重金属冶金学--铅冶金--直接炼铅理论
铅冶炼知识
铅冶炼知识目录第一章铅冶炼基本知识 (4)第二章铅精矿的氧化熔炼 (7)第三章高铅渣的还原熔炼 (13)第四章还原渣的烟化吹炼 (17)第五章粗铅的火法初步精炼 (23)第六章铅的电解精炼 (27)第七章铅的再生 (32)第一章铅冶炼基本知识1·铅的性质和用途1·1铅的主要性质·铅属于重有色金属，银白色（有时略带蓝色），化学符号Pb，原子序数82，原子量207.2；在地壳中的含量为1.6×10-3％，很少以游离状态存在于自然界，主要矿物有方铅矿(PbS)、白铅矿(PbCO3)、铅钒矿(PbSO4）；铅是铀和钍的衰变产物，因此也存在于各种铀矿和钍矿中。
·铅硬度小，密度大；熔点低，沸点高；展性好，延性差。
对电和热的传导性能差；高温下易挥发，液态时流动性大。
炼铅厂必须设置完善的收尘设备，防止铅在冶炼过程导致挥发损失和环境污染。
·铅的主要物理性质密度(20℃)：11.3437g／cm3熔点：327.5℃沸点：1740℃平均比热(0℃～1000℃)：129.8J／(kg·K)熔化热：4.98kJ／mol 汽化热：178.8kJ／mol热导率(0℃～100℃)：34.9W／(m·K)电阻率(20 ℃)：20.6μΩ·cm 莫氏硬度：1.5（很柔软）·在空气中失去光泽，慢慢变成暗灰色，在潮湿的含有二氧化碳的空气中，表面形成碱式碳酸铅薄膜，能阻止铅被进一步氧化；在加热时能与氧、硫、卤素化合生成相应的化合物；铅的氧化物有3种：氧化铅(PbO)俗称密陀僧，有红色和黄色的两种变体；二氧化铅(PbO2)为棕色固体，具有强氧化性；四氧化三铅(Pb3O4）俗称铅丹或红丹，是红色粉末。
氢氧化铅〔Pb（OH）2〕是两性氢氧化物，既可溶于酸，又可溶与碱。
Pb不与水作用，与盐酸反应时，生成溶解度小的氯化铅覆盖在铅的表面，使反应终止,与硫酸的作用和盐酸相似,能溶于浓热的硫酸中，生成可溶性的硫酸氢铅；Pb能溶于硝酸、硼氟酸、硅氟酸、醋酸及硝酸银等。
铅的提炼方法
铅的提炼方法一,冶炼方法:炼铅原料主要为硫化铅精矿和少量块矿.铅的冶炼方法有火法和湿法两种,目前世界上以火法为主,湿法炼铅尚处于试验研究阶段.火法炼铅基本上采用烧结焙烧——鼓风炉熔炼流程,占铅总产量的85—90%;其次为反应熔炼法,其设备可用膛式炉,短窑,电炉或旋涡炉;沉淀熔炼很少采用.铅的精炼主要采用火法精炼,其次为电解精炼,但我国由于习惯原因未广泛采用电解法.炼锌的原料主要是硫化锌精矿和少量氧化锌产品.火法炼锌采用竖罐蒸馏,平罐蒸馏或电炉;湿法炼锌在近20年以来得到迅速发展,现时锌总产量的70—80%为湿法所生产.火法炼锌所得粗锌采用蒸馏法精炼或直接应用;而湿法炼锌所得电解锌,质量较高,无需精炼.对难于分选的硫化铅锌混合精矿,一般采用同时产出铅和锌的密闭鼓风炉熔炼法处理.对于极难分选的氧化铅锌混合矿,经长期研究形成了我国独特的处理方法,即用氧化铅锌混合矿原矿或其富集产物,经烧结或制团后在鼓风炉熔化,以便获得粗铅和含铅锌的熔融炉渣,炉渣进一步在烟化炉烟化,得到氧化锌产物,并用湿法炼锌得到电解锌.此外,也可以用回转窑直接烟化获得氧化锌产物.二,精矿杂质对铅锌冶炼的影响:1.铅精矿中的杂质:铜:在精矿中呈含铜硫化物存在.在烧结焙烧温度下,反应为氧化铜,熔炼时还原为金属铜,进入粗铅,如粗铅含铜高(>2%)时,则需造冰铜,对铜进行回收,否则,熔炼时,铅,渣分离困难,且易堵塞虹吸道,造成处理困难,影响工人健康和铅的挥发损失大.铅产品中合铜量较高时易使铅变硬.故要求铅精矿中含铜量<3%,混合精矿含铜<1%.锌:在铅精矿中以硫化锌状态存在,焙烧时变成ZnO.在熔炼过程中不起化学变化,大部分进入炉渣,增加炉渣粘度,缩小铅液与炉渣比重差,而使二者分离困难,影响铅的回收率.部分Zn O可能凝结在炉壁上形成炉结,使操作困难.原料中含锌高时,会造成高铁炉渣,增加铅在渣中的损失.锌易使铅金属变硬不能压成薄片,并促使硫酸对铅的腐蚀性.因此要求铅精矿含锌不大于10%.砷:在精矿中以毒砂(FeAsS)及雄黄(As2S3)的状态存在,熔炼时,部分还原成As2O3而挥发进入烟气,形成极有害的大气环境污染.部分As进入粗铅和炉渣;粗铅中含As高时,需采用碱性精炼法除As,产出的浮渣中所含的Na3AsO4极易溶于水而污染水源,致使人畜中毒.砷易与铅形成合金,使铅硬化,故要求铅精矿中含砷不大于0.6%.氧化镁(MgO):熔点2800℃,增加炉渣熔点,且易使铁的氧化物在渣中溶解度降低,炉渣变粘,一般含MgO达3.5%,则故障频繁,因此希望铅精矿含MgO不大于2%.氧化铝(Al2O3):熔点2050℃,使炉渣熔点增高,粘度增大,特别是与ZnO结合成锌尖晶石(ZnO·Al2O3),在鼓风炉中系不熔物质,使炉渣熔点与粘度显著升高,故要求精矿中Al2O3不大于4%.2.锌精矿的杂质:铜:在精矿中常呈铜的硫化物状态存在,焙烧时,主要形成不同形式的氧化亚铜,残余的硫化铜易形成冰铜,降低炉料的熔点.湿法炼锌时,溶液中的Cu++腐蚀管道,阀门,在竖罐蒸馏时,往往有少量进入粗锌,影响商品锌质量.因此要求锌精矿含Cu不大于2%.铅:锌精矿中含硫化铅较高时,形成易熔的铅硫,铅硫首先促使结块甚至使焙烧料熔化,阻止硫的脱除.氧化铅易与许多金属氧化物形成低熔点共晶,在800℃时开始熔化,引起炉料在沸腾炉和烟道中结块.湿法炼铅中,焙砂浸出时,转化为硫酸铅,消耗硫酸.