第五章 氧化反应
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有机反应- 氧化反应
R R
O
R
R
O
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2 a—部位氧化
R R
[O ] R
R O H
R
R
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3 非活性部位氧化
OH [O]
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（三）特点
1一般氧化反应为放热反应 2氧化反应比较复杂，不易控制 3选择反应条件，选择氧化剂是氧化反应的关键。
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二、醇类的氧化
醇经氧化可生成羰基化合物，生成的产物取决于醇的结 构、所用的氧化氧化反应条件。一级醇经过温和氧化生 成醛，醛进一步氧化成羧酸。二级氧化成酮，如果剧烈 氧化可发生碳—碳键断裂生成两分子羧酸。
O H
O
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4．Collins Oxidation (CrO3•2pyridine) TL 1969, 3363
Collins氧化，吸潮性红色结晶 在非极性溶剂中如：CH2Cl2, 不会发生过度氧化 1o醇到醛 2o醇到酮 碱性，对酸不稳定的醇可用 CrO3 (anhydrous) + pyridine (anhydrous)
CC
O
O
OH CC OH O
CC
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HO NHR
C H 2O H CHOH C H 2O H
H IO 4
2HCHO + HCO O H
C H 2O H CH2 C H 2O H
H IO 4
(非 邻 二 醇 )
C H 2O H CHNH2 CO
OH
H IO 4
HCHO
HCOOH C O 2 H 2O NH3
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1级醇的氧化 醛
酸
2级醇的氧化
酮 C－C断裂
3级醇的氧化 X
大学化学课件-第五章氧化还原反应
金属导体如 Cu、Zn
电极 惰性导体如 Pt、石墨棒
负极（氧化反应）： Zn - 2e
Zn2+
正极（还原反应）： Cu2+ + 2e Cu
电池反应(氧化还原反应)：
Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu
锌与锌离子（铜与铜离子）构成的电极 又叫半电池。
电极反应即半反应：氧化态+ne 还原态- ne
常见还原剂：
H2
Zn
氧化数：
H:0 Zn:0
CO C:+2
H2S
Sn2+
S:-2 Sn:+2
H2O2 + Cl2 还原剂
2HCl + O2
H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ 氧化剂
2Fe3+ + 2H2O
3. 氧化还原电对 4. Cu2+/Cu , Zn2+/Zn， H+/H2 通式为
：
5. 氧化型/个半反应
氧化反应 ： Fe2+ - e
Fe3+
还原反应 :Cr2O72-+6e+14H+
2Cr3++7H2O
4. 使两个半反应电子得失数相等后相加。
Fe2+ - e
Fe3+
Cr2O72- + 6e +14H+
×6 2Cr3+ +7H2O ×1
Cr2O72-+6Fe2+ +14H+ 2Cr3++6Fe3+ +57．H核2O对等式两边电荷数
电极 惰性导体如 Pt、石墨棒
负极（氧化反应）： Zn - 2e
Zn2+
正极（还原反应）： Cu2+ + 2e Cu
电池反应(氧化还原反应)：
Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu
锌与锌离子（铜与铜离子）构成的电极 又叫半电池。
电极反应即半反应：氧化态+ne 还原态- ne
常见还原剂：
H2
Zn
氧化数：
H:0 Zn:0
CO C:+2
H2S
Sn2+
S:-2 Sn:+2
H2O2 + Cl2 还原剂
2HCl + O2
H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ 氧化剂
2Fe3+ + 2H2O
3. 氧化还原电对 4. Cu2+/Cu , Zn2+/Zn， H+/H2 通式为
：
5. 氧化型/个半反应
氧化反应 ： Fe2+ - e
Fe3+
还原反应 :Cr2O72-+6e+14H+
2Cr3++7H2O
4. 使两个半反应电子得失数相等后相加。
Fe2+ - e
Fe3+
Cr2O72- + 6e +14H+
×6 2Cr3+ +7H2O ×1
Cr2O72-+6Fe2+ +14H+ 2Cr3++6Fe3+ +57．H核2O对等式两边电荷数
大学无机化学第五章 氧化还原
2KMnO4 + 16HCl ≒ 2MnCl2 +5Cl2 + 2KCl + 8 H2O
解：① 把此反应改写为离子反应方程式：
2MnO4- + 16H＋ +10 Cl - ≒ 2Mn2＋ +5Cl2 + 8H2O ② 根据离子反应式写出电极反应 正极(还原)： MnO4- + 8H+ + 5e ≒ Mn2+ + 4H2O 负极(氧化)： 2Cl- - 2e ≒ Cl2
