硬磁铁氧体

MI:<40g/min,(BH)m:1.8MGOe
（2）日本注塑料：
MI:90g/10min,(BH)m:1.9-2.0MGOe
（3）我们的工作：
MI: 90-105g/10min,(BH)m: 1.9-2.0MGOe
三、硬磁铁氧体的技术发展
Br M S f H Cj ( K1 / M S )f C
对注塑铁氧体来说，成型前要经过混 炼造型处理；成型方式为注射成型。
注塑铁氧体：
铁氧体颗粒与塑料混合，经混炼、注射 成型获得最终的器件。
要解决的关键问题：
（1）磁性能
（2）流动性
影响流动性的因素： （1）磁粉颗粒形貌、尺寸分布；
（2）塑料的流动性能；
（3）磁粉与塑料的复合工艺。
研究结果： （1）国产商业化注塑料：
二.充磁场足够大。
三.生产相同产品时的料浆浓度、 压制时间及压力一致。
成型过程中的取向
模压取向：靠压力使片状颗粒转动，其平面垂直于加压方向 排列，而垂直于晶体平面的c轴优先排列在加压方向上。
磁场取向：400-800KA/m (5-10KOe）的直流磁场。
磁场的空间分布：与所要求的压坯的晶体取向相适应，需要 设计。
二次球磨细度对磁性能的影响
大量实验表明，当预烧料进行研磨时，一开始Hcj升高，进一步研磨时则 Hcj下降。中间存在一个临界尺寸，大约1微米。 解释：
随着尺寸减少，多畴晶粒逐渐转变成单畴晶粒，畴壁减少，矫顽力提高。
当颗粒尺寸非常细时，矫顽力下降的可能原因： （1）晶格缺陷增多，容易形成再磁化核，从而产生畴壁。 （2）超顺磁性晶粒增多，导致矫顽力下降。 实验一：退火使矫顽力提高50-300%； 实验二：酸洗粉末，超细颗粒首先融解，但矫顽力仅增加5-15％； 实验三：XRD测量显示，细磨粉体中衍射线展宽在很大程度上是晶格畸变造成
磁性能参数
二、硬磁铁氧体的制备工艺
烧结铁氧体：
预烧料的制备
成型
烧结
粘结铁氧体： 粘结料的制备 成型 粘结
氧化铁原料的制备与发展过程
第一阶段：硫酸亚铁高温分解（甚至用铁锅等炒制） 型氧化铁和颜料铁红 磁铁矿→FeSO4 4FeSO4→2Fe2O3↓+ 4SO2 + O2 ↑
纯度97%，含硫酸盐等杂质。
维持SHS反应自发进行的能量来源于还原铁粉被氧化所 释放出来的热量，因此Fe粉含量越高，燃烧温度越高，反 应速度越快。Fe粉含量越高，在产物中产生的杂质也越多， 常见的有Fe2O3,Fe3O4。
2.原料粉体的粒度和相对密度的影响
原料粒度的增大，会降低燃烧的温度和燃烧的速度，原料相对密度的 增大也会影响燃烧温度和燃烧速度，这是氧渗透障碍所致。这些可以通过 氧压力的增大而克服。
硬磁铁氧体
一、基本特征 二、制备工艺
三、应用
四、技术发展
一、硬磁铁氧体基本特征
晶体结构：磁铅石 类型：烧结铁氧体、粘结铁氧体 类型：各向同性铁氧体、各向异性铁氧体 典型化学组成：SrFe12O19(SrM), BaFe12O19(BaM)
物理性能参数
居里点 单位 数值 ℃ 450-460 比热 Cal/(g*℃) 0.15-0.20 电阻 Ω*cm >104 工作点温 抗弯强度 度系数 %/℃ -0.2 Kgf/mm2 5-10 热膨胀系数 C// 14-15X10-6 C⊥ 9-10X10-6
永磁铁氧体预烧实质上是各类原料在高温条件下通过固相反 应充分转变为六角晶系铁氧体的过程，这一转变过程进行得 是否完善、晶体形态是否完整会对材料的品质带来重要影响， “先天不足”一旦在此发生，后工序将无法弥补。一般的预 烧温度在800-1200℃之间，保温时间1-4h。预烧完结后基本 上已得到具有所要的化学成分的铁氧体，但是反应程度还不 够均匀，或存在少量未反应的配料。
1、取代Sr2+：
稀土离子如La3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Gd3+等；
2、取代Fe3+: ① Al3+,Ga3+,Cr3+取代Fe3+,4Ms，内禀矫顽力
② 二价金属离子(Co2+,Ni2+,Zn2+,Ca2+等)与四价金属离子 （Ti4+, Zr4+）等同时取代Fe3+,用于磁记录材料;
