氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展
水溶性纳米Ni催化氢化氯代硝基苯制备氯代苯胺
水 溶 性 纳 米 Ｎ 催 化 氢 化 氯 代 硝 基 苯 制 备 氯 代 苯胺 ｉ
孙 昱 吕春绪 户安军 李斌栋
（ 南京理工 大学化工学院 南京 ２ ０ ９ ） １０ ４
摘
要
以水 为溶剂 ， 十六烷基三 甲基 溴化 铵（ Ｔ Ｂ 为稳定剂 ， ＣＡ ） 硼氢化钾 为还原剂 ， 制备 了水溶性 纳米镍催
解。 将溶于 ２ Ｌ ０ｍ 水中的氯化镍（． ） ０５ｇ迅速倒人表面活性剂溶液 ， 剧烈搅拌 ， 溶液很快变黑 ， 到水溶 得
性 纳米镍 催 化剂 溶液待 用 。 Ｎ— 晶态粉 末根 据 文献 ［ ］ ｉ Ｂ非 ６ 方法 制备 。Ｒ ｎｙＮ 催化 剂根 据文 献 ［ ］ ａｅ ｉ ７ 方法 制备 ， ｗ 型 展开 。 按 ４ 在 ５０ｍＬ的 高压 釜 中依 次 加 入 氯代 硝 基 苯 ２ｇ 甲苯 ５ｍＬ和 制 备 的水 溶 性 纳 米 镍 催 化 剂 溶 液 ０ 、
结 果与讨 论 图 １为水 溶性 纳米 镍样 品 的 Ｔ Ｍ 照 片 。图 中可 见 ， Ｅ 样品基 本 上呈 球形 颗 粒 状 ， 分散 性 较好 ， 度 为 粒
４～ ｍ． ６ｎ 无明显 团聚现象。 ２为水溶性纳米镍催化剂高速离心分离后的 Ｘ Ｄ图谱。图中可见 ， 图 Ｒ 该纳
２ ０ －６０ ０ ６０ －９收稿 ，０ ６ ．５修 回 ２０ ￣８１ 通讯 联系人 ： 吕春绪 。 ， 男 教授 ， 博士生导师 ；Ｅｍａ ：ｕ ｙｎｕｔ ２ ．ｏ ；研究方 向： － ｉ ｓｎｕ ｊｓ ｌ ＠１６ ｃｒ ｎ 精细化工
化剂 。Ｔ Ｍ及 Ｘ Ｄ表征结果表 明， Ｅ Ｒ 催化剂 的粒度 为 ４～ ｍ， ６ｎ 并且具 有非晶态结构 。将制备 的催化 剂用于邻
氯硝基苯加 氢 ， 反应条件温 和， 催化剂用量较少 ， 活性远远 高于 Ｒ ｎｙＮ 和 Ｎ ． 其 ａｅ ｉ ｊ Ｂ非晶态 合金粉末 。在 室温
硝基苯加氢制备苯胺的催化体系研究进展
综述文章编号:1002-1124(2004)02-0024-02硝基苯加氢制备苯胺的催化体系研究进展郭延红1,郭力民1,孙小燕2(1 延安大学化工研究所,陕西省化学反应工程省级重点实验室,陕西延安716000;2 延长油矿管理局,陕西延安716000)摘 要:介绍了硝基苯加氢反应的铜系、钯系及其他催化体系及近年来的研究进展。
关键词:硝基苯;加氢;催化体系;苯胺中图分类号:TQ031 4 文献标识码:ADevelopment on catalyst systems for hydrogenation of nitrobenzene to anilineGUO Yan-hong 1,GUO Li-min 1,S UN Xiao-yan 2(1.Institute of Chemical Engineering Provinci al Key Laboratory Yan an Universi ty,Yan an 716000,China;2.Management Bureau of Yanc hang Oil Depos it,Yan an 716000,Chi na)Abstract:Catalyst system such as Cu,Pd and other catalysts for hydrogenation of nitrobenzene toaniline are intro -duced.The recent development on thi s sys tem is summarized as well.Key words:nitrobenzene;hydrogenation;catalyst system;aniline收稿日期:2003-12-11作者简介:郭延红(1965-),女,硕士研究生,副教授,主要从事催化剂研究。
苯胺是合成许多精细化学品的重要中间体,用途广泛,由其制得的化工产品和中间体有300多种。
硝基苯加氢制备苯胺的催化体系研究进展
硝基苯加氢制备苯胺的催化体系研究进展摘要:苯胺作为目前在农药、医药、燃料等化学品生产中有着广泛应用的胺类物质，用途极其广泛，不仅可以作为黑色染料，还能够用作胶硫化促进剂，具有十分巨大的市场潜力。