3. 标准电极电势表（298.15K，酸性溶液中）
氧化态 电子数 还原态
氧 化 剂 的 氧 化 能 力 增 强 K+ ＋ e Na+ ＋ e Zn2+ ＋2e Fe2+ ＋2e Sn2+ ＋2e Pb2+ ＋2e 2H+ ＋2e Cu2+ ＋2e I2 ＋2e Fe3+ ＋ e Ag+ ＋ e MnO4-+8H+ ＋5e F2 ＋ 2e ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ EΘ/V K -2.931 Na -2.710 Zn - 0.762 Fe - 0.447 Sn - 0.14 Pb - 0.126 H2 ＋0.000 Cu ＋0.342 2I＋0.536 Fe2+ ＋0.771 Ag ＋0.800 Mn2++4H2O ＋1.507 2F＋2.866 还 原 剂 的 还 原 能 力 增 强
(3) 电极符号：Pt(s) ︳H2 (P θ) ︳H+ (c=1)
氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，制作和纯化 复杂故在实际测定时，常采用甘汞电极作为参比电极。
饱和甘汞电极：
解：① 把此反应改写为离子反应方程式：
2MnO4- + 16H＋ +10 Cl - ≒ 2Mn2＋ +5Cl2 + 8H2O ② 根据离子反应式写出电极反应 正极(还原)： MnO4- + 8H+ + 5e ≒ Mn2+ + 4H2O 负极(氧化)： 2Cl- - 2e ≒ Cl2
3. 标准电极电势表（298.15K，酸性溶液中）
氧化态 电子数 还原态
氧 化 剂 的 氧 化 能 力 增 强 K+ ＋ e Na+ ＋ e Zn2+ ＋2e Fe2+ ＋2e Sn2+ ＋2e Pb2+ ＋2e 2H+ ＋2e Cu2+ ＋2e I2 ＋2e Fe3+ ＋ e Ag+ ＋ e MnO4-+8H+ ＋5e F2 ＋ 2e ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ EΘ/V K -2.931 Na -2.710 Zn - 0.762 Fe - 0.447 Sn - 0.14 Pb - 0.126 H2 ＋0.000 Cu ＋0.342 2I＋0.536 Fe2+ ＋0.771 Ag ＋0.800 Mn2++4H2O ＋1.507 2F＋2.866 还 原 剂 的 还 原 能 力 增 强
(3) 电极符号：Pt(s) ︳H2 (P θ) ︳H+ (c=1)
氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，制作和纯化 复杂故在实际测定时，常采用甘汞电极作为参比电极。
饱和甘汞电极：
第五章 氧化还原反应和电位
第五章 氧化还 原反应和电位
氧化还原反应是自然界中存在的一大类非常 重要的化学反应，它在生命过程中扮演着十分重 要的角色。如人体动脉血液中的血红蛋白(Hb)同 氧结合形成氧合血红蛋白(HbO2)，通过血液循环 氧被输送到体内各部分，以氧合肌红蛋白(MbO2) 的形式将氧贮存起来，人需要氧的时候，氧合肌 红蛋白释放出氧将葡萄糖氧化，并放出能量。
三、非标准态下电极电位的应用示例
2. 因为电池半反应通常是用 Ox + ne− 所以电极电位又可称为还原电位。 Red表示的，
3. 电极电位的数值反映了氧化还原电对得失电子的 趋向，它是一个强度性质，大小与反应方程式的书写 方向无关，也与电极反应中物质的计量系数无关。
（四）、标准电极电位表的应用
1. 比较氧化剂和还原剂的相对强弱： φθ越高，电对 中氧化态的氧化能力越强，还原态的还原能力越弱； φθ越低，电对中还原态的还原能力越强，氧化态的氧 化能力越弱。 2. 较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用，向生成它 们较弱的还原剂和较弱的氧化剂的方向进行。 3. 判断氧化还原反应进行的方向： 在标准状态下， 电池电动势Eθ ＞0（即φ θ ＋＞φ θ −），则反应按给定 的方向正向进行；若Eθ ＜0（即φ θ ＋＜φ θ −），反应 按给定的方向逆向进行。 4. 选择适当的氧化剂、还原剂。 5. 判断溶液中离子的共存性。
将两个电极组合起来就可构成一个原电池，原电池 的装置可用简易的化学式和符号来表示。如
MnO4− + 8H+ + 5Fe2+
其原电池的电池组成式为
Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O ， H+(c4) ，
氧化还原反应是自然界中存在的一大类非常 重要的化学反应，它在生命过程中扮演着十分重 要的角色。如人体动脉血液中的血红蛋白(Hb)同 氧结合形成氧合血红蛋白(HbO2)，通过血液循环 氧被输送到体内各部分，以氧合肌红蛋白(MbO2) 的形式将氧贮存起来，人需要氧的时候，氧合肌 红蛋白释放出氧将葡萄糖氧化，并放出能量。
三、非标准态下电极电位的应用示例
2. 因为电池半反应通常是用 Ox + ne− 所以电极电位又可称为还原电位。 Red表示的，
3. 电极电位的数值反映了氧化还原电对得失电子的 趋向，它是一个强度性质，大小与反应方程式的书写 方向无关，也与电极反应中物质的计量系数无关。
（四）、标准电极电位表的应用