火法炼铅中,铅的氧化物在蒸馏罐中还原所得的铅,部分气化,冷凝成为锌锭中的杂质,影响商品锌质量,焙烧矿中硫酸铅在蒸馏罐中被还原为硫化铅,与其它金属硫化物可形成冰铜,造成罐壁的腐蚀.因此要求锌精矿中含铅不大于3%.铁:铁在锌精矿中呈铁闪锌矿存在时,焙烧时形成铁酸锌.在湿法炼锌过程中,铁酸锌用稀酸浸出不溶解,影响锌的浸出率,增加浸出渣的处理费.精矿中游离的FeS焙烧时转化为Fe2O3,硫酸浸出时呈FeSO4进入溶液,在氧化中和时,生成絮状Fe(OH)3,影响浓密机澄清速度.在火法竖罐蒸馏时,焙烧矿中的Fe2O3还原成FeO与金属铁,其中金属铁在竖罐中形成积铁,影响竖罐温度升高,使锌蒸发不充分,致使渣中含锌高;矿石中存在SiO2时,易与FeO形成硅酸盐侵蚀罐壁;当粗锌进入蒸馏塔时,粗锌含铁量直接影响塔的寿命.因此希望锌精矿含铁一般不大于16%,湿法炼锌不大于10%.砷:精矿中含砷,在沸腾焙烧时,砷进入烟气,造成制硫酸时V2O5触煤中毒.焙烧矿中的砷绝大部分在浸出时被除掉,但溶液含As高,则消耗FeSO4量大(铁量为砷量20倍),铁多渣多,带走的锌也多.As能在阴极上放电析出,产生烧板现象(阴极反熔).因此要求精矿混合料中As 不大于0.5%.二氧化硅:精矿中往往含有游离的SiO2和各种结合状态硅酸盐,在高温下与氧化锌形成硅酸锌.湿法浸出时,硅酸以胶体状进入溶液中,使产品浓缩,过滤工序极为困难.在蒸馏过程的高温条件下,SiO2与CaO,FeO等形成硅酸盐,腐蚀罐壁有碍蒸馏.要求精矿中SiO2不大于7%.氟:在沸腾焙烧烟气中的氟,易使制酸系统瓷砖腐蚀,损坏设备.电解液中含氟高时,阴极锌不易剥离.要求锌精矿中F不大于0.2%.三,铅锌冶炼对伴生组份的综合回收:1.铅冶炼时的综合回收:硫:在烧结机烟气中予以回收制硫酸.铜:在鼓风炉熔炼时,以冰铜形式回收或在火法精炼时以含铜浮渣形式回收.铊:在烧结烟尘中予以回收.金,银,铂族金属,硒,碲和铋:在电解精炼阳极泥中回收,或在火法精炼的浮渣中回收.锌:在鼓风炉渣中用烟化法回收.镉:在烟尘中予以回收.2.锌冶炼时的综合回收:硫:在沸腾焙烧烟气中回收.铅:在氧化锌浸出渣中回收.金,银:在浸出渣中用浮选法回收为精矿.镉:在铜镉渣中予以回收.铜:在铜镉渣中予以回收.铟,镓,锗:在铟锗渣中回收.钴:在净液时以钴渣形式回收.铊:在除氟氯过程中(多膛炉或回转窑)的烟尘中回收.四、矿区工业品位指标的计算方法根据普查评价阶段所能获得的地质资料和国内铅锌矿山一般生产技术经济指标,计算矿区工业品位(指矿区平均品位)可采用简单易行的"价格法"."价格法"公式如下:①一吨矿石完全成本:为每吨原矿所分摊的采矿,选矿,原矿运输成本及企业管理费和精矿销售费的总和:采矿成本:即出矿成本,不同开拓方式(平硐,竖井),不同采矿方法,排水量大小等,均影响采矿成本.目前,我国地下开采小型矿山采矿成本约12—23元/吨,大中型矿山10—28元/吨.选矿成本:铅锌矿石一般为浮选,其选矿成本受矿石含泥程度,矿物粒度,药剂消耗量,尾矿输送距离等因素影响.目前,浮选的选矿成本一般为10—16元/吨.原矿运输成本:指采出矿石由坑口至选厂的运输费,受运输距离远近和运输方式(电机车,索道等)的影响.目前,我国坑采矿山一般为1—1.5元/吨.企业管理费:企业管理费受企业规模大小和管理水平的影响.目前,我国大中型企业2—4元/吨,小型企业3—5元/吨.精矿销售费:铅锌精矿由矿山选厂运至冶炼厂交货地点的一切费用(运输费,装卸费,管理费等)为精矿销售费.运输费可按公路,铁路,水运的距离和有关部门规定的运价计算.但参与上述公式计算时,应将精矿销售费折算分摊成原矿销售费.②采矿贫化率:因地质条件不同,采矿方法不同和管理水平不同,采矿贫化率而有差异.目前,我国坑内采矿的贫化率一般为10—25%.③选矿回收率:根据具体矿区的矿石可选性试验结果选取指标.④精矿含每吨金属价格:为国家规定的现行价格,其计价单位为精矿中所含每吨金属.由于在公式中,精矿销售费需折算分摊成原矿销售费,而在品位尚未确定的条件下,精矿量难以确定,因此折算分摊存在困难,为避免这一问题,可改用下列公式.在下列公式中,一吨矿石完全成本不包括精矿销售费所分摊折算的费用.公式中精矿价格需进行折算,如锌精矿含Zn 55%时,每吨金属含量的价格为1010元,则每吨精矿价格为1010元×55%=555.5元.公式中精矿销售费,系每吨精矿的销售费,不分摊折算成原矿费用.每一具体矿区在地质评价时,可将具体矿区的各项参数代入上述公式中,求出矿区工业品位,从而对矿区的经济意义作出评价.根据我国当前铅锌矿生产一般技术经济指标的计算,以及有些矿山生产实际资料,矿区工业品位一般要求,硫化矿Pb+Zn 4—5%,混合矿Pb+Zn 6—8%,氧化矿Pb+Zn 8—10%,这个数据也可供矿床经济评价和考虑矿区是否转入详细勘探的参考.对易采易选,交通方便的矿区,以及生产矿山外围的矿区,这个数据可酌情降低.今后,考虑到矿山管理及采选技术水平的不断提高,上述矿区工业品位的参考数据,也必然会逐步降低.计算矿区工业品位,除"价格法"外,尚有其它一些方法,但多较上述方法繁杂,考虑到普查阶段所能获得的资料有限,故不一一列举,必要时可向工业设计部门了解.注：资料整理- 东莞市万江(银丰铁场)废旧物资回收公司。
铅冶金