预烧料中的晶粒, 使预烧料中的晶粒直
径分布在1～2µm 之间, 提高单畴粒子 的比率。为了促进固相反应，通常在配 方中加入CaCO3，Bi2O3等助熔剂，但是
要控制所加的量，过多的添加剂对磁性
能影响较大。
混料
湿式干法工艺（Ries, 1969）
采用悬浮液（料浆），在振动磨机、鼓形混料机或砂磨机中
混合均匀，然后经脱水干燥。
磨加工
经二次烧结的硬磁铁氧体只有极少数可以直接使用，
大部分产品必须经过磨加工才能获得满足用户要求的机械
尺寸和外观，在此过程中，有的磁体磨坏，有的先前存在 但看不见的裂纹会暴露出来。
磁化和退磁
制备好的磁铁或者无磁性、或者磁性很弱，需要把磁铁装入充 磁系统进行充磁。 充磁的磁场强度为矫顽力的2-3倍。
燃烧温度与氧压力的关系
燃烧速度与氧压力的关系
SHS合成的铁氧体的晶粒形貌
晶型呈明显的六角平板状，说明晶体的生长较完全。
成型方法
成型是烧结硬磁铁氧体制造过程中的关键工序之一，成型的质量不但对 产品的几何尺寸，而且对产品的电磁性能有极大影响。
干压：模具简单，能够压制小型部件，压制时间短；冲床。 湿压：晶粒排列较好，磁性能高，压力低，均匀度高。液压机。 成型过程中应该注意三点： 一.料浆的流动性好，充分取向。
在许多情况下，永久磁铁并不是在充分磁化状态下使用的。原 因一：人们只要求磁铁一定量的磁通。磁铁和磁铁之间的几何 尺寸和磁性会发生变化，这些变化可以用一定程度的退磁来消 除。原因二：经过一定程度退磁的磁铁稳定性较高。退磁场采
用一个幅度足够大且逐渐衰减的交流磁场。
对粘结铁氧体来说，成型前要经过表 面处理；成型方式为模压成型。
的。
实验四：电子显微镜观察显示，堆垛层错和形变孪晶是主要的晶格缺陷。
二次球磨细度对磁性能的影响 饱和磁化强度随研磨时间的增大而减少，极
端情况下降低到起始值的2/3。 退火后或进一步稍微降低，或部分或几乎全
部恢复到磁极化强度的起始数值。
2.高温自蔓延法（SHS）方法合成Sr铁氧体磁粉
主要特点：
反应物一经点燃，能够用自 身反应所放出的热量维持反 应的进行，直到结束。反应
预烧料制备
铁氧体基本上是采用粉末冶金的方法进行生产的，其生产工艺可以归纳为 干法生产和湿法生产两大类。 干法生产
高温固相法，自蔓延高温合成法（SHS）等。
湿法生产
溶胶-凝胶法，共沉淀法，水热法等
干法生产和湿法生产的主要区别在于粉体制备方式，成型和烧结等工 艺都大致相同。干法生产采用氧化物作还原料，活性较差，反应不易完
单离子取代
La3+取代Sr2+
少量 La3+ 取代 Sr2+ 能够 提高 磁性 能
二次烧结
二次烧结直接决定硬磁铁氧体产品的最终成分、相的分
布、晶粒大小、致密性、尺寸、外观及磁性能。
温度一般在1000-1400℃之间，保温时间2-6h，保温段
对磁性能的影响最大。
二Leabharlann Baidu烧结中的问题
摩尔比n=Fe2O3/MO (M = Ba, Sr, Pb) 具有化学计量组成的钡铁氧体收缩比较小，晶粒长大进行正
第二阶段：晶核氧化法生产的氧化铁 FeSO4+2NaOH→Fe(OH)2+Na2SO4 4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓ 4FeSO4+4H2O+O2→2Fe2O3↓+4H2SO4 Fe+H2SO4→FeSO4+H2↑
将一定量的硫酸亚铁溶液（5%）与过量氢氧化钠溶液反应（要求碱过量 0.04～0.08g/ml)，在常温下通入空气，使之全部变为红棕色的氢氧化铁胶 体溶液，作为沉积氧化铁的晶核。以上述晶核为载体，以硫酸亚铁为介质， 通入空气，在75～85℃，在金属铁存以下，硫酸亚铁与空气中氧气作用生 成三氧化二铁（即铁红）沉积在晶核上，溶液中的硫酸根又与金属铁作用 重新生成硫酸亚铁，硫酸亚铁再被空气氧化成铁红继续沉积，这样循环至 整个过程结束，生成氧化铁红。
混料通常采用的混合方式是用滚动式球磨机干磨或湿磨，又 称为一次球磨。
预烧：固相反应过程