目前，对苯胺的主要制备方法就是硝基苯催化加氢法，但是该方法有着较多的催化体系。
因此，本文将详细阐述铜/二氧化硅催化体系、贵金属催化体系以及其他催化体系，希望可以为相关工作人员提供有用的参考。
关键词：硝基苯催化加氢法；苯胺；铜/二氧化硅催化体系；贵金属催化体系；其他催化体系；研究进展大部分的精细化学品在合成的过程中，都需要将苯胺作为关键的中间体，该物质在化工产品的生产中的应用十分广泛。
特别是随着近些年来聚氨酯生产能力的显著增强，苯胺作为异氰酸酯的原料，其需求量相比过去有了明显的提高，具有十分广阔的发展前景。
目前，苯胺的生产方法有很多，其中最为常用的一种方法为硝基苯催化加氢法。
有研究资料显示，超过85%的苯胺都是通过该生产方法制备。
目前，该方法有很多种不同的催化体系，其优缺点存在着很大的差异。
所以，本文将就相关的研究进展综述如下。
一、铜/二氧化硅催化体系在硝基苯催化加氢法中，铜/二氧化硅属于比较常用的一种催化剂，其优点在于可以降低制备难度，原材料成本低廉容易获取，整体制备成本较低，选择性较好。
但是，缺点在于容易导致催化剂重度，抗毒性不佳，并且会产生微量有机硫化物。
有研究资料显示，将铜/二氧化硅作为催化剂，属于气相催化加氢。
目前，铜铬合金/二氧化硅、铜铬钼合金/二氧化硅都属于铜/二氧化硅系列催化剂，在硝基苯加氢制苯胺反应中比较常用[1]。
在铜铬合金/二氧化硅催化剂中，铬虽然可以起到催化剂的作用，并提高催化剂的性能，然而却无法保证催化剂的稳定性。
我国南昌大学在开展相关的化学研究后发现，使用铜铬钼合金/二氧化硅作为催化剂，相比传统的改性铜催化剂在性能方面有着明显的优势，能够有效提高催化剂的使用性能，并使其生产能力大幅提高，从而减少对苯胺的生产成本。
氯代硝基苯选择性加氢制备氯代苯胺的研究的开题报告
氯代硝基苯选择性加氢制备氯代苯胺的研究的开题报告
一、研究背景和意义
氯代苯胺是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、染料、化妆品、橡胶、塑料等领域。
其生产方法有多种，其中包括硝基苯选择性加氢制备氯代苯胺的方法。
该方法具有反应条件温和、反应时间短、反应产物纯度高等优点，因此备受关注。
目前，该方法的研究集中在催化剂的合成、反应机理的探究以及反应条件优化等方面。
但是，目前尚未对氯代硝基苯选择性加氢制备氯代苯胺的工艺进行系统的研究
和优化，因此有必要开展该方面的研究。
二、研究内容和方案
1.实验目的
本研究旨在通过选择不同的催化剂、反应条件和反应物质量比等参数进行优化，实现氯代硝基苯选择性加氢制备氯代苯胺的最佳工艺条件。
2.研究方案
（1）材料与试剂
氯代硝基苯、氢气、氯化镍、氯氢酸、乙醇等。
（2）实验步骤
①加量实验：确定氯代硝基苯、催化剂、氢气和溶剂等试剂用量的范围，并确定每个试剂最佳用量范围。
②催化剂性能测试：选择不同种类的催化剂进行实验，比较各种催化剂的活性和选择性。
③反应条件优化：使用最佳催化剂和试剂配比，调节反应温度、反应时间和氢压等因素，评估对反应的影响。
④反应产物分离和表征：使用柱层析、质谱、红外光谱等方法对反应产物进行纯化和表征。
3.研究进展与预期结果
本研究已完成初步的实验设计和方案制定，正在进行材料采购和实验准备。
预期将通过实验探究优化氯代硝基苯选择性加氢制备氯代苯胺的最佳工艺条件，并获得相
应的反应产物。
同时，预计在反应机理和催化剂选择方面进行深入研究，为未来的工业化生产提供技术支持。
反应条件对对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺的影响
反应条件对对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺的影响张春;樊光银;黄文君;王银虎【摘要】采用化学还原法制备了Ir／TiO2催化剂，考察了反应时间、温度、底物的量、溶剂与水的比例、不同溶剂等因素对反应物对氯硝基苯的转化率和产物对氯苯胺选择性的影响．结果表明，当反应温度为50℃，压力1MPa，时间为40min，催化剂为20mg，溶剂与水的比例为28％时，反应物的转化率可以达到100％，选择性达到99．9％．