环氧氯丙烷工艺技术讲义[1][1]

环氧氯丙烷工艺技术讲义

山东博汇集团环氧装置组

2006年1月22日

说明

这部分技术资料主要用于培训ECH车间的职工对ALC、ECH两核心单元工艺原理的理解。今后还将对工艺流程，工艺操作（包括开停车）进行讲解。但是大量的基础资料的编写和人员的培训要由技术人员担任。如各单元岗位操作法应由本单元技术人员自行编写。所以学习本资料的技术人员，应深道自己所肩负的责任。让我们大家共同努力将ECH装置尽快建成！顺利投产！谨此共勉！

赵书方

2006年1月22日

目录1、生产原理及工艺特点

1.1装置所采用工艺流程的整体特点

2、氯丙烯单元原理及特点

2.1高温氯化反应

2.2反应条件的优化

2.3作业

3环氧氯丙烷单元

3.1环氧氯丙烷工艺原理及特点

3.1.1氯醇化反应工序

3.1.2环化工序（皂化工序）

3.1.3ECH单元工艺过程的特点

3.1.4作业

环氧氯丙烷装置工艺生产技术

1、生产原理及工艺特点

环氧氯丙烷装置由丙烯（PP）精馏、氯丙烯（ALC）、环氧氯丙烷（ECH）、氯化氢吸收和解析（HCL）、废水处理（SW）五个生产单元和公用工程设施组成。其中ALC、ECH单元是生产产品的主要生产单元。

整个装置的工艺流程方块图如（图1）

1.1.1以环氧氯丙烷单元为中心，从中间原料氯丙烯的制造到氯醇化反应生成二氯丙醇中间原料最终环化反应生成环氧氯丙烷，确定了连续的工艺过

程。氯丙烯既是中间原料又可作商品出售，这样就增加了产品生产和销售的灵活性。

1.1.2高温氯化副产物HCL，经水吸收和解析后所得到的高纯HCL可供氯乙烯单体合成，提高了副产HCL的经济价值，减少了氯气的消耗，这在国内外是首创。

1.1.3氯丙烯和环氧单元副产的D－D混剂，副产粗ECH等，均可成为市场的畅销产品。

1.1.4本装置可获得高纯度的氯丙烯和环氧氯丙烯产品，完全可以取代进口产品。适用于各种化工产品的中间体及合成甘油，环氧树脂、氯醇橡胶的原料。

1.1.5环氧单元环化塔所用的消石灰将有可能被本公司乙炔发生器所产生的电石泥废渣所部分甚至全部取代。这既是“三废”的综合利用，又是在环氧装置上的创新。

1.1.6本装置高温氯化专利技术是由旭硝子、旭电化共同研究开发的。此技术在世界环氧氯丙烷生产技术中占主导地位（80%以上）。其工艺技术成熟，操作工艺稳定，原料、公用工程消耗较低，具有和国内外同行竞争的优势。

2、氯丙烯单元原理及特点

2.1高温氯化反应

气态丙烯与氯气在一定温度压力下会发生α-氢原子被氯化取代生成3-氯丙烯的主化学反应。

[主反应]

CH2＝CH－CH3+CL2→CH2＝CH－CH2CL+HCL+Q （1）这个反应式称为高温氯化反应，是放热反应。Q为反应放热。同时发生以下副反应。

[副反应]

CH2＝CH－CH3+CL2→CH3－CHCL－CH2CL+HCL （2）

CH2CL－CH＝CH2+CL2→CH2CL－CH＝CHCL+HCL （3）

CH3－CH2－CH3+CL2→CH3－CH2－CH2CL+HCL (4 ) 另外还会发生加成、聚合、环化、分解等副反应生成二氯化物、三氯化物、苯、碳等等。

2.2反应条件的优化

为了增加主反应相对于副反应的选择性从而提高氯丙烯的收率。专利商对反应条件，反应器结构进行了一系列实验研究。结论如下：

2.2.1反应温度控制在470℃

气相丙烯与氯气在低温下的反应是以加成反应为主，生成物主要是1，2－二氯丙烷（1，2－DCPAN）,即前述反应（2）。随着反应温度的升高，丙烯与氯气间的取代反应成为主反应，即前述反应（1），而加成反应则成为副反应。此时ALC的生成量逐渐增加，1，2－DCPAN的生成量逐渐减少，但是，即使反应温度很高，如600℃时，也还有一定数量的1，2－DCPAN存在。虽然ALC的组成随反应温度的升高而增加，但温度太高时，ALC将发生热解反应和生成苯的缩合反应，结果反应产物中苯和高沸物的含量增加，从而使ALC的收率降低，而且热裂解所生成的游离炭粘附于设备内壁，影响传热效果。由此看来，为得到最佳的ALC收率，必须选择并控制最适宜的温度。

综上所述，气相丙烯高温氯化生成氯丙烯的最适宜温度为450－500℃，低于此温度多为加成反应生成二氯化物，高于此温度则产生热分解结碳，并伴有大量二次反应发生其收率下降。所以氯丙烯收率高而结碳少的最佳温度为470℃。

2.2.2丙烯与氯气丙烯的配料比（mole比）应为4

由于反应放出大量的热，易造成反应物料过热而发生深度氯化反应或

热分解结碳，因此生产中必须采用过量丙烯带走热量并使氯气100%转化以减少副反应的发生。研究并实践证明。（丙烯/氯气）mol=4：1最好。但过高的比率会造成能量消耗的增加。

2.2.3反应压力0.08MPa

从主反应方程来看，压力对反应的影响不大。但对一些副反应却起了促进作用。专利商对反应条件研究证明，反应器压力选用0.08 Mpa为最佳，压力超过0. 1MPa时高沸点及低沸点成分增加，结碳现象也趋向增加趋势,表明反应压力的升高促进了聚合反应和分解反应的进行，所以对反应收率有一定的影响。同时压力对反应停留时间也有一定的影响，。反应物料在反应器内停留时间在1.5秒以上为宜。一般控制在2-4秒。

2.2.4反应器的结构形式（容积式）

反应器结构型式为混合筒内循环反应器（图2）

这种容积结构型式的反应器满足了下列条件：

2.2.4.1能使丙烯、氯气快速均匀混合

2.2.4.2考虑到高温氯化反应器的ALC收率受温度影响显著，所以设计这种反应器能使物流方向和径向温度分布梯度比较均一。

2.2.4.3较小的返混，使ALC的进一步氯化和结碳反应减少。

必须指出，反应条件的选择与反应器的类型有密切的联系。不同的反应器要求选用不同的操作条件以获得最好的氯丙烯收率。而本工艺的反应条件对应于本专利反应器，对管道反应器则不适宜。

生成氯丙烯的反应过程有两个特点。一是丙烯过量，二是反应放出的热量多。所以本工艺设计了一套丙烯回收系统和一套以热媒为载体的热回收系统。

反应生成的粗氯丙烯含有约20%的多种成分的有机氯化物，故需要一套分馏精制系统。此系统的设计采取了首先分离丙烯和氯化氢再切割高沸物