1. 比较氧化剂和还原剂的相对强弱： φθ越高，电对 中氧化态的氧化能力越强，还原态的还原能力越弱； φθ越低，电对中还原态的还原能力越强，氧化态的氧 化能力越弱。 2. 较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用，向生成它 们较弱的还原剂和较弱的氧化剂的方向进行。 3. 判断氧化还原反应进行的方向： 在标准状态下， 电池电动势Eθ ＞0（即φ θ ＋＞φ θ −），则反应按给定 的方向正向进行；若Eθ ＜0（即φ θ ＋＜φ θ −），反应 按给定的方向逆向进行。 4. 选择适当的氧化剂、还原剂。 5. 判断溶液中离子的共存性。
将两个电极组合起来就可构成一个原电池，原电池 的装置可用简易的化学式和符号来表示。如
MnO4− + 8H+ + 5Fe2+
其原电池的电池组成式为
Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O ， H+(c4) ，
《无机化学》第五章 氧化还原反应和电化学基础
二、氧化还原反应方程式的配平
1. 氧化值法
配平原则：氧化剂中元素氧化值降低的总数等 于还原剂中元素氧化值升高的总数。
配平步骤： （1）写出反应方程式，标出氧化值有变化 的元素，求元素氧化值的变化值。
（2）根据元素氧化值升高总数和降低总数相等 的原则，调整系数，使氧化值变化数相等。
（3）用观察法使方程式两边的各种原子总数相 等。
酸表。
（4）E是电极处于平衡状态时表现出来的特
征，与反应速率无关。
（5）E仅适用于水溶液。
5.饱和甘汞电极：
Hg | Hg2Cl2(s) |KCl (饱和)
Hg2Cl2 (s) + 2e
2Hg(l) +2Cl-
E (Hg2Cl2/Hg)=0.245V
三、 影响电极电势的因素
1.影响 因素
(1)电极的本性：即电对中氧化型或还 原型物质的本性。
还原型：在电极反应中同一元素低氧化值的物质。）
电对：氧化型/还原型
例：MnO2 +4H+ + 2e
Mn2+ +2H2O
电对：MnO2 / Mn2+
（2）E与电极反应中的化学计量系数无关。
例：Cl2 + 2e 1/2Cl2 + e
2Cl- E(Cl2/Cl-)=1.358V Cl-
（3）电极反应中有OH- 时查碱表，其余状况查
（3）分别配平两个半反应，使等号两边的原子 数和电荷数相等。
（4）根据得失电子数相等的原则，给两个半 反应乘以相应的系数，然后合并成配平的离子 方程式。
（5）将离子方程式写成分子方程式。
离子电子法配平时涉及氧原子数的增加和减 少的法则：
第五章 氧化还原反应与电化学2
-2)8 1/(10
解：MnO4- (aq) + 8 H+ (aq) + 5e
MnO4-/Mn2+ = 1.507 – (0.059/5)lg
KMnO4能氧化Br–
Ө = 1.317 V > Br2/Br- = 1.07 V
结论：介质的酸碱性对 的影响较大，在电极反应中有 H+ 或 OH- 参加时，应在 Nernst 方程中体现
解： Cd2+ +2e- ↔ Cd
Cd2+/Cd = ӨCd2+/Cd – (0.059/2)lg[1/ (cCd2+/c Ө)]
= - 0.403 + (0.059/2)lg0.01 = - 0.462 V 结论：浓度对金属电极的 影响较小
溶液中氧化态离子浓度变小，则 减小,还原态 还原能力增强
例：用符号表示标准H电极与标准Cd电极构成的原电 池，写出电池反应，并计算电池反应的ΔrG Өm 。 (T=298K) 解: H+/H2 Ө = 0.0000 V 正极 正极反应 2H+ +2e → H2
Cd2+/CdӨ = - 0.4026 V
负极 负极反应 Cd –2e → Cd2+
(-) Cd│Cd2+ (1mol· -1)‖H+ (1mol· -1)│H2(pӨ), Pt (+) L L
Fe3+/Fe2+Ө = 0.77 V
Ce4+/Ce3+Ө = 1.60 V
② 判断电池正负极，求 E, 判断氧化还原反应的方向
高者为正极， 低者为负极，E = 正 - 负
例:有原电池 (-) Zn│Zn2+ (1M)‖ Zn2+ (0.001M)│ Zn (+),
解：MnO4- (aq) + 8 H+ (aq) + 5e
MnO4-/Mn2+ = 1.507 – (0.059/5)lg
KMnO4能氧化Br–
Ө = 1.317 V > Br2/Br- = 1.07 V
结论：介质的酸碱性对 的影响较大，在电极反应中有 H+ 或 OH- 参加时，应在 Nernst 方程中体现
解： Cd2+ +2e- ↔ Cd
Cd2+/Cd = ӨCd2+/Cd – (0.059/2)lg[1/ (cCd2+/c Ө)]
= - 0.403 + (0.059/2)lg0.01 = - 0.462 V 结论：浓度对金属电极的 影响较小
溶液中氧化态离子浓度变小，则 减小,还原态 还原能力增强
例：用符号表示标准H电极与标准Cd电极构成的原电 池，写出电池反应，并计算电池反应的ΔrG Өm 。 (T=298K) 解: H+/H2 Ө = 0.0000 V 正极 正极反应 2H+ +2e → H2
Cd2+/CdӨ = - 0.4026 V
负极 负极反应 Cd –2e → Cd2+
(-) Cd│Cd2+ (1mol· -1)‖H+ (1mol· -1)│H2(pӨ), Pt (+) L L
Fe3+/Fe2+Ө = 0.77 V
Ce4+/Ce3+Ө = 1.60 V
② 判断电池正负极，求 E, 判断氧化还原反应的方向
高者为正极， 低者为负极，E = 正 - 负
例:有原电池 (-) Zn│Zn2+ (1M)‖ Zn2+ (0.001M)│ Zn (+),
第五章--氧化还原反应和电位要点