%Ir/TiO2 catalyst was prepared by reduction impregnation method and was used for the hydrogenation of p - ehoronitrobenzene（p - CNB）. The performance of the catalyst for the selective hydrogenation of p - CNB to p - CAN was performed in organic water mixtures solutions. Effect of reaction time, temperature, the different quality of p-CNB, solvent and water ratio on hydrogenation of p - CNB top - CAN were investigated. Under the optimum conditions of reaction temperature at 50℃, time of 40min, the hydrogen pressure 1.0 MPa, ethanol water volume ratio 28% , the conversion of p - CNB and selectivity to p - CAN can achieve 100% and 99.9% , respectively.【期刊名称】《西华师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(032)004【总页数】4页(P353-356)【关键词】对氯硝基苯;对氯苯胺;选择性加氢;铱催化剂【作者】张春;樊光银;黄文君;王银虎【作者单位】西华师范大学化学化工学院,四川南充637009;西华师范大学化学化工学院,四川南充637009;西华师范大学化学化工学院,四川南充637009;西华师范大学化学化工学院,四川南充637009【正文语种】中文【中图分类】O643卤代芳胺是重要的化工原料和中间体，广泛用于合成染料、农药、医药、香料及橡胶助剂.工业上获得卤代芳胺主要有铁粉还原法(Bechamp法)、电化学还原法、硫化碱还原法、催化加氢还原法等方法.其中，催化加氢还原法最受青睐，因为此法不产生有害副产物，废气废液排放极少，不涉及强酸、强碱介质，具有工艺先进，收率高，产品质量好，对环境友好等优点.催化剂主要采用的是Ru、Pt、Pd、Ni 等金属作为活性组分分散到无机或高分子载体.其中，Pd的活性最高，但是加氢产物脱氯也最严重［1，2］.Ru金属对产物选择性最高，但是其催化活性不高［3，4］.近年来研究发现Au、Ag具有较高的选择性，几乎没有副产物的生成.但是该体系存在温度、压力较高、反应活性不高等缺点［5，6］.Ir金属催化剂对氯代芳香化合物加氢报道结果较少，而且已有的研究结果表明，采用传统浸渍法制备的催化剂本身也存在较为严重的脱氯反应，往往需要加入一种或者两种以上的助剂来抑制脱氯［7，8］.例如许琼等采用浸渍法制备了负载型Ir/Al2O3催化剂，考察了添加金属离子对对氯硝基苯加氢反应的影响，当添加金属离子Cu2+、Sn4+时，对反应活性有一定提高;添加Cr3+、Fe3+、Al3+、Co2+、Ni2+时，它们对催化活性均起到了抑制作用.因此制备高活性、高选择性催化剂显得尤为重要.本文采用化学还原法制备了Ir/TiO2催化剂，考察了反应时间、温度、底物的量、溶剂与水的比例、不同溶剂等对对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺的影响.研究结果表明，在不需要加入添加剂和助剂情况下，在水和醇混合溶剂中，对氯硝基苯转化率为100%，对氯苯胺选择性高达99.9%，有效抑制了脱氯副反应，显示了良好的工业应用前景.P25(TiO2)德国德固赛degussa(500℃焙烧4h)，IrCl3·6H2O(AR，昆明贵金属研究所)、乙醇、对氯硝基苯、硼氢化钠(AR，成都长联化工试剂有限公司)等试剂如未经说明均为分析纯，实验用水均为去离子水，高纯氢(99.99%，重庆中国船舶重工集团公司第七一八研究所).将30mg IrCl3·6H2O溶解在15mL水中，同时加入载体1.5g TiO2，待搅拌均匀后加入1.5mol/L硼氢化钠的氢氧化钠(0.02mol/L)溶液2mL.