光固化材料的结构与性能
·７７ｊ－
（３）计算 口６＝＝·，一一畿畿黜魁
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ｃ：１一喜警唤警粤 （３） ＪⅢ州 Ｌｆｌ ９１６／ｆ１１５０９
在紫外线的照射下，ＦＴＩＲ图中混杂光固化膜
的双键和环氧的特征吸收峰明显减弱。计算表明，
源自文库
配比为２０／１０混杂光固化材料的双键和环氧基团的
按一定的质量比将预聚物、单体及引发剂配成 光固化树脂（自由基引发剂Ｉ一１８４占自由基光固化 组分的４．３％，阳离子引发剂Ｉ一２５０占阳离子光固 化组分的５％），具体配比见表１，然后用涂布器将 树脂涂覆在干净的玻璃上经紫外光固化成薄膜和逐 层（涂覆１３次）涂于１ ｍｍ×１０ ｍｍ×５０ ｍｍ的自 制模具中经紫外线下固化制成条状样（混杂和自由 基光固化试样固化时间为１４ ｓ，阳离子光固化试样 的为３５ ｓ）。
固化过程中反应性官能团吸收峰的变化情况。图１ 为混杂、自由基和阳离子光固化树脂（具体配方见 表１）及固化膜的ＦＴＩＲ图，其中混杂光固化体系 选取的ＥＡ／Ｅ一４４的配比为２０／１０和５０／１０。红外光 谱中９７１、９１６ ｃｍ－１为端基环氧的特征吸收峰， １６３６、１４０７、９８６ ｃｍ＿１为双键的特征吸收峰［”］。 混杂和自由基光固化体系利用固化过程中以没有参 加反应的酯羰基吸收峰作为参比峰，其中液体树脂 为１７２２ ｃｍ一，固化膜为１７３２ ｃｍ－１［１４］，酯羰基峰 波数的变化主要是由于液体变成固态后双键被打 开，数量的减少导致了双键与羰基的共轭体系被破 坏，从而引起酯羰基的吸收峰向高波数方向移动。 阳离子光固化体系利用固化过程中没有参加反应的 苯环特征吸收峰１５０９ ｃｍ叫为参比峰。１４０７ ｃｍ叫 处双键特征峰和９１６ ｃｍ．１处环氧特征峰表征转化 率。混杂光固化的转化率用式（１）、式（２）计算， 自由基光固化用式（２）计算，阳离子光固化用式
制成混杂光固化树脂。运用ＦＴＩＲ、ＤＭＡ、ＴＧ及ＴＥＭ等手段，表征了混杂光固化材料的结构，讨论了环氧树
脂含量对材料固化程度和结构变化的影响。结果表明，混杂光固化材料具有２个玻璃化转变温度，具有良好的
阻尼性能及热温度性能。
关键词：混杂光固化；相分离；玻璃化转变温度；阻尼性能
中图分类号：ＴＢ ３４；ＴＱ ５７；ｏ ６３１
１ 实验部分
１．１主要原料 预聚物：双酚Ａ环氧丙烯酸酯６２１Ａ一８０
（ＥＡ），长兴化学工业股份有限公司；双酚Ａ型环 氧树脂（Ｅ－４４），江苏吴江合力树脂厂。自由基引 发剂Ｉｒｇａｃｕｒｅｌ８４、阳离子引发剂Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０，汽 巴精化有限公司。单体：二缩三丙二醇二丙烯酸酯 （ＴＰＧＤＡ），东莞宏德化学工业公司；二乙二醇二 缩水甘油醚（环氧稀释剂６６４），天原（集团）上 海树脂厂有限公司。 １．２主要实验仪器与设备
文献标识码：Ａ
文章编号：０４３８—１１５７（２００９）０３一０７６９—０６
Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ／ｅｐｏｘｙ ａｃｒｙｌａｔｅ ｈｙｂｒｉｄ ＵＶ—ｃｕｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ
ＨＥ Ｘｉｔｉｎｇ，ＷＡＮＧ Ｄｅｈａｉ，ＭＡ Ｇｕｏｊｉｅ
（ｃｏｔｅｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃｑ￡Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｒｌｄ Ｍａｔｅｒｉａ￡ｓ ｓｃｉｅｎｃｅ，ｚｈｅｊ ｉａｎｇ Ｕｎｉ佻ｒｓｔｔ，ｏｆ