铅冶炼中、高级工培训资料1铅冶金的一般知识1．1铅的性质1.1..1物理性质金属铅结晶属于等轴晶系，其物理性质方画的特点为硬度小、密度大、熔点低、佛点高、展性好、延性差、对电与热的传导性能差、高温下容易挥发、在液态下流动性大。
这些性质如表1-1所示。
1.1.2化学性质铅在完全干燥的常温空与中或在不含空与的水中，不发生任何化学变化；但在潮湿和含有CO2的空气中，则失夫光泽而变成暗灰色，其表画被PbO2薄膜所覆盖，此膜慢慢地转变成碱性碳酸铅 3PbCO3 Pb（OH）2。
铅在空气中加热熔化时，最初氧化成PbO2，温度升高时则氧化为PbO继续加热到330～450℃形成的PbO氧化为Pb2O3，在450～470℃的温度范围内，则形成Pb3O4（即2PbO•PbO2，俗称铅丹）。
无论是Pb2O3或Pb3O4在高温下都会离解生成PbO因此PbO是高温下惟一稳定的氧化物。
1.2 铅精矿的化学成分及冶炼工艺对铅精矿质量的要求铅精矿是由主金属铅（Pb）、硫（S）和伴生元素Zn、Cu、Fe、As、Sb、Bi、Sn、Au、Ag以及脉石氧化物SiO2、CaO、MgO、Al2O3等组成。
为了保证冶金产品质量和获得较高的生产效率，避免有害杂质的影响，使生产能够顺利进行，铅冶炼工艺对铅精矿成分有一定要求。
（1）主金属含量不宜过低，通常要求大于40％。
过低，对整个铅冶炼工艺来讲，单位物料产出的金属铅量减少，从而降低了生产效率。
（2）杂质铜含量不宜过高，通常要求小于1．5％。
铜过高，烧结块中铜含量会相应升高，在鼓风炉还原熔炼过程中，所产生的锍量增加：一则使溶于锍中的主金属铅损失增加，二则易洗刷鼓风炉水套，缩短了水套使用寿命，并易造成冲炮等安全事故。
另外，含铜太高，也易造成粗铅和电铅中铜含量超标。
（3）锌的硫化物和氧化物均是熔点高、粘度大，特别是硫化锌。
如含锌过高，则在熔炼时，这些锌的化合物进入熔渣和铅锍，会使它们熔点升高，粘度增大，密度差变小，分离困难。
第六次课铅冶金
铅储量基础
3400 2000 1300 300 300 200 1200 4300 13000
21
—铅冶金—
2）铅精矿生产 • 20世纪80年代曾是世界铅精矿产量增长最快、年
产量最高的时期，年产量在340-360万吨（金属铅 量，下同）之间，进入80年代以来逐年下降， 1999-2006年间年均下降0.4%，2006年略有回升为 318.4万吨。 • 世界铅精矿产量下降的主要原因是80年代后，再 生铅生产得到了很大发展，对精矿的需求减少。
10.3
4
水口山有色金属有限责任公司
9.8
5
湖南株洲冶炼集团有限公司
9.6
6
济源市万洋冶炼（集团）有限公司
8.7
7
深圳中金岭南有色金属股份有限公司
8.3
8
云南冶金集团总公司
7.3
9
金城江成源冶炼厂
7.3
10
济源市金利冶铁有限责任公司
5.5
11
河池市南方有色冶炼有限责任公司
5.4
19
—铅冶金—
2、国内外铅行业发展现状 （1）国外铅行业概况
16
1、铅的用途
• 铅主要用于铅酸蓄电池（65-70%）。 • 电缆护套。 • 氧化铅。颜料化学品。 • 铅材。防腐和防辐射。 • 各种合金。 • 弹药军火。 • 石油添加剂。
—铅冶金—
17
—铅冶金—
表1-2 世界铅产量及消费量 （万t）
年份 铅产量
铅消费量
1999 627.9 627.9
2000 664.9 664.9
13
—铅冶金—
• （3）硫酸铅 • 硫酸铅（PbSO4）的密度为6.34g/cm3,熔点为1170℃。 • PbSO4是比较稳定的化合物，开始分解的温度为850℃，
铅冶金学
铅冶金学第一章绪论我国采用烧结—鼓风炉炼铅始于1910年。
解放后，相继建成株洲冶炼厂、白银冶炼厂、韶关冶炼厂、鸡街冶炼厂等诸多炼铅企业，构成了我国当今铅生产领域的主体。
一、铅的用途在现代工业所有消耗的有色金属中，铅居第四位，仅次于铝、铜和锌，成为工业基础的重要金属之一。
铅的用途主要表现在：u铅蓄电池（蓄电池工业的用铅量最大，当今世界60 ％以上的铅用于蓄电池生产）；u运输行业用铅作轴承合金；u建筑行业中的隔音材料；u X射线室的屏蔽材料；u化学和冶金工中的防腐、防漏以及溶液贮存设备等。
二、铅的消费从2004年始，中国超过美国成为全球第一大精铅消费国。
2006年，全球精炼铅消费量为805万吨，其中中国占全球28%，达到229万吨。
表1-2 主要铅消费国的消费构成/%消费形式美国日本德国英国法国意大利澳大利亚蓄电池90.9 72.9 56.5 33.7 70.4 60.8 66 电缆护套0.4 1 1 3.1 5.1 1.5 3.1铅管、铅片、合金等5.5 9.8 2.3 38.3 14.5 14.8 28.7 颜料、化工产品0 10.5 21.8 18 8.9 15.4 0.95 其他 3.2 5.8 0.36.9 0.9 3.6 1.2 表1-3 我国铅的消费结构及预测2000年2005年2010年使用部门消费量/×104t 需求量/×104t年均递增/%需求量/×104t年均递增/%蓄电池37 48 5.3 59 4.2电缆护套 2.7 2.8 0.7 2.5 -2.2铅材及合金（含管板）8.3 8.5 0.5 8.7 0.5氧化物7.5 8.2 1.8 8.5 0.7其他行业 2.5 1.5 1.3全国合计58 69 3.5 80 3.0请列举出铅的主要化合物及其重要性质；请列举出各种提炼铅的方法并写出氧化还原熔炼的工作流程。