还原完成后，将黑色固体催化剂先用蒸馏水洗涤，直到用AgNO3检测不到氯离子，再用乙醇洗涤，75℃下真空干燥5h，得到Ir/TiO2催化剂.对氯硝基苯加氢反应在60mL不锈钢高压釜中进行.每次实验时将一定量催化剂、对氯硝基苯和溶剂加入高压釜中，闭釜后用高纯氢置换釜中空气5次，充氢气至所需压力1.0MPa，放入磁力搅拌器中升温至设定温度，开启搅拌为1200 rpm并计时.反应结束后，冷却高压釜至室温，减压后开釜取出产物，经过滤除去催化剂后进行产物的含量分析.对氯硝基苯选择性加氢产物用Agilent 7890A－GC型气象色谱进行分析.分析柱为30m×320μm×0.25μm弹性石英毛细管柱，氢焰离子化检测器.采用程序升温法，柱温由60℃ －200℃，气化室250℃，检测器200℃，用Agilent数据处理机处理分析数据，除去溶剂后的其它组分采用峰面积归一化法计算含量，各反应产物则通过与标样对照色谱峰的保留时间和用GC－MS确认.从图1可以看到，随着反应时间的延长，对氯硝基苯的转化率逐渐增加，由10min时的46.9%增加到30min时的100%，对氯苯胺的选择性也呈增加趋势，由80.0%增加到40min时的99.9%.另外，反应中间体对氯亚硝基(P－CNSB)随着时间增加，逐渐加氢生成对氯苯胺.继续延长反应时间，对氯苯胺选择性基本不变，而且未检测到脱氯产物苯胺生成，表明该催化剂较稳定.在保持其它条件不变情况下，考察了温度对对氯硝基苯加氢的影响，结果见图2.在反应温度为30℃时，对氯硝基苯的转化率仅为40.1%，产物对氯苯胺的选择性为73.2%;当温度升高到60℃时，对氯硝基苯完全转化，对氯苯胺的选择性达到99.2%.继续升高温度到70℃，对氯硝基苯的转化率和对氯苯胺选择性没有明显变化.另外，随着温度升高，中间体对氯亚硝基苯选择性逐渐降低，当反应温度升高到60℃时，未检测到对氯亚硝基苯，其完全转化为对氯苯胺.根据文献报道，随着反应温度升高，容易导致脱氯副产物的生成［9，10］.而该催化体系当中，在考察温度范围内未检测到脱氯产物苯胺生成，表明该催化剂较稳定.宁剑波等报道［11］，在有机溶剂中适当添加水能够明显提高对氯硝基苯转化率和对氯苯胺选择性.因此，本实验也考察了乙醇和水体积比对催化剂活性和选择性的影响，结果见图3.当溶剂与水的体积比为14%时，对氯硝基苯转化率为71.6%，对氯苯胺选择性为85.3%;随着有机溶剂中水的含量增加到28%时，反应的转化率和选择性达到最大，分别为91.0%和89.0%.继续增加水的比例，反应转化率和选择性呈下降趋势.水的加入能够提高反应转化率和选择性的原因是水容易在催化剂表面形成水层，同时水和对氯硝基苯形成氢键，有利于反应物吸附到催化剂表面和活性氢进行加氢反应.同时由于水层存在使生成产物容易从催化剂表面脱附，从而提高了催化剂转化率和选择性［12］.但是当加入大量水后，受对氯硝基苯在水中溶解度影响，其转化率和选择性反而呈下降趋势.另外，本实验还考察了不同混合溶剂对氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺影响.从表1中结果可知，在质子醇/水混合溶剂体系中，催化剂活性和选择性均高于非质子醇/水溶剂体系.特别是在甲醇和乙醇混合体系中，对氯硝基苯转化率均在90%以上，同时对氯苯胺选择性均高于88%，主要副产物是中间体对氯亚硝基苯，其活性和选择性顺序为:乙醇＞甲醇＞异丙醇＞正丙醇.而在非质子醇溶剂二氧六环和四氢呋喃混合溶剂中，对氯硝基苯转化低于50%，同时生成了大量中间体对氯亚硝基苯.对氯硝基苯转化率分别为23.5%和49.8%，选择性分别为60.4%和76.3%.实验结果表明，在非质子醇溶剂混合溶剂中催化剂的活性和选择性均明显低于质子醇溶剂，据文献报道结果，这可能与溶剂的极性有关［13］.实验还考察了对氯硝基苯加入量影响，结果如图4所示.当加入2mmol的对氯硝基苯时，转化率达到100%，选择性为97.0%.随着底物的量不断增加，对氯苯胺的选择性和转化率都逐渐减小，加入6mmol的底物对氯硝基苯时，转化率变为51.4%，选择性为80.1%，生成了大量中间体对氯亚硝基苯.采用还原沉积法制备了催化剂Ir/TiO2对对氯硝基苯选择性加氢生成对氯苯胺有较高的选择性和转化率.实验结果表明适量水的加入对催化剂活性和选择性有明显促进作用.