3．离子−电子法配平的关键：(1) 每个半反应两 边的电荷数与电子数的代数和相等；(2)原子数 相等；(3)正确添加介质。
氧化值法不仅适用于在水溶液中进行 的反应，而且适用于在非水溶液和高 温下进行的反应；离子−电子法仅适用 于在水溶液中进行的反应。
第二节 原电池和电极电位
一、原电池 (一)、原电池的概念 图5−1原电池结构示意图
将两个电极组合起来就可构成一个原电池，原电池 的装置可用简易的化学式和符号来表示。如
MnO4− + 8H+ + 5Fe2+
Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
其原电池的电池组成式为
(−)Pt∣Fe2+(c1) ， Fe3+(c2) Mn2+(c5) ∣Pt(+)；
Pt为辅助电极。
‖MnO4−
红蛋白释放出氧将葡萄糖氧化，并放出能量。
第一节 氧化还原反应
一、氧化值 为表示各元素在化合物中所处的化合状态，
无机化学中引进了氧化值的概念，氧化值又 称为氧化数。1970年纯粹和应用化学国际联 合会（International Union of Pure and Applied Chemistry , 缩写为IUPAC）。
电池电动势Eθ＞0（即φθ＋＞φθ−），则反应按给 定的方向正向进行；若Eθ＜0（即φθ＋＜φθ−），
反应按给定的方向逆向进行。
4. 选择适当的氧化剂、还原剂。 5. 判断溶液中离子的共存性。
第三节 能斯特方程式
一、能斯特方程式
在aOx +neb
Red ：
(Ox/Red)
θ (Ox/Red)
(二)、沉淀的生成对电极电位的影响
第五章 氧化反应
(反式)
OAc B: + H O C C O Pb OAc OAc BH + 2 C O + Pb(OAc)2 + OAc
2. 高碘酸为氧化剂
C OH + H5IO6 C OH C C O O I O OH OH OH 2 C O + HIO3 + H2O
(反式不被氧化) 如：抗呕吐药甲磺酸多拉司琼中间体二醛的合成
(二) 锰的化合物作为氧化剂 1 KMnO4在强酸性、碱性和中性条件都可以将伯醇氧 化成酸，仲醇氧化成酮。
H C OH
N
C O
N
α-位无H，酮 收 率 高
H2 OHH2 R C C C R ' OH H α-位有H
OHH 2 R C C C R' H
被MnO4氧化断裂，使产物复杂。避免方法：加Mg2+、Al3+
EtO O EtO O OH OH EtO O CHO CHO
OsO4
NaIO4
第三节
醛酮的氧化反应
CHCH3
+ CH3CH
CHCH2 OCOR
(90%)
(10%)
原因:
RCHCH CH2 Cu
>
RCH
CH CH2 Cu
(稳定性)
第二节
醇的氧化反应
一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 (一) 铬的化合物作为氧化剂
1 铬酸为氧化剂 ,脂肪或酯环的仲醇被氧化成酮，收率好。
R R' R R'
[O]
C O
CH OH
CH3 NO2 Cl 1)KMnO ,NaOH HOOC 4
2)HCl
Cl NO2
高锰酸钾特点：不管多长侧链均被氧化成-COOH
第五章 氧化还原反应和电化学
左边
右边
酸性 多O缺H时，多一个O加2个 加相应的H2O 介质 H+, 缺1个H加1个H+
碱性 多H缺O时，多一个H加1个 加相应的H2O 介质 OH– ，缺1个O加2个OH –
中性 多 n 个 O 加 n个 H2O 介质 加 n 个 H2O
加 2n 个 OH– 多 n个 O 加 2n 个H+
酸性介质中配平的半反应方程式不应出现OH–，在 碱性介质中配平的半反应不应出现H+
氧化值和化合价
• 氧化值是元素在化合状态时的形式电荷，按一定 规则得到，不仅可有正、负值，而且可为分数。 • 化合价是指元素在化合时原子的个数比，它只能 是整数。
1. 多数情况下二者数值相同，也可混用，但它们在 数值上也有不一致的情况 2. 在离子化合物中元素的氧化值等于其离子单原子 的电荷数 3. 在共价化合物中元素的氧化值和共价数常不一致
倍数。找出氧化剂、还原剂的系数。 4. 核对，可用H+, OH–, H2O配平。
例题 (1)
HClO3 + P4 HCl + H3PO4 氧化值升高的元素：
Cl5+ Cl–
氧化值降低 6
P4 4PO43– 氧化值升高20 10 HClO3 + 3P4 10HCl + 12H3PO4 方程式左边比右边少36个H原子，少18个O原子，应 在左边加18个H2O
配平 Cl2 (g) + NaOH → NaCl + NaClO3 解： 半反应
Cl2 (g) + 2e－ =2Cl－
(1)
Cl2 (g) + 12OH－ = 2ClO3－ + 6H2O + 10 e－ (2)
精细化学品化学氧化反应(第五章)
气相氧化在300~500℃，在固体催化剂存在 下进行。
2、化学氧化：利用化学试剂进行的氧化叫 化学氧化。 (1)优点：选择性较高，多在液相中进行， 反应温度低，操作简便易于控制，方法成熟。 (2) 不足：消耗的化学氧化剂较贵，且多为 间歇操作，因而设备生产能力低，三废较多，产 物分离较困难。
2013-11-21 9
2013-11-21 2
(2)苯和萘氧化制得的顺丁烯二酸酐和邻苯 二甲酸酐是:有机合成工业中的重要原料； (3)异丙苯氧化为过氧化物:异丙苯法合成 苯酚的重要一步； (4)芳烃侧链烷基氧化为醇、醛和羧酸:精细 化工中的重要产品。
2013-11-21 3
二、定义 1、广义：指使有机物分子中的有关碳原子 失去电子或氧化态升高的反应。如：
H OH O