1、铅的生产量世界年产精铅20×104t以上国家共有12个，依次为中国、美国、德国、墨西哥、英国、日本、加拿大、法国、意大利、澳大利亚、韩国和哈萨克斯坦。
铅的冶炼与炼铅流程
绿色生产技术
推广绿色生产技术，降低生产过程中的能耗和资源消耗，减少对环境 的影响。
市场经济的发展，市场需求将发生变化，对铅的品质和性能 提出更高要求。
竞争格局调整
面对激烈的市场竞争，炼铅企业需不断提升自身技术水平和产品质 量，以应对市场挑战。
铅的用途
电池制造
铅是电池制造的重要原料，尤 其是汽车电池和储能电池。
建筑材料
铅在某些建筑材料中用作防腐 剂和增强剂。
化工行业
在化工行业中，铅常用于生产 颜料、染料、涂料等。
其他用途
铅在其他领域也有应用，如制 造焊料、制造合金等。
铅的来源
矿石开采
铅通常与锌、铜等金属共生，因此通 过开采锌、铜矿石可以获得铅。
根据冶炼要求和原料成分 ，计算所需配料比例。
配料准备
将各种配料如焦炭、煤粉 、石灰石等准备好，并进 行预处理。
混合搅拌
将各种配料按照比例混合 搅拌均匀，确保成分一致 。
熔炼
熔炼炉准备
检查熔炼炉运行状况，确保设备 完好。
熔炼温度控制
控制熔炼温度在适宜范围内，以保 证铅的熔化和杂质的有效去除。
氧化还原反应控制
产品输出
精炼后的精铅可作为产品输出，也可 进一步加工成其他铅制品或合金。
03
炼铅流程
原料准备
精矿采购
从矿山或供应商处采购铅精矿，确保原料质量稳定。
原料储存
将铅精矿储存于干燥、通风良好的仓库，以防受潮和 污染。
原料检验
对铅精矿进行化学成分分析，确保原料质量符合冶炼 要求。
配料与混合
01
02
03
配料计算
铅的冶炼工艺与应用
工作场所应保持良好通风，降低空气中铅及其化 合物的浓度。
定期检测
对工作场所和工人进行定期检测，及时发现和处 理存在的安全隐患。
铅冶炼的废弃物处理与利用
废渣处理
对铅冶炼过程中产生的废渣进行妥善处理，避免对环境和人体健 康造成危害。
废水处理
对铅冶炼过程中产生的废水进行治理和净化，确保达标排放。
化学精炼
通过化学反应去除铅中的杂质，提 高铅的纯度。
03
铅的应用
铅在电池工业中的应用
铅酸电池
铅是铅酸电池的主要原料，用于 提供负极活性物质，具有高能量 密度和稳定性。
锂离子电池
铅在锂离子电池中用作正极活性 物质，能够提高电池的能量密度 和循环寿命。
铅在建筑行业中的应用
铅板
铅板具有优良的耐腐蚀性和隔音性能 ，常用于建筑物的隔音、防潮和防腐 。
3
推动循环经济
鼓励企业开展循环经济实践，实现铅冶炼废弃物 的减量化、资源化和无害化处理，降低对环境的 负面影响。
THANK YOU
地下开采
通过挖掘矿井和巷道，将 矿石运至地表进行处理。
采矿方法
根据矿床类型和地形条件 选择合适的采矿方法，如 机械开采、水力开采等。
铅的选矿
破碎和磨碎
将矿石破碎成小块，然后 磨碎成细粉，以便进行选 矿。
选矿方法
根据矿石性质选择合适的 选矿方法，如重选、浮选 等。
精选和尾矿处理
对选矿过程中产生的尾矿 进行妥善处理，以保护环 境。
铅冶炼过程中会产生大量烟尘， 其中含有铅、锌等重金属元素，
对大气环境造成严重污染。
水体污染
铅冶炼过程中产生的废水含有重 金属离子和有害物质，未经处理 直接排放会对水体造成严重污染
重金属冶金学-新-铅冶金--铅烧结矿的鼓风炉还原熔炼
铅烧结矿的鼓风炉还原熔炼
一、概述 1、鼓风炉还原熔炼目的
使铅的氧化物还原，并与贵金属和铋等聚集进入粗铅，而 使各种造渣成分（包括SiO2、CaO、FeO、Fe3O4等）及锌等进 入炉渣，以达到相互分离。
1
1、鼓风炉还原熔炼目的
目的：使铅的氧化物还原，并与贵金属和铋等聚集进入粗 铅，而使各种造渣成分（包括SiO2、CaO、FeO、Fe3O4等）及 锌等进入炉渣，以达到相互分离。
由图可见，在1000℃时金属氧化 物还原的先后顺序是: Cu2O、PbO、NiO、CdO、SnO2、 Fe3O4、FeO、ZnO、Cr2O3、MnO。
图3-2 金属氧化物还原曲线比较
11
2）金属氧化物的固体碳还原（直接还原）
固体碳还原反应可用下式表示：
MeO+C=Me+CO
（3-4）
固体氧化物的直接还原，实质上是下列
• 铅烧结块中的铅主要以PbO（包括结合态的硅酸铅） 和少量的PbS、金属Pb及PbSO4等形态存在，此外还 含有伴存的Cu、Zn、Bi等有价金属和贵金属Ag、Au 以及一些脉石氧化物。
5
2) 焦炭
• 焦炭在铅鼓风炉还原熔炼过程中的作用： ①发热剂。焦炭燃烧放出的热量为吸热化学反应和
炉料熔化造渣提供充足的热量，保证熔体过热所必需的 温度；
氧化物的理论开始还原温度。
图3-3 金属氧化物的固体碳还原 平衡曲线图
12
4、铅的还原反应△Go-T 图
氧化铅和硅酸铅的直接还原和间接还原反应的吉布斯标准自由能变化与 温度的关系可用图2-15 的△Go-T 图表示（P96）。
图2-15 铅化合物还原反应的△G--T图
13
对同一类型的还原 反应，直接还原的吉 布斯标准自由能变化 的负值总比间接还原 时要大。
重金属冶金学--铅冶金--直接炼铅理论
PbSO4 PbO
lg pO
-1 -2 -3 -4 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
2
“低S铅”
PbS Pb
lg ps2 / Pa
3、“低Pb渣”的熔炼条件