另外反应时间、温度、底物的量及溶剂与水的比例均对对氯硝基苯选择性加氢制备氯代苯胺有较大影响，当反应温度为50℃，压力1MPa，时间为40min，溶剂与水的比例为28%时，对氯硝基苯的转化率可以达到100%，选择性达到99.9%，并且完全抑制了脱氯副反应，显示了良好的工业应用前景.【相关文献】［1］刘新梅，樊光银，赵松林，等.Sn4+离子修饰的Pd/Al2O3催化卤代芳香硝基化合物选择性加氢［J］.分子催化，2005，19(6):430－435.［2］罗雄军，严新焕，孙军庆，等.非晶态 Pd－B/Al2O3催化剂用于邻氯硝基苯加氢合成邻氯苯胺的研高校化学工程学报，2006，20(3):476 －480.［3］罗鸽，闫世润，范康年，等.RuSnB/γ－Al2O3催化剂用于乳酸乙酯加氢制1，2－丙二醇研究［J］.石油化工2004，33:1062－1064.［4］FAN G Y，ZHANG Y，Li R X，et al Efficient hydrogen of ethyl lactate to 1，2－propanediol over Ru －B/TiO2in aqueous solution［J］.Chem Lett，2008，37:852 －853. ［5］杜曦，王钦，杜军，郭建敏，李虹，等.Ag/TiO2对邻硝基氯苯废水的催化氧化降解［J］.环境科学与技术，2010，33(10):172－175［6］杨秋芸，朱渊，田莉，裴燕，乔明华，范康年，等.Au/TiO2催化剂制备条件对巴豆醛选择加氢的影响［J］.物理化学学报，2009，25(9):1853 －1860［7］杨鹏，樊光银，马晓艳，李瑞祥，李贤均.负载金属催化剂Ir/γ－Al2O3对阿维菌素选择加氢反应研究［J］.物理化学学报，2007，23(10):1537 －1542［8］许琼.Ru－Ir双金属催化剂制备及其催化氯代硝基苯加氢反应的研究［J］.陕西理工学院学报，26(4):73－77［9］马江华，刘新会，康如洪.有机卤化物催化脱卤研究的一些新进展［J］.分子催化，1998，(06):475－481［10］王建强，颂海，范康年，等.Ru/Zr O2·xH2O催化剂的制备及苯选择性加氢反应研究［J］.复旦学报(自然科学版)，2002(4)41:429－433.［11］NING JIANBO，XU JIE，et al，A remarkable promoting effect of water addition on selective hydrogenation of p－chloronitrobenzene in ethanol，mum.2007. ［12］赵岷，王澜.催化还原对氯硝基苯制备对氯苯胺的研究进展［J］.精细石油化工，2000，(02):4－6.［13］CONSONNI M，JOKIC D，YU MURZIN D.et al.Applied Catalysis A:General［J］.Catal，1999，(06):165 －188。
硝基苯加氢制备苯胺的最新研究进展
F do Souza等74合成出Cx纳米颗粒，使用壳聚糖/
烯醇 对其
载， • 的催化
为CPCx催化剂，以NaBH作为氢源，将102 my催
化剂、2 mL的硝基苯溶液(5 mmol/E)、1 mL新鲜制
备的NaBH水溶液(56 mmol/E)加入到反应器内，
反应温度保持在室温下,2 min后86%的硝基苯被
Keywoodt: dnioobedeede; adninde; aaoneo; Nnaaiaissi; Cuaaiaissi; dobiemeiaiaaiaissi
苯胺作为化工行业重要的化工中间体,可由其
进一步制备出300多种化学品，涉及与人们生活息
相关的 4
（
、 、 等 ）。
近年来,随着其需求的日益增长，苯胺的合成更显现
转化,并使用CPOx再连续进行2次该反应,其催化
l
%，作-将其 ｛出,的高
重复性归因于壳聚糖/聚乙烯醇薄膜对Cx纳米颗 粒的 5 稳 作用。
Diao Shipang等制备出了 Cx/yiO0,采用了气相
催化加氢的不同反应方式，反应装置为单级、两级流
化｝ 应器776］ ， 实验
在
化｝ 应器
， 硝基苯的 化率 苯 的
可达95.21%，实验完成取出NO/：催化剂，用其继 '作 <实验的催化 ， '9< ，苯 的收率
只 了 4295%。