2013-11-21
36
异丙苯氧化制异丙苯过氧化氢，是异丙苯法 合成苯酚和丙酮的重要中间过程：
CH3 | － CH | CH3 CH3 | － C－ O－ OH | CH3
上述这些反应与直链烷烃氧化同属自由基 氧化历程，但不同之处是: （6个方面） a、对于直链烷基氧化时，各个位置的碳都 有被氧化的可能，而且氧化过程还伴随着C-C 链断裂，因而副反应较多。
RCH3 + Co3+ RCH2 + Co2+ + H+ RCH2O + Co3+ + OH25
RCH2O－ O－ H + Co2+
2013-11-21
在钴、锰催化剂中加入溴化物常可提高催化 能力，溴化物添加剂的作用可能是产生溴游离 基，促进引发反应。氯化物？
HBr + O2 NaBr + Co3+ RCH3 + Br
无机化学 氧化还原反应
负极： Zn - 2e = Zn2+ （氧化态升高） 正极： Cu2+ + 2e = Cu2+ （氧化态降低）
图5-1原电池
二、原电池的表达式
1、负极写在左边，正极写在右边 2、用∣表示电极与离子溶液之间的物相界面 3、不存在相界面，用“，” 分开。加上不与金属 离子反应的金属惰性电极。 4、 用表示盐桥 5、 表示出相应的离子浓度或气体压力。
（1）写出化学反应方程式 （2）确定有关元素氧化态升高及降低的数值 （3）确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。 找出氧化剂、还原剂的系数。 （4）核对，可用H+, OH–, H2O配平。
例1 ： HClO3+ P4 HCl+ H3PO4 Cl5+ Cl–
P4 4PO43–
氧化数降低 6
4
Sn 2
0.15 0.72
3
Fe 2
E 根据 > 0，反应正向自发进行
三、电对的电极电势 1.电极电位的形成 （见P105图）
金属晶体组成：是由金属原子、 金属离子和一定数量的自由电子。
M(s）
Mn+ (aq）+ n e
金属离子进入溶液中，金属带多余的负电荷。 金属离子回到金属表面，带正电荷。
电极电势：金属与其盐溶液间的电势差就是该金属的电极电势。 （其绝对值不可知）
例 4 配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3的反应方
程式 解：第一步:MnO4–+SO32–+ H+ Mn2+ + SO42– 第二步: 半反应 SO32– SO42– + 2e MnO4– + 5e Mn 2+ 第三步:配平半反应： SO32 – + H2O SO42 – + 2e + 2H+ (1) MnO4 – + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O (2) 第四步: (1)×5+(2)×2
图5-1原电池
二、原电池的表达式
1、负极写在左边，正极写在右边 2、用∣表示电极与离子溶液之间的物相界面 3、不存在相界面，用“，” 分开。加上不与金属 离子反应的金属惰性电极。 4、 用表示盐桥 5、 表示出相应的离子浓度或气体压力。
（1）写出化学反应方程式 （2）确定有关元素氧化态升高及降低的数值 （3）确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。 找出氧化剂、还原剂的系数。 （4）核对，可用H+, OH–, H2O配平。
例1 ： HClO3+ P4 HCl+ H3PO4 Cl5+ Cl–
P4 4PO43–
氧化数降低 6
4
Sn 2
0.15 0.72
3
Fe 2
E 根据 > 0，反应正向自发进行
三、电对的电极电势 1.电极电位的形成 （见P105图）
金属晶体组成：是由金属原子、 金属离子和一定数量的自由电子。
M(s）
Mn+ (aq）+ n e
金属离子进入溶液中，金属带多余的负电荷。 金属离子回到金属表面，带正电荷。
电极电势：金属与其盐溶液间的电势差就是该金属的电极电势。 （其绝对值不可知）
例 4 配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3的反应方
程式 解：第一步:MnO4–+SO32–+ H+ Mn2+ + SO42– 第二步: 半反应 SO32– SO42– + 2e MnO4– + 5e Mn 2+ 第三步:配平半反应： SO32 – + H2O SO42 – + 2e + 2H+ (1) MnO4 – + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O (2) 第四步: (1)×5+(2)×2
第五章-氧化反应
OH
KMnO4 H2O
NO2 COOH COOH
COOH COOH
COOH COOH
§5.2 锰氧化物 § 5.2.2 高锰酸钾
材料学院·应用化学
温和条件下，能将烯烃氧化成顺式邻二醇 或氧化成α-羟基醛酮或双键断裂产物
OH-, PH>12 H
H
H
H
OH OH
H
H 中性、碱性
OO
KMnO4
Mn OO
OH-, PH<12 H
+ CH3CHO
OH O
§5.2 锰氧化物 § 5.2.2 高锰酸钾
材料学院·应用化学
高锰酸钾氧化性提高，可氧化烯烃为酮或
羧酸
R2 R1 C C R3
H
酸性 KMnO4
R2 R1 C O
+
R3 O C OH
酮
羧酸
不同条件反应产物不同，可用于不饱和键的鉴别。
不同结构烯烃的氧化反应产物不同，通过分析氧化产 物的结构可以推断出原来烯烃的结构。
HO
O
O CH2OH MnO2, 二噁烷
O CH2OH
HO
O Ar