需低氧势、低SO2势、较高温度 也应尽快排出含SO2高的烟气； 适当升高温度，如1150~1250℃
2 1 0
PbSO4 PbO
氧化区
加料口 烟道
放 渣 口
lg(PCO2/PCO)=0.2 T=1150~1250℃
液渣 粉煤、天然气入口
隔 墙
lg(PCO2/PCO)=2.2 T=1050~1100℃
液铅 氧抢插孔
虹吸口
2、“低S铅”的熔炼条件
需高氧势、低SO2势、较低温度 应尽快排出含SO2高的烟气； 适当降低温度，如950~1050℃，以降低烟尘率
PSO2=105 Pa 时，低温下PbS氧化只能形成硫酸盐或碱式硫酸盐。 当温度升高到900℃以上，在PSO2 =105 Pa 下，PbS可氧化熔 炼，形成熔融金属铅。
图4-1 PSO2=105 Pa 时Pb-S-O系平衡状态图
Schuhmann等人根据热力学数据分析分别绘制了PSO2为1×105、 0.5×105、 0.05×105Pa时， Pb-S-O系lgPO2-1/T化学势图： y点温度是PbS转变为液体铅 的最低平衡温度。 PSO2=1×105， t=960℃， lgPO2=-4.5Pa ； PSO2=0.1×105， t=860℃， lgPO2=-5.7Pa ； PSO2=0.05×105， t=830℃， lgPO2=-6.3Pa
铅的分配率 /%
60 50 40 30 20
一次粗铅
重金属冶金技术-铅冶金-5
◆ 碱浸出法；
◆ 胺浸出法； ◆ 含氨硫酸铵浸出法。
2.5 湿法炼铅
一、氯化物浸出法
（1）NaCl，NaCl-CaCl2浸出法 该法包括将铅精矿或含铅物料中的PbS转变为PbC12或PbSO4；PbC12或 PbSO4用NaCl或NaC1-CaC12溶液浸出，反应如下： PbC12＋2NaC1＝Na2PbC14 PbSO4＋4NaCl＝Na2PbC14＋Na2SO4 从净化后的溶液中提取金属铅可用下列方法： 使PbCl2结晶，然后在NaCl熔体中将PbC12进行电解； 用海绵铁或废铁片使铅沉淀； 用可溶阳极（熟铁或铸铁）或不溶阳极（石墨）进行电解 以获得海绵铅； 加人消石灰以生成Pb(OH)2沉淀，再进行Pb(OH)2的还原熔 炼。
再生胺过程的反应：
EN· H2SO4＋Ca(OH)2＝CaSO4· 2H2O＋EN EN· H2CO3＋Ca(OH)2＝CaCO3＋2H2O＋EN
碱式碳酸铅可在高温下还原为99.99%的金属铅，也可用 电解法从溶液中回收铅。
四、含氨硫酸铁浸出法
该法的基础是硫酸铅或氧化铅在NH3-(NH4)2SO4溶液中有一定的溶解度。 其过程包括：将精矿或其它含铅物料中的PbS转变为PbSO4；常温常压下于 NH3-(NH4) 2SO4溶液中溶浸；用电解法胺溶剂再生，同时SO42-成石膏分
离出来。
溶浸过程反应： PbSO4＋2EN＝[Pb(EN)2]SO4 PbO＋EN＋EN· H2SO4＝[Pb(EN)2]SO4＋H2O 碳酸化过程的反应：
2[Pb(EN)2]SO4＋3CO2＋5H2O＝PbCO3· Pb (OH)2 ＋ 2EN· H2CO3＋2EN· H2SO4
第二章 铅冶金
2.5 湿法炼铅
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有色冶金概论-铅冶金
3.7.2 粗铅的电解精炼
阴阳极反应： 阳极反应： 阴极反应：
Pb-2e＝Pb2+ Pb2+ + 2e = Pb
电 解 液 组 成 (g/L) ： Pb 60~120, 游 离 H2SiF6 60~120, 总 酸 (SiF62-) 100~190和少量金属杂质离子及添加剂(胶质和β-萘酚等)。 电解液温度：通常为30~45℃。 槽电压： 铅电解槽电压一般为 0.4V左右，随着电解的进行，阳极泥不
断增厚，槽电压也逐渐增至0.55~0.60V甚至0.7V。
电 流 效 率 与 电 能 消 耗 ： 电 流 效 率 为 95~97% ， 电 能 消 耗 为 125~135kWh/t。 电流密度：一般为120~230A/m2。
3.7.2 粗铅的电解精炼
3.8 炼铅炉渣的处理
鼓风炉以及QSL法、基夫赛特法等直接炼铅产出的炉渣，常含 有6~20%Zn 、1~3.5%Pb 以及 Cu 、 Sn 、 Au 、 Ag 、 Ge 、 In 、 Tl 等有价 金属，应该尽量综合回收。工业上常用烟化炉烟化法和回转窑烟化 法处理炼铅炉渣，此外还有旋涡熔炼、电炉熔炼、鼓风炉熔炼、转 炉吹炼、氯化挥发、奥斯麦特熔炼以及湿法处理等等。 烟化法的原理: PbO + CO = Pb(g) + CO2 =PbO + CO ZnO + CO =Zn(g) + CO2 =ZnO + CO
2 铅精矿的烧结焙烧
现代大型炼铅厂均采用带式烧结机进行烧结焙烧，一些中小企 业采用烧结锅或烧结盘烧结。
根据烧结机的供风方式不同，分成吸风烧结和鼓风烧结两种方 法。两种烧结方法所采用的主体设备是相同的，鼓风烧结只是将往 料层送风的方向由吸风烧结的向下吸风改为向上鼓风。
铅冶金
19
粗铅除Sn（锡）、As（砷）、Sb（锑）
1)氧化精炼 粗铅中杂质的氧化靠空气中氧的作用。杂质的氧化顺 序取决于杂质对氧的亲和力的大小。在精炼温度下，金属 杂质的氧化顺序是Zn、Sn、As、Sb、Pb、Bi、Cu和Ag。对 氧亲和力大于铅的杂质，如Zn、Sn、As、Sb氧化成金属氧 化物，因其密度较小且不容于铅液而浮在液面上与铅分离。 氧化精炼时，铅首先氧化，在将氧传递给Sn、As、Sb氧化 形成SnO、As2O3、Sb2O3。