非晶 金 具0+ O 特;，
b
有较多的不饱和中心，二是可调变的电子性质，三是 均一的化学和结构环境，从而使其蕴藏了巨大催化 潜力。赵卿飞等⑷第一步制出了 Ni0 + /2iOo,其制备
出重要的研究价值。苯胺的制备方法主要有两0：
氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的碳纳米材料负载金属催化剂的制备方
专利名称：氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的碳纳米材料负载金属催化剂的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：邱介山,王闯,梁长海
申请号：CN200710010542.7
申请日：20070303
公开号：CN101020136A
公开日：
20070822
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺的碳纳米材料负载金属催化剂的制备方法，该方法是以碳纳米材料如碳纳米管或碳纳米纤维为载体，在水或者多元醇溶剂中采用沉积沉淀法得到催化剂前躯体，经过高温惰性气氛下焙烧、还原气氛下还原制备碳纳米材料负载金属催化剂。
由本发明制备的碳纳米材料负载金属催化剂，金属颗粒均匀分散在碳纳米材料的表面，并且对氯代硝基苯加氢具有高催化活性。
本发明具有工艺简单、易操作和性能可控等优点，得到的催化剂也可以作为其它硝基化合物加氢催化剂。
申请人：大连理工大学
地址：116024 辽宁省大连市甘井子区凌工路2号
国籍：CN
代理机构：大连八方知识产权代理有限公司
代理人：卫茂才
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2007年第26卷第1期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1·化工进展氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展郭 方，吕连海（大连理工大学化工学院 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116012）摘要：综述了近年来氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展。
对铂基、钯基、钌基和镍基非均相催化剂的结构和催化性能进行了比较，讨论了催化剂助剂抑制脱氯副反应的机理。
铂基催化剂活性和选择性较高，但是铂金属价格昂贵，且不能完全避免脱氯副反应；钯基和镍基催化剂活性好，但脱氯严重，通常需要引入脱氯抑制剂或使其形成非晶态合金提高产物的选择性；钌基催化剂的活性比铂基、钯基、镍基催化剂低，但选择性高，如何提高钌基催化剂的催化活性是今后的研究方向。
关键词：氯代硝基苯；催化加氢；氯代苯胺中图分类号：O 643.38 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）01–0001–06Recent progress in selective catalytic hydrogenation ofchloronitrobenzene to chloroanilineGUO Fang，LÜ Lianhai（State Key Laboratory of Fine Chemicals，School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116012，Liaoning，China）Abstract：The recent progress in selective catalytic hydrogenation of chloronitrobenzene to chloroanilineis reviewed. The characteristic properties of platinum, palladium, ruthenium and nickel-based catalysts are summarized. The platinum-based catalysts have high activity