60℃,氧化物 § 5.2.1 二氧化锰
材料学院·应用化学
活性二氧化锰 (选择性氧化剂)
特点：可发生顺反异构的选择性氧化
HO
HO
O
HO
O
+O
MnO2, CHCl3 O
+O
O
N
O
N
室温
O
N
O
N
43%
§5.2 锰氧化物 § 5.2.1 二氧化锰
材料学院·应用化学
活性二氧化锰 (选择性氧化剂)
大学化学 第5章氧化还原反应课件
21
电化学上规定标准氢电极的电极电势为零，即 φθ(H+/H2) = 0.0000V。
在原电池中，当无电流通过时两电极之间的电势差 称为电池的电动势，用E表示。当两电极均处于标准 状态时称为标准电动势，用Eθ表示，即
E=φ(+) -φ(-) 或者 Eθ=φθ(+) -φθ(-)
例如：将标准锌电极与标准氢电极组成原电池，
氧化能力逐渐增强
φθ (V) -2.714 -0.763 0.0000 0.342 0.401 2.866
2022/5/3
第五章 氧化还原反应
24
5.3.3 原电池电动势与吉布斯函数变
根据热力学原理，恒温恒压下系统吉布斯函数变(rGm)的降低 值等于系统所能作的最大有用功：
G = Wmax 在原电池中，系统在恒温恒压下做的最大有用功即为电功：
电极反应
Na+/Na
Na+(aq)+e Na(s)
Zn2+/Zn
Zn2+(aq)+2e Zn(s)
H+/H2 Cu2+/Cu O2/OH－ F2/F－
2H+(aq)+2e H2 (g) Cu2+(aq)+2e Cu(s) O2(g)+2H2O+4e 4 OH－(aq)
F2(g)+2e 2F－(aq)
第五章
氧化还原反应
2022/5/3
第五章 氧化还原反应
1
学习要求
1. 掌握氧化还原反应的基本概念和氧化还原方 程式的配平方法
2. 理解电极电势的概念，利用能斯特公式计算 不同条件下的电极电势
3. 掌握电极电势在有关方面的应用 4. 掌握原电池电动势与吉布斯自由能变之间的
第五章 氧化还原反应
医药上用于消毒杀菌，清洗伤口
2、高锰酸钾(KMnO4)
医药上常用其稀释液作外用消毒剂
3、硫代硫酸钠( Na2S2O3) 医药上可用于治疗慢性麻疹或用解毒剂
化合价升高， 被氧化
练习1
Cl2 + H2O = HCl
化合价降低， 被还原
0
＋1 －2
＋1 －1
+ H Cl O
＋1 ＋1 －2
氯气是还原剂 也是氧化剂
物质所含元素 化合价升高 的 反应 是 氧化反应 所含元素 化合价升高 的 物质 是 还原剂 物质所含元素 化合价降低 的 反应 是 还原反应 所含元素 化合价降低 的 物质 是 氧化剂
CuO + H2 = Cu + H2O
0
0
＋1 －2
（氧化剂）（还原剂） 化合价升高， 被氧化
物质所含元素 化合价升高 的 反应 是 氧化反应 所含元素 化合价升高 的 物质 是 还原剂 物质所含元素 化合价降低 的 反应 是 还原反应 所含元素 化合价降低 的 物质 是 氧化剂
从化合价升降观点分析氧化还原反应
练习３：
分析化合价变化的情况，说明反应中的
电子得失。
0 +1 +2 0
Mg + 2HCl = MgCl2 +H2
镁元素的化合价由 0 升高至 +2 失去 2e
（一个镁原子失去两个电子） 氢元素的化合价由 +1 降低至 0
得到 2 * e
（一个氢原子得到一个电子， 有两个氢原子，共得到两个电子）
学会比较，学会总结
元素化合价和电子得失的关系
化合价升高，被氧化
离子化合物：
+1 －1
第五章氧化反应
精品资料
SeO2试剂 (shìjì)
(82%)
精品资料
二 羰基 位活性烃基的氧化
1.形成a-羟酮 （1）反应 (fǎnyìng)通式
精品资料
• （2）影响(yǐngxiǎng)因素
加BF3可催化(cuī huà)酮的烯醇化， 从而有利于乙酰化。
精品资料
(86%)
O2氧化(yǎnghuà)
或用Zn/CH3COOH代替 (dàitì)P(OC2H5)3亦可
CH3 CrO3-吡啶 / CH2Cl2
CH3 (68%)
O
氧化时发生(fāshēng)烯丙双键移位。
用铬酸叔丁酯CrO3-t-BuOH也可烯丙位羟基氧化。
OAc
OAc
AcO
CrO3-t-BuOH
AcO
精品资料
(60%) O
3. 用过酸酯氧化 (yǎnghuà)
精品资料
脂肪族烯烃氧化时，发生(fāshēng)异 构化作用
被氧C化H；2CH3
SeO2
CH2CH3 HO
精品资料
⑤末端双键氧化(yǎnghuà)时，发生烯丙位重排， 羟基引入末端
以上(yǐshàng)为Guillemonat规 则(1939)
精品资料
SeO2
•酮
• 烯丙位氧化-双键位置(wèi zhi)氧化，电子云 密度高则易氧化
精品资料
精品资料
2 CrO3-吡啶(bǐdìng)复合物(Collins试剂)
[Ce(NH4)2(NO3)6,CAN]选择性好
• ②铬酰氯为氧化剂
CrO2Cl2
精品资料
• （3）影响(yǐngxiǎng)因素 • ①反应温度
精品资料
• ②电子效应的影响(yǐngxiǎng)
SeO2试剂 (shìjì)
(82%)
精品资料
二 羰基 位活性烃基的氧化
1.形成a-羟酮 （1）反应 (fǎnyìng)通式
精品资料
• （2）影响(yǐngxiǎng)因素
加BF3可催化(cuī huà)酮的烯醇化， 从而有利于乙酰化。
精品资料
(86%)
O2氧化(yǎnghuà)
或用Zn/CH3COOH代替 (dàitì)P(OC2H5)3亦可
CH3 CrO3-吡啶 / CH2Cl2
CH3 (68%)
O
氧化时发生(fāshēng)烯丙双键移位。