ＵＶ固化机，ＬＴ２０００型，河北蓝天特种灯具 发展有限公司；阿贝折光仪，ＢＭ一２ＷＡＪ型，上海 彼爱姆光学仪器制造有限公司；傅里叶变换显微红 外光谱仪（ＦＴＩＲ），Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００型，美国Ｔｈｅｒｍｏ 公司；透射电镜（ＴＥＭ），ＪＥＭ一１２３０型，日本 ＪＥＯＬ公司；动态热机械分析仪（ＤＭＡ），Ｔｒｉｔｅｃ ２０００Ｂ型，英国Ｔｒｉｔｏｎ公司；差热一热重分析仪 Ｄｉａｍｏｎｄ ＴＧ／ＤＴＡ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司。 １．３树脂的配制及试样的制备
７，８一ｃａｔｉｏｎｉｃ ＵＶ—ｃｕｒｅｄ ｒｅｓｉｎ ａｎｄ ｆｉｌｍ
程的控制步骤，从而使凝胶含量不依赖于齐聚物的 浓度。 ２．２折射率和ＴＥＭ分析
通过阿贝折光仪测定了混杂、自由基及阳离子 光固化体系的竹Ｄ，从表２可以看出，混杂光固化 树脂和阳离子光固化树脂的‰比自由基光固化树
表２光固化树脂中ＥＡ含量对折射率和凝胶含量的影响 Ｔ曲ｋ ２ Ｉｎｎ眦ｎ∞０ｆ∞ｎｔ蚰ｔ ｏｆＥＡ伽ｒｅｆｒ粕ｔｉｖｅ
１＃
０
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１０
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Ｏ
６＃
５０
１０
１２．５
Ｏ
７＃
５０
Ｏ
Ｏ
１２，５
１．４测试方法 ＦＴＩＲ测试：液体树脂和固化膜都采用透射红
外测试。ＤＭＡ测试：试样用条状样品，升温范围 为Ｏ～１４０℃，升温速率５℃·ｍｉｎ～，测试频率为 １ Ｈｚ，交联密度ＸＬＤ（即每立方厘米体积内有效弹
图１ 混杂光固化树脂及其固化膜的红外光谱图 Ｆｉｇ．１ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ
ｒｅｓｉｎｓ ａｎｄ ｃｕｒｉｎｇ ｆｉｌｍｓ １。２一ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ＵＶ—ｃｕｒｅｄ ｆｌｌｍ ａｎｄ ｒｅｓｉｎ： ３，４一ｈｙｂｒｉｄ Ｕｖ＿ｃｕｒｅｄ ｆｉｌｍ ａｎｄ ｒｅｓｉｎ（２０／ｌＯ）ｆ ５，６一ｈｙｂｒｉｄ Ｕｖ．ｃｕｒｅｄ ｆｉｌｍ ａｎｄ ｒｅｓｉｎ（５０／１０）ｌ
转化率分别为８５．７４％和８９．９５％，５０／１０的转化率 分别为８５．９０％和８９．９０％，自由基光固化膜的双 键的转化率为８７．０４％，阳离子光固化膜环氧基团
的转化率为９３．７２％。从中可以看出混杂光固化膜
的双键转化率比自由基光固化膜低，环氧基团的转
化率比阳离子光固化膜低。这主要是在紫外线下丙
烯酸的部分双键被迅速消耗，体系的黏度变得更
第６０卷第３期 ２００９年３月
化工学报Ｖ０１．６０ Ｎｏ．３
ＣＩＥＳＣ Ｊｏｕｒｎａｌ
Ｍａｒｃｈ ２００９
环氧树脂／环氧丙烯酸酯混杂光固化 材料的结构与性能
贺锡挺，王德海，马国杰 （浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州３１００１４）
摘要：以预聚物双酚Ａ环氧树脂（Ｅ－４４）和双酚Ａ环氧丙烯酸酯（ＥＡ）为主要原料加入一定的单体和引发剂配
Ｒ佻ｅｉｗｄ ｄａｔｅ：２００８—０８—２５． Ｃ＂代叩帅ｍｎｇ ａ砒呐旷：Ｐｒｏｆ．ＷＡＮＧ Ｄｅｈａｉ．Ｅ—ｍ出Ｉ：ｗｄｈ＠ ｚｊｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
ＦｏⅡｎｄａｔｉ佃ｉｔ哪：ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｎａｔｕｒａｌ ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｐｒ０“ｎｃｅ（Ｚ５０３２３６）．