and good selectivity, but Pt is very expensive and the hydrodechlorination side-reaction could not be fully suppressed; The palladium and nickle-based catalysts have very high activity, but the selectivity to chloroaniline is low with serious side-reaction. Amorphous alloy has good catalytic performance, while its stability has to be improved. The ruthenium-based catalysts have the highest selectivity at reasonable conversion, indicating a good potential for industrial application. Future research should focus on improving the activity of Ru-based catalyst.Key words：chloronitrobenzene；catalytic hydrogenation；chloroaniline氯代苯胺是一类重要的有机中间体，广泛应用于染料、医药、农药等精细化学品的合成。
目前，氯代苯胺大多数由芳香硝基化合物还原制得，工业上主要采用铁粉、硫化碱，水合肼还原法和催化加氢还原法。
铁粉、硫化碱，水合肼还原法流程长、三废多、产品质量差；催化加氢还原法环境友好、产品质量稳定、工艺先进，受到人们的广泛关注。
随着科学技术的发展以及环保意识的提高，加氢还原法制备氯代苯胺是发展的必然趋势。
氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺是一个复杂的反应过程[1]，催化加氢过程中会发生大量副反应，其中加氢脱氯反应是最严重的副反应，必须加以抑制。
目前，抑制脱氯反应的方法大致分为两类：一是在反应中加入脱氯抑制剂[2]，如吗啉、多胺、硫、磷化物等，通过抑制剂与金属粒子间相互作用改变催化剂的性质，从而提高反应的选择性。
这种方法在抑制脱氯副反应的同时也大大降低了催化剂的活性，并且造成产品后处理复杂；二是对催化剂性质进行优化，比如将贵金属形成合金，改变催化剂的粒径或选择适收稿日期 2006–09–19；修改稿日期 2006–10–08。
第一作者简介郭方（1981—），女，博士。
联系人吕连海，教授。
电话 0411–88993835；E–mail lianhai@。
化工进展 2007年第26卷·2·当的载体等提高反应选择性，目前这种方法受到人们广泛关注。
本文作者主要综述氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺催化剂的研究进展，突出了近年来在纳米催化剂领域的新成果，指出了未来的研发方向。
1 铂基催化剂在贵金属催化剂中，铂基催化剂对于氯代硝基苯加氢具有很高的活性，研究也比较系统，但脱氯副反应严重，导致氯代苯胺的选择性低，必须加入助剂才能降低副反应的发生。
近年来研究铂基催化体系主要可分为纳米胶体体系和负载型两大类。
1.1 铂胶体催化体系制备纳米金属胶体的常用方法是表面活性剂或高分子作为保护剂的化学还原法，常用的高分子为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯亚胺（PEI）、聚乙烯醇（PVA）[3]。
刘汉范等[4]开展了PVP稳定的Pt胶体（PVP–Pt）催化氯代硝基苯加氢的研究。
研究结果表明以PVP-Pt为催化剂，甲醇为溶剂，常压下，温度为303 K，邻氯硝基苯（o-CNB）的加氢速率为0.34 molH2/(molPt·s)，邻氯苯胺（o-CAN）的选择性仅为44.7％。
向PVP-Pt催化体系中引入Fe3+、Co2+、Ni2+等离子后，催化活性和选择性都明显提高，其中Ni2+对活性和选择性的影响最大，当Ni2+与Pt的物质的量比为8时，o-CAN的选择性为82.9％，催化加氢活性为0.72 molH2/(molPt·s)。