用铬酸叔丁酯CrO3-t-BuOH也可烯丙位羟基氧化。
OAc
OAc
AcO
CrO3-t-BuOH
AcO
精品资料
(60%) O
3. 用过酸酯氧化 (yǎnghuà)
精品资料
脂肪族烯烃氧化时，发生(fāshēng)异 构化作用
被氧C化H；2CH3
SeO2
CH2CH3 HO
精品资料
⑤末端双键氧化(yǎnghuà)时，发生烯丙位重排， 羟基引入末端
以上(yǐshàng)为Guillemonat规 则(1939)
精品资料
SeO2
•酮
• 烯丙位氧化-双键位置(wèi zhi)氧化，电子云 密度高则易氧化
精品资料
精品资料
2 CrO3-吡啶(bǐdìng)复合物(Collins试剂)
[Ce(NH4)2(NO3)6,CAN]选择性好
• ②铬酰氯为氧化剂
CrO2Cl2
精品资料
• （3）影响(yǐngxiǎng)因素 • ①反应温度
精品资料
• ②电子效应的影响(yǐngxiǎng)
无机及分析化学 第五章
2、原电池中的反应
锌电极：氧化反应 铜电极：还原反应 Zn Zn 2 2e 负极(失电子) Cu 2 2e Cu 正极(得电子)
电池反应：氧化还原反 应 Zn Cu 2 Zn 2 Cu
3、表示方法
(－) Zn | Zn2+ (c1) ¦ ¦ Cu2+ (c2) | Cu (＋)
5-4-2 判断氧化还原反应进行的方向
1、把氧化还原反应排成原电池，计算其E，进而判断方向 E>0，可按原指定方向进行 E<0，按逆方向进行 例5-10 2、用氧化剂和还原剂的相对强弱来判断 比较强的氧化剂与比较强的还原剂相互作用，生成比 较弱的氧化剂和比较弱的还原剂，可以此判断方向
例： 2 Fe 3 Sn 2 Sn 4 2 Fe 2
3、氧化数与化合价的异同
在离子化合物中，二者数值上相同；在共价化合物中， 往往相差很大。 (1)化合价是用整数来表示的元素原子的性质，这个整数就是 化合物中该原子的成键数。 (2)氧化数是按一定规则指定的形式电荷的数值，它可以是负 数、正数甚至分数 如： CrO5 其中Cr氧化数+10，化合价+6 CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CCl4 其中C的氧化数分别为-4、-2、0、+2、+4，化合价为4 Na2S4O6 其中S的氧化数+5/2，化合价可以是-2、+4、+6
5-1 氧化还原反应的基本概念
5-1-1 氧化和还原
氧化作用：失电子，氧 化数升高，还原剂，被 氧化 半反应： Cu 2 2e Cu 还原作用：得电子，氧 化数降低，氧化剂，被 还原 Zn Zn 2 2e 两个半反应得失电子数 相等 全反应： Zn Cu 2 Zn 2 Cu H 2 ( g ) Cl2 ( g ) 2 HCl ( g ) 氯的电负性大于氢，共 用电子对偏向氯
第五章 氧化还原(new
解: 1. 写出半反应，判断氧化数变化：I- →IO32. 配平半反应，即得:
I- + 3H2O = IO3- + 6H+ + 6e
例 碱性介质，SO32-氧化成SO42- ，写出半反应。
解： 1. SO32- → SO42-
2. 半反应: SO32- + 2OH- = SO42- + H2O + 2e
0 +2
失去电子
氧化值↑
被氧化
得到电子
氧化值↓
被还原
还
氧
原
化
产
产
物
物
氧化反应 还原反应
还原剂 氧化剂
还原剂——氧失升；氧化剂——还得降。
第一节 基本概念和氧化还原方程式的配平
三、氧化还原共轭关系
2e
Zn+Cu2+
Zn2+ + Cu
Zn - 2e-
Zn2+ （氧化半反应）
Cu2+ + 2e-
Cu (还原半反应)
第二节 电极电势和电池电动势
[例] 判断反应Hg+Sn4+≒ Hg2++Sn2+自发进行 的方向。
解：Sn4+ + 2e ≒ Sn2+ 查表得φ θ = + 0.151V
5.O在化合物中的氧化值一般为-2，H为＋1
-1/2
+1 -1
-1
但超氧化物KO2，过氧化物H2O2，金属氢化物如CaH2。
第一节 基本概念和氧化还原方程式的配平
Note
化合价与氧化值的区别与联系 1. 元素的化合价只能是整数，而元素的氧
化数可以是整数、分数。 2. 氧化值概念是在化合价的基础上提出的，
I- + 3H2O = IO3- + 6H+ + 6e
例 碱性介质，SO32-氧化成SO42- ，写出半反应。
解： 1. SO32- → SO42-
2. 半反应: SO32- + 2OH- = SO42- + H2O + 2e
0 +2
失去电子
氧化值↑
被氧化
得到电子
氧化值↓
被还原
还
氧
原
化
产
产
物
物
氧化反应 还原反应
还原剂 氧化剂
还原剂——氧失升；氧化剂——还得降。
第一节 基本概念和氧化还原方程式的配平
三、氧化还原共轭关系
2e
Zn+Cu2+
Zn2+ + Cu
Zn - 2e-
Zn2+ （氧化半反应）
Cu2+ + 2e-
Cu (还原半反应)
第二节 电极电势和电池电动势
[例] 判断反应Hg+Sn4+≒ Hg2++Sn2+自发进行 的方向。
解：Sn4+ + 2e ≒ Sn2+ 查表得φ θ = + 0.151V
5.O在化合物中的氧化值一般为-2，H为＋1
-1/2
+1 -1
-1
但超氧化物KO2，过氧化物H2O2，金属氢化物如CaH2。
第一节 基本概念和氧化还原方程式的配平
Note
化合价与氧化值的区别与联系 1. 元素的化合价只能是整数，而元素的氧
化数可以是整数、分数。 2. 氧化值概念是在化合价的基础上提出的，
大学化学 第五章 氧化还原反应
求φAgCl/Ag = ?