4
• 铅精矿含铜过高，熔炼过程中铅的损失也会相应增大；铅 精矿含锌越高，熔炼时困难也就越大，他别是含铜锌都高 的铅精矿，一般情况下都很难处理。
5
铅的冶炼方法
1）火法冶炼 利用高温从铅精矿中提取金属铅的冶金方法。据不完全 统计，世界上大约95%的矿产铅由火法精炼得到的。其中烧 结焙烧——鼓风炉熔炼法可以处理任何成分的铅精矿，被 广泛应用。目前世界上生产的粗铅约90%由此方法生产。 2）硫化铅直接熔炼 硫化铅精矿是不经烧结直接生产出金属铅的冶炼方法。 此方法采用工业氧气或富氧空气，通过闪速熔炼或熔池熔 炼强化冶金过程，利用氧化反应放热，或燃烧完全熔炼， 产出粗铅和富铅渣。烟气SO2浓度高，适于生产硫酸。
603℃ Pb2O PbO Pb2O3 723℃ Pb3O4 743℃ PbO
1
铅的用途 • 由于铅具有良好的加工性能和适用性能，故用途很广。 铅与许多金属形成合金，如耐蚀合金，用于蓄电池栅板、 电缆护套、化工设备等。此外，铅对X射线及γ射线具有 良好的吸收能力，广泛用作X射线机和原子能装置的防 护材料。 • 目前，国内外正研究将铅用于电动汽车（动力电池）， 核废料包装物，和超导材料等。
3）焦炭质量 焦炭在鼓风炉还原熔炼中的作用，一是作为发热及， 二是作为还原剂。鼓风炉对焦炭的要求入下表。
铅冶金
铅冶金铅是最软的重金属，呈灰白色。
熔点低（327.4℃）、密度大（11.68g/cm3）、展性好、延性差。
对电和热的传导性能不好。
高温下易挥发。
铅在空气中表面能生成氧化铅膜，在潮湿和含有二氧化碳的空气中，表面生成碱式碳酸铅膜，这两种化合物，均能阻止铅的继续氧化。
铅是两性金属，既能生成铅酸盐，又能与盐酸、硫酸作用生成PbCl2和PbSO4的表面膜。
因其膜几乎不再溶解，而能起到阻止继续被腐蚀的钝化作用。
铅还具有吸收放射线的性能。
铅的用途：由于铅具有高密度、良抗蚀性、熔点低、柔软、易加工等特性，因此在许多工业领域中得到应用，铅板和铅管广泛用于制酸工业、蓄电池、电缆包皮及冶金工业设备的防腐衬里。
铅能吸收放射性射线，可作原子能工业及X射线仪器设备的防护材料。
铅能与锑、锡、铋等配制成各种合金，如熔断保险丝、印刷合金、耐磨轴承合金、焊料、榴霰弹弹丸、易熔合金及低熔点合金模具等。
铅的化合物四乙基铅可作汽油抗爆添加剂和颜料。
还可以作建筑工业隔音和装备上的防震材料等。
铅毒：铅的蒸汽和粉尘容易通过呼吸道和食道进入人体。
铅和氧化铅溶于血液会引起中毒。
中毒后，常有消化不良、易疲劳、牙龈发紫、腹痛、头痛、痉挛、贫血、眼和肾受损等症状。
铅生产中均须十分重视安全防护工作。
铅矿石分为硫化矿和氧化矿两类。
硫化矿主要的矿物成分是方铅矿（PbS），氧化矿的基本成分是白铅矿（PbCO3）。
全世界所产的铅大部分来自硫化铅矿，少部分从废杂含铅物料中再生，氧化铅矿炼铅目前不具有重要意义。
硫化铅矿常与闪锌矿（ZnS）共生，并常伴有黄铁矿、黄铜矿等硫化物，还有石灰石、石英等脉石。
中国铅锌矿资源比较丰富，全国除上海、天津、香港外，均有铅锌矿产出。
产地有700多处，保有铅总储量3572万吨，居世界第4位；锌储量9384万吨，居世界第4位。
从省际比较来看，云南铅储量占全国总储量17%，位居全国榜首；广东、内蒙古、甘肃、江西、湖南、四川次之，探明储量均在200万吨以上。
有色冶金技术专业《任务单——直接炼铅的基本原理》
班级小组序号姓名日期
任务二
直接炼铅新技术
子任务
直接炼铅的根本原理
工作任务
查阅资料，写出直接炼铅的工艺原理及主要反解直接炼铅的原理；
2、根据所查资料，写出直接炼铅的反响方程式；
3、分析直接炼铅反响发生的热力学条件；
4、分析熔池熔炼的特征与条件。
学生提交任
务完成结果
1、写出直接炼铅的反响原理及反响方程式。
2、在熔池熔炼条件下，硫化铅氧化生成金属铅的主要反响是什么？
3、直接炼铅时，能不能同时得到低硫铅和低铅渣？生产上应如何做？
4、什么是熔池熔炼？熔池熔炼有哪些优点？
冶金行业-第六次课铅冶金 精品
2、主要铅化合物的性质
• （1）硫化铅 • 硫化铅（PbS）在自然界呈方铅矿存在，色黑
（结晶状态呈灰色），具有金属光泽。PbS含 Pb86.6%，密度7.4～7.6g/cm3，熔点1135℃， 熔化后流动性很大，可透过粘土质材料而不起 侵蚀作用，易渗入砖缝。
8
• PbS在600℃时已开始挥发，其蒸气压与温度的关系 如下：
• 在铅的熔点附近，PbS不溶于铅中，随着温度的升高， PbS在铅中的溶解度增加。到1040℃时，PbS与Pb的熔合 体分为两层：
• 上层含PbS 89.5%,Pb 10.5%； • 下层含PbS 19.4%,Pb 80.6%。
10
• 当冷却时PbS以纯净的结晶体从Pb-PbS熔合体中析出， 这是鼓风炉熔炼中炉结形成的原因之一。
铅很少腐蚀。
5
• 铅易溶于硝酸（HNO3）、硼氟酸（HBF4）、硅氟酸 （H2SiF6）、醋酸（CH3COOH）及AgNO3等；
• 盐酸与硫酸仅在常温下与铅的表面起作用而形成几乎是不 溶解的PbCl2和PbSO4的表面膜。
• 可见，工业上常用的“三酸”作为溶剂，都不太适宜用于 湿法炼铅和粗金属铅的水溶液电解精炼，
1）资源状况 据2006年美国地调局统计，已查明世界的铅