Ni2+的加入使Pt纳米粒子的粒径减小，分布更稳定、更均匀，因而活性增加；Ni2+可与氨基形成配合物，使产物易从Pt晶粒上脱附，从而抑制了脱氯副反应。
刘汉范等[5]还进一步考察了金属配合物对PVP-Pt催化体系的影响，研究表明：向PVP-Pt催化体系中分别加入Ni(AcAc)2和Ni(en)3Cl2，产物选择性由42.6％分别提高到76.2％和94.0％，但是加入Ni(AcAc)2后活性提高1倍；相反加入Ni(en)3Cl2后活性降低1/3；向PVP-Pt催化体系加入Co(AcAc)3－和Ni(en)32+选择性由82.2％增加至95.5％和99.9％，催化活性由0.69 molH2/(molPt·s)分别增加为0.88molH2/ (molPt·s)和降低为0.18 mol H2/(molPt·s)，呈现完全相反的效果；向PVP-Pt催化体系加入8-羟基喹晽络合的铁离子可使产物的选择性提高到99.9%，但是催化活性由1.11molH2/(molPt·s)降为0.56 mol H2/(molPt·s) [6]。
这是由于金属配合物与反应物、产物及PVP-Pt的相互作用影响了催化性能。
他们还研究了PVP稳定的双金属胶体PVP-Pd/Pt[7]，将其用于常温、常压下o-CNB的催化加氢，发现双金属比单金属催化剂的活性更高，PVP-Pd/Pt (1/2)的加氢活性最高可达1.81 molH2/(molPt·s)，但选择性不理想。
比如使用PVP-Pd/Pt(1/3)催化时，o-CAN的选择性最高只有77.5％。
向双金属胶体催化体系中引入金属阳离子也可显著影响其催化性能，比如，向PVP- Pd/Pt(1/3)催化体系中加入Cr3+和Co2+后，在常温常压下，其加氢活性分别为0.96 molH2/(molPt·s)和1.03 molH2/(molPt·s)，o-CAN的选择性分别为91.5％和91.4％。
他们还制备了吡咯烷酮和丙烯酸共聚物稳定的金属Pt催化剂(PVPAA-Pt) [8]，将其用于o-CNB选择性加氢，o-CNB转化率达100％，o-CAN选择性为97.1％。
韩晓祥等[9]研究了添加稀土金属离子Sm3+、Pr3+、Ce3+、Nd3+和La3+等对PVP-Pt 催化氯代硝基苯加氢性能的影响，发现加入上述稀土元素均不同程度地降低催化剂的加氢活性，但是加入Sm3+、Ce3+、Nd3+、La3+时可提高产品的选择性。
他们还发现向反应体系中加入有机或无机的碱性物质可提高选择性，但加氢活性下降，如对于PVP-Sm-Pt催化剂，当NaOH/p-CNB物质的量比为0.12时，体系的选择性为95.8％，而对于PVP- Ce-Pt 催化体系，加入同样比例的NaOH时，产物选择性提高为98.2％，加氢活性降低为1.0 mol H2/(molPt·s)。
综上所述，纳米Pt胶体体系是具有很高催化活性的硝基还原催化体系，PVP是一种可有效稳定胶体的保护剂，金属原子易与PVP中的C=O键产生配位作用，稳定了金属胶体，促进了产物的脱附，提高了选择性，但同时也影响了反应物和催化剂活性中心的有效吸附，因而降低了活性，如何有效抑制脱氯副反应是亟待解决的问题。
1.2负载型铂催化剂高分子稳定的金属胶体虽然具有独特的催化性能，但存在催化剂易聚集，产物难分离等缺点，而负载型催化剂则克服了这些缺点。
通过选择合适的载体和金属助剂可有效抑制脱氯副反应。
1.2.1 载体对负载型铂催化剂的影响在负载型铂催化氯代硝基苯加氢还原的研究中，研究较多的载体有Al2O3、MgO、TiO2、C、ZrO2、Fe2O3及碳纳米管等。
Bernard Coq等[10]研究表明，在Al2O3、MgO、TiO2和C这4种载体中，TiO2做载体制备的Pt金属粒径最小，加氢活性和选择性最高。
在常温、常压下，用Pt/TiO2催化p-CNB加氢还原时，p-CNB 的转化率大于98％，p-CAN的选择性为99.3％。
韩晓祥等[11]的研究也证明不同载体负载的铂催化剂加氢活性次序为：Pt/TiO2＞Pt/γ-Al2O3＞Pt/ZrO2，相应的第1期郭方等：氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展·3·p-CAN选择性次序为：Pt/TiO2＞Pt/ZrO2＞Pt/γ-Al2O3。