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30
本章目录
§5.4 电极电势的应用
一、 计算原电池的电动势
E 或 E
二、 表示氧化还原能力的相对强弱
越大，其电对中氧化型物质的氧化性越强。 越小，其电对中还原型物质的还原性越强。
例：电对 MnO4-/Mn2+ Br2/Br-
φ
1.51 1.068
Cu2+/Cu 0.342
大学化学 第五章 氧化还原反应
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本章目录
学习要求
1.掌握氧化还原反应的基本概念
2.掌握离子－电子法配平氧化还原方程式
3.理解电极电势的概念
4.掌握能斯特公式并进行有关的计算，学
会用电极电势判断氧化还原反应的方向、 次序及选择氧化剂和还原剂
5.掌握原电池电动势、吉布斯自由能变、 平衡常数及容度积常数的关系及应用
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本章目录
2. 标准电极电势和标准氢电极
(1) 标准电极电势
标准状态下的电极电势。用 表示。
所谓标准状态是指组成电极的物质，气体 的分压为100KPa，离子浓度为1mol·L-1。
标准电池电动势用E 表示，根据物 理学可知：
E
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19
本章目录
(2) 标准氢电极 电极构成：
电极符号：Pt,H2(100KPa)∣H+(1mol·L-1)
298K时
0.0592 z
lg
[Ox]a [Red]b
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26
本章目录
说明：
⑴ 溶液中离子代入相对浓度，气体带入相对
分压； 2H+ + 2e
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§5.4 电极电势的应用
一、 计算原电池的电动势
E 或 E
二、 表示氧化还原能力的相对强弱
越大，其电对中氧化型物质的氧化性越强。 越小，其电对中还原型物质的还原性越强。
例：电对 MnO4-/Mn2+ Br2/Br-
φ
1.51 1.068
Cu2+/Cu 0.342
大学化学 第五章 氧化还原反应
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本章目录
学习要求
1.掌握氧化还原反应的基本概念
2.掌握离子－电子法配平氧化还原方程式
3.理解电极电势的概念
4.掌握能斯特公式并进行有关的计算，学
会用电极电势判断氧化还原反应的方向、 次序及选择氧化剂和还原剂
5.掌握原电池电动势、吉布斯自由能变、 平衡常数及容度积常数的关系及应用
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2. 标准电极电势和标准氢电极
(1) 标准电极电势
标准状态下的电极电势。用 表示。
所谓标准状态是指组成电极的物质，气体 的分压为100KPa，离子浓度为1mol·L-1。
标准电池电动势用E 表示，根据物 理学可知：
E
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(2) 标准氢电极 电极构成：
电极符号：Pt,H2(100KPa)∣H+(1mol·L-1)
298K时
0.0592 z
lg
[Ox]a [Red]b
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26
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说明：
⑴ 溶液中离子代入相对浓度，气体带入相对
分压； 2H+ + 2e
第五章 氧化还原反应
（4）用电子配平半反应的电荷数
H2C2O4 → 2CO2 +2H+ +2e
MnO4- +8H+ +5e→ Mn2+ +4H2O
×5
×2
（ 5 ）根据氧化剂和还原剂得失电子的总数相等的原则， 将两个半反应合并成一个已配平的离子方程式。 2MnO4- + 5H2C2O4 +6H+═ 2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O
第五章 氧化还原反应
本章教学要求
1. 氧化数、方程式配平 (氧化数法,离子电子法)
2. 原电池:电池电动势（ E ）、电极电势（ ）
① 电池符号；② 标准电极电势（ ）、标准电动势（E） ③ 标准电极电势的确定
1）实验（ 表的应用） 2）计算： G ＝ -nF 和 G ＝ -nFE 3）间接计算： 元素电势图的应用
（2）2Fe2+(1.0mol/L) + Cl2(101.325 kPa ) →
2Fe3+(aq)(0.10mol/L) + 2Cl- (aq) (2.0mol/L)
解：正极 负极
原电池符号为：
（-）Pt Fe2+ , Fe3+(0.10mol/L) Cl- (2.0mol/L) Cl2(101.325 kPa ) Pt（+）
二、离子电子法
配平原则： 1. 反应过程中氧化剂得到电子的总数和还原剂失去 电子的总数相等。 2. 方程式两边各元素的原子总数相等。 3. 方程式两边离子的电荷总数相等。
离子−电子法主要适用于配平水溶液中的氧化还原反应，特别 是对于有介质参加的复杂的氧化还原反应的配平比较方便。
05.氧化反应
迁移能力由高到低: 叔烷基>仲烷基>环己基>苄基 >苯基>伯烷基>甲基>H 可以将酮转变为酯 较大的烷基迁移到O上 迁移基团构型保持不变 试剂进攻电子云密度较大的基团
NO2
O C
CH3CO3H NO2 AcOH, H2SO4
O C O
95%
用于醛酮的降解
四、烯烃的氧化 烯烃双键可被多种氧化剂氧化，氧化剂不同， 反应历程和氧化产物也不同，在合成上都很有用 途。
C C OH OH Pb(OAc)4 -AcOH C C O Pb(OAc)2 O
-Pb(OAc)2
C O C O
2. HIO4/H5IO6
O
C C
OH OH
HIO4
C C
O I OH O OH O
C O + C O
+ HIO3 + H2O
OH OH
NaIO4, SiO2, CH2Cl2, H2O, rt
+ ROH
伯醇氧化成醛，继续氧化成酸。
RCHO + HCrO4 OH R C O CrO3H H
R R O + HCrO3- + H3O+
OH O Cr OH R O O H
H2O O Cr OH R O O H R R R O
+
H2CrO3
2．Jones Reagent (H2CrO4, H2Cr2O7, K2Cr2O7) 267g CrO3, 230 ml＋浓 H2SO4 + 400ml水（dilute） 1L CrO3 + H2O K2Cr2O7 + K2SO4 H2CrO4 (aqueous solution)
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