形成钡铁氧体的固相反应过程： BaCO3 + Fe2O3 = BaO.Fe2O3 + CO2
BaO.Fe2O3 + 5Fe2O3 = BaO.6Fe2O3
总反应式为： BaCO3 + 6Fe2O3 = BaO.6Fe2O3 + CO2
全，但是工艺简单，应用较为普遍。湿法生产虽然工艺复杂，但由于原
料的化学活性较高，便于提高质量，降低成本，适合小批量生产。
1.传统的高温固相合成方法
原材料选择与配方
配方是影响铁氧体磁性能的一个关键，锶铁氧体的正分配方（摩尔比） 应 是Fe2O3：SrO = n = 6。当n< 6 时, 过剩的SrO促进铁氧体的固相反应, 起促进晶粒 长大作用，同时在铁氧体内部会形成很多空位，有利于离子扩散，提高烧结性能。 当n> 6 时, 过剩的Fe2O 3 使剩磁降低。 添加0.50～0.65wt%的SiO 2, 可细化
标称纯度97％，实际纯度> 99%，一致性、稳定性高，流动性好，粒度细 匀，形貌比较规则和单一，不含硫酸根，但含有微量氮（N），氯含量非常 低。 铁鳞和磁铁矿粉直接氧化法生产的氧化铁
过渡阶段：水解法氧化铁红 水解过程： FeCl3+3H2O→Fe(OH)3↓+3HCl 热处理过程： 2Fe(OH)3→Fe2O3· 2O+(3−n)H2O nH 第三阶段：Ruthner 法 Fe2O3 Ruthner 法又叫喷雾焙烧法(Spray Roasting)，是早期的大 中型钢铁企业处理酸洗钢材作业时产生的废液(主要成分为 FeCl2)、并回收盐酸和制备氧化铁的一种主要方法。它是以铁 的氯化物(FeCl2)为原料加铁屑耗酸，溶液经净化后进行高温 喷雾焙烧。氯化亚铁溶液在高温条件下水解、氧化生成氯化 氢和氧化铁。氯化氢以盐酸回收，返回酸洗钢材车间重复使 用。 4FeCl2+O2+4H2O→2Fe2O3+8HCl↑ HCl(g)+H2O→HCl(l)
M S 饱和磁化强度
密度 f 取向度
fC 单畴颗粒的存在率
K1磁晶各向异性常数
提高永磁铁氧体性能的途径： （1）提高取向度； （2）提高烧结密度； （3）提高铁氧体M相的Ms、K1； （4）细化晶粒，提高单畴颗粒的存在率；
提高Ms：离子掺杂取代
Br M S f H Cj ( K1 / M S )f C
预烧所用的设备：回转窑
二次球磨
经过预烧的坯料是多气孔、多缺陷、低密度的部分铁氧体化物质，将其用 球磨机粉碎、研磨制成铁氧体粉料以利于压制成型，这道工序习惯上称为二次 球磨，且通常采用湿磨方式。
对烧结铁氧体，一般要求能够将磁粉磨到单畴粒径以下，即0.6-0.9 µm之
间；对粘结铁氧体，一般要求在1-2 µm之间。
步骤少，生产率高，能耗少，
反应设备简单。
反应方程式
反应步骤 配料 混料 SHS反应 洗涤 球磨 退火
SHS方法减少了传统铁氧体合成方法中的铁氧体化过程（焙烧），降低了能 耗，缩短了合成时间，提高了生产率。而且合成出来的铁氧体磁性能也较高。
SHS 合成铁氧体的影响因素
1.还原Fe粉对反应速度和反应最高温度的影响
常。
BaO稍微过量（n<5.9），就会由于形成BaO.Fe2O3而
导致烧结致密化，甚至在温度高时出现反常的晶粒长大。
二次烧结中的问题 添加剂的影响
添加剂的加入产生非磁性相，由于六角铁氧体的饱和磁极
化强度在铁磁性材料中相对较低，因此，添加剂的加入要严
格限制。
生产中普遍采用SiO2和Al2O3添加剂。 SiO2的加入与碱土金属氧化物形成低共熔液相，因此，铁 氧体配方中碱土金属氧化物含量要稍过量； Al2O3的加入可取代铁氧体晶格中的Fe，对磁性能产生影 响。
铁氧体形貌与尺寸
测定六角铁氧体粉末的颗粒度比较困难：
（1）单畴颗粒不能用磁场退磁，彼此之间因磁性吸引而团聚； （2）六角铁氧体颗粒容易呈片状，颗粒比较容易沿六角晶格的基面解离。导致： 延长研磨时间，颗粒比表面积增大，但显微镜下看到的颗粒度减小不显著。 （3）铁氧体颗粒可以被一种碳酸钡/氢氧化钡薄膜包围，这种疏松的表面给人产 生一种错觉，即粉末的比表面积特别大。 （4）商业化铁氧体颗粒中含有大量的细颗粒，可能是一些磨损物及杂相。