资源量为15亿吨，2006年已查明世界的铅储量为 6400万吨，储量基础13000万吨。
20
世界上著名的铅资源国家 （万t）
铅储量国家
铅储量
澳大利亚 美国 加拿大 秘鲁 南非 墨西哥 原苏联地区 其它 合计
2000 800 400 200 200 100 900 1800 6400
• 1999-2006年，世界精铅产量仅以年均 0.86%的速度增长，2002-2006年增长略快， 2000年为663.4万吨。
铅冶炼与提纯技术
绿色生产。
副产品回收利用
02
对铅冶炼过程中产生的副产品进行回收利用，如硫磺、石膏等
，提高资源利用率。
再ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ铅产业的发展
03
鼓励发展再生铅产业，对废旧铅酸电池等废弃物进行回收、拆
解和再利用，减少对原生资源的依赖。
未来发展趋势与挑战
1 2 3
技术创新与升级
加强铅冶炼与提纯技术的研发和创新，提高生产 效率和资源利用率，降低能耗和污染物排放。
现代铅冶炼
现代铅冶炼技术采用更加先进的工 艺和设备，如氧气顶吹熔炼、连续 熔炼等，进一步提高了生产效率和 产品质量。
现代铅冶炼技术的主要方法
氧气顶吹熔炼
将富集的铅精矿和氧气通过喷枪吹入 熔炼炉中，使炉料充分反应并熔化， 产出粗铅和炉渣。
连续熔炼
电解精炼
将粗铅电解精炼成纯铅，通常采用碱 性电解方法，通过电解液中的离子交 换和电化学反应去除杂质，得到高纯 度铅。
VS
详细描述
真空蒸馏法提纯铅是一种较为先进的方法 ，通过在真空条件下加热粗铅，使杂质元 素的沸点较低而首先汽化，从而实现铅的 提纯。真空蒸馏法提纯铅具有较高的纯度 ，同时还可以减少能耗和降低环境污染。
05 环保与可持续发展
CHAPTER
铅冶炼过程中的环境保护
减少废气排放
通过改进冶炼工艺和设备，降低铅冶炼过程中的废气产生量，同 时采用高效除尘技术，确保废气达标排放。
总结词
通过化学反应将粗铅中的杂质转化为可分离的物质，从而实现铅的提纯。
详细描述
化学法提纯铅通常采用氧化还原反应，将粗铅中的杂质转化为可溶性盐类或气体，然后通过过滤、沉 淀、蒸发等方法将杂质去除。化学法提纯铅具有操作简单、成本较低的优点，但纯度相对较低。
粗铅初步火法精炼
—铅冶金—
二、铅电解精炼时杂质的行为
在粗铅阳极中，通常含有金、银、铜、锑、 砷、锡、铋等杂质，杂质在阳极中除以单质存 在外，还以固溶体、金属间化合物、氧化物、 硫化物等形态存在。阳极中的杂质在电解过程 中的行为是很复杂的，按其标准电位可将阳极 中的杂质分为三类：
10
—铅冶金— 根据金属的标准电位可把铅中的杂质金属分为三类：
11
—铅冶金—
第一类杂质金属能与铅一道从阳极溶解 进入电解液，由于其析出电位较铅负，故在正 常情况下不会在阴极上放电析出。由于这些杂 质在粗铅中含量很小，且在火法精炼过程中很 易除去，所以一般情况下不会在电解液中积累 到有害的程度。
12
—铅冶金—
第二类杂质在电解熔炼过程中基本上不溶解， 从而在阳极表面上形成阳极泥层。
6
火法精炼的优点是设备简
单、投资少、占地面积小，并可 以按粗铅成分和市场需求采用不 同的工序。从而产出多种牌号的 精铅。含铋和贵金属少的粗铅最 宜采用火法精炼。
火法精炼的缺点是铅直收
率低，劳动条件差，工序繁杂， 中间产品处理量大。
当前，世界上粗铅火法精
炼的生产能力约占总精炼能力的 70％，而电解精炼多在我国、 日本和加拿大等国采用。
14
—铅冶金—
• 砷：在电解过程中砷与锑的性质相似，难溶 于电解液。阳极中砷含量一般不大于0.4%。 砷和锑都具有增大阳极泥强度的效果。工厂 实践证明，控制阳极泥中砷、锑的总量 >0.8%,可以确保阳极泥不脱落。
15
—铅冶金—
• 锑:锑在阳极中呈固溶体的形态存在，由于其标准电位较正，在电 解过程中很少进入电解液，而是留在阳极泥中。但锑能在阳极表 面的阳极泥中形成坚固而又疏松多孔的网状结构，包裹阳极泥使 之具有适当的附着强度而不脱落。 当阳极含锑>2%时，阳极泥会变得坚硬而难于刷下。当阳极 含锑<0.5%时，阳极泥容易散碎脱落，电解液浑浊，贵金属损失 严重，析出铅质量难以保证。 因此，生产中阳极含锑一般控制在0.8%～1.2%。如果粗铅生 产配料有困难，致使粗铅含锑太高或太低，在初步火法精炼装锅 时就要适量配入含锑低或锑高的杂铅或粗铅，确保阳极有适量的 锑，这在生产上称之为“调锑”。
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2
PbSO4 PbO PbSO4·xPbO
lg pO
αPbO=0.3(~20%Pb)
0.3%S
pS
1
Pb
-5 -4 -3 -2 -1 0
O2 =1 4 0
2
3
13.4%S
αPbO=0.1 (~ 5%Pb)
PbS
4
5
lg ps2 / Pa
3、获得“低挥发率”的条件
pS2 < 10-1 Pa (尽量降低粗铅含S) 适度降低温度，将少PbS的挥发
2 1 0
2
PbSO4 PbO PbSO4·xPbO
lg pO
-1 -2
0.3%S
-3 -4 -5
αPbO=0.1 (~5%Pb)
Pb
-4 -3 -2 -1
直接 5%S
PbS
0
1
2
3
4
5
lg ps2 / Pa
要在一个炉体中实现“低S铅”和“低铅渣”，并降低 Pb的挥发率，应设置“高氧势区” (lgpO2≥-2 Pa) 和“低 氧势区”(lgpO2<-5 Pa)，且两区气相不相通。 先造“低S铅”，后制“低Pb渣”。渣与铅逆向运动。
第 四 节
硫化铅精矿的直接熔炼 ——基础理论
直接炼铅理论
一、直接炼铅的概念
目 录
二、直接炼铅的难点所在 三、直接炼铅的理论分析 四、直接炼铅的熔炼条件
(一) 直接炼铅的概念
1、直接炼铅
硫化精矿不经焙烧或烧结焙烧直接产出金属的熔 炼方法称为直接熔炼。 硫化铅精矿直接熔炼就是 PbS 被气流中的 O2或 者是呈气泡状态高度分散于熔池中的O2氧化产生金属 铅与氧化铅，后者又与氧化为FeO以及其它造渣组分 造渣熔化，最终产出粗铅、含PbO高的炉渣以及含SO2 的烟气。 PbS（熔铅中）+ 2PbO（熔渣中）→3Pb（液）+ SO2
pPbS
2、难同时得到“低Pb渣”和“低挥发率”
0.3 0.6
13 00
℃
0.4
11 00
P∑Pb /×105 Pa
0.2
12
0.1
13 00 ℃
00 ℃
1200℃ 1100℃
0.2
0 0 1 2 3
粗铅含S/(wt%)
αPbO
℃
PSO2=105 Pa
3、难于实现Pb的高直收率
100 80 70
氧化区
加料口 烟道
放 渣 口
lg(PCO2/PCO)=0.2 T=1150~1250℃
液渣 粉煤、天然气入口
隔 墙
lg(PCO2/PCO)=2.2 T=1050~1100℃
液铅 氧抢插孔
虹吸口
2、“低S铅”的熔炼条件
需高氧势、低SO2势、较低温度 应尽快排出含SO2高的烟气； 适当降低温度，如950~1050℃，以降低烟尘率
2 1 0
PbSO4 PbO
lg pO
-1 -2 -3 -4 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
2
“低S铅”
PbS Pb
lg ps2 / Pa
3、“低Pb渣”的熔炼条件
需低氧势、低SO2势、较高温度 也应尽快排出含SO2高的烟气； 适当升高温度，如1150~1250℃
2 1 0
PbSO4 PbO
p∑ Pb / KPa
2 1 0
2
4
6
10 15 20
25
26
低挥发区
PbO
高挥发区
lg pO
2
-1 -2
pS
0.1%S Pb
-4 -3 -2 -1
-3 -4 -5
O2 =1 4 0
PbS
0
1
5%S
2
3
4
5
lg ps2 / Pa
(四) 熔炼条件
1、气氛条件
图中的“直接”熔炼区是“中庸”的结果，因为即得不 到“低Pb渣”，又得不到“低S铅”，也得不到“低挥发率”。
2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -4
2
PbSO4 PbO
lg pO
高氧势区 第
步 2
Pb
第1步
PbS
低氧势区
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
lg ps2 / Pa
例1：Kivcet熔炼炉
氧化区
余热 锅炉
还原区
电炉 烟道
贫化电极 上升 烟道 反应塔
虹吸口
例2：QSL熔炼炉
还原区
烟道
2 1 0
2
PbSO4 PbO PbSO4·xPbO
lg pO
-1 -2
0.1%S
0.3%S
-4 -5
Pb
-4 -3 -2 -1
pS
1
O2 =1 3 0
2
0
3
13.4%S
-3
pS
O2 =1 4 0
PbS
4
5
lg ps2 / Pa
2、获得“低Pb渣”的条件
pO2 < 10-4 Pa (可通过添加还原剂，尽量降低氧势)
图4-2 1200 ℃ Pb-S-O系平衡状态图
(二) 难点所在
1、难于同时得到“低S铅”和“低Pb渣”
1.0 0.6 0.4
α
PbO
0.2
αPbO
0.1 0.06 0.04
S Pb P
0.02
1500 K pSO2=105 Pa
0.1 0.2 0.5 1.0 2.0 5.0 10.0
0.01
粗铅含S/(wt%)
铅的分配率 /%
60 50 40 30 20
一次粗铅
烟尘
粗渣
10 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
粗铅含S/(wt%)
(三) 理论分析
1、获得“低S铅”的条件
第一种：pSO2 < 104 Pa (应尽快排出烟气) 第二种：pO2 > 10-3 Pa (应尽量提高氧势)
PSO2=105 Pa 时，低温下PbS氧化只能形成硫酸盐或碱式硫酸盐。 当温度升高到900℃以上，在PSO2 =105 Pa 下，PbS可氧化熔 炼，形成熔融金属铅。
图4-1 PSO2=105 Pa 时Pb-S-O系平衡状态图
Schuhmann等人根据热力学数据分析分别绘制了PSO2为1×105、 0.5×105、 0.05×105Pa时， Pb-S-O系lgPO2-1/T化学势图： y点温度是PbS转变为液体铅 的最低平衡温度。 PSO2=1×105， t=960℃， lgPO2=-4.5Pa ； PSO2=0.1×105， t=860℃， lgPO2=-5.7Pa ； PSO2=0.05×105， t=830℃， lgPO2=-6.3Pa
lg pO
-1
2
低 铅 渣
PbS Pb
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
-2 -3 -4 -5
lg ps2 / Pa