浅述小角X射线散射

M(r)=M0rDm
其中 M0 为常量，Dm 为质量分形维数，M(r)为半径为 r 的球面内的质量。Dm 的取值范围为 0—3，当 0 < α < 3 时，此时 Dm = α。Dm 是反映质量分布的参数，Dm 愈大，体系结构愈致密, 单位体积内所含的质量愈大。当 3 < α < 4 时，散射体为表面分形，对于具有表面分形特征 的体系，分形表面面积为 A(r)为：
2. SAXS 在纳米粒子粒径及其分布研究中的应用
在 SAXS 测定中，总散射强度 I 主要与两个因素密切相关[9]：
I(h) ∝S(h)∙P(h)
式中 S(h)为结构因子，与体系内相互作用有关；P(h)为形状因子，与散射体的形状和大小有 关；h 为散射因子，定义为 h=4πsinθ/λ 这里 2θ 为散射角， λ 为入射光的波长。当 X 射线透 过纳米粒子时，发生电子共振从而产生相干散射，因纳米粒子与周围介质(空气、溶液等) 存在一定的电子密度差，这样散射因子就与散射体的大小呈现一定的对应关系，即散射体 越小，对应的散射因子越大；反之，散射体越大，得到的散射曲线越趋近于小角部分。 引起散射的粒子体系主要有稀疏单分散系、稀疏取向系、多分散系、稠密粒子系和密 度不均匀粒子系等几种体系。其中稀疏粒子系是比较简单的体系，粒子随机取向，形状一 致，并且每个粒子内部具有均匀的电子密度，整个体系的散射强度为各个粒子本身散射强 度的简单加和，因此人们也往往以这种体系作为粒子研究的对象。对于稀疏粒子体，由于 粒子之间距离远远大于粒子本身，粒子间相互作用力非常微弱，因此可以忽略 S(h)对 I(h) 的贡献，通过 P(h)得到粒子的回转半径：
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以分为两类：针孔准直和狭缝准直。不同的准直系统对散射曲线会产生不同的影响，如针 孔准直系统不适合实时观测，狭缝准直系统可使数据“失真”或产生“模糊”效应。SAXS 最初的理论公式都是针对点状截面的初级光束推导出来的，只有用针孔准直才能具有这样 的截面。但在实际测量中，由于对提高散射强度的要求，人们多使用狭缝光阑[8].
1.引言
X 射线的发现要追溯到 1895 年， 伦琴在从事阴极射线的研究过程中发现了比可见光波 长小的辐射，由于对该射线性质一无所知,伦琴将其命名为 X 射线(X-ray)。到 20 世纪 30 年 代，人们以固态纤维和胶态粉末为研究物质发现了小角度 X 射线散射现象。当 X 射线照射 到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度(1—100nm)的电子密度不均匀区，则会在入射光 束周围的小角度范围内(一般 2θ≤6° )出现散射 X 射线， 这种现象称为小角 X 射线散射(Small Angle X-ray scattering,简写为 SAXS)[1]。其物理实质在于散射体和周围介质电子云密度的差 异，所以它被人们广泛用于研究尺度在 1—100nm 左右的电子密度非均质体，这一特点使 SAXS 近年来成为研究胶体分散体系与有序分子组合体的有力工具[2,3]。 纳米材料广泛的应用前景促进了人们对纳米材料研究的关注,该领域研究的重点之一 是制备 l—100nm 尺度的纳米粒子。由于纳米粒子与分散介质之间存在电子密度差，而且该 尺度的纳米粒子处于正好在小角 X 射线散射范围之内， 使得 SAXS 成为研究纳米溶胶的有 效手段。对于纳米溶胶分散体系，它可以获取许多定性和定量的结构信息，例如，纳米粒 子粒径及其分布[4]、纳米粒子比表面积计算及界面结构[5]、纳米粒子聚集形态[6]等。 SAXS 是一种非破坏性的分析方法， 在实验过程中具有许多优点： 适用样品范围宽， 干、 湿态样品都适用；与透射电子显微镜(TEM)比较，几乎不需特殊样品制备，能表征 TEM 无 法测量的样品；对弱序、液晶性结构、取向和位置相关性有较灵敏的检测；可以直接测量 体相材料，有较好的粒子统计平均性[7]。 在 SAXS 测定中，实验上测量的散射强度除样品的散射强度外，还有空气、荧光、狭 缝边缘、分散介质和仪器电压波动等引起的寄生散射，这些寄生散射统称背景散射，对解 决某些结构问题来说正确的扣除背景散射是十分重要的。一般说来，SAXS 的准直系统可
I(h)=I(0)exp(-h2RG3/3)
这就是著名的 Guinier 近似式，适用于很小角度和各种形状的散射体。其中 h 为散射因 子， I(0)为零角处的散射强度， RG 为散射体的回转半径。 将 Guinier 近似式取对数， 并以 lnI(h) 对 h2 作图，在低角部分得到一条直线，其斜率为-RG3/3，从而可求出粒子的回转半径。对 一定形状的粒子，其体积为 RG 的函数，所以可选用 RG 来代表粒子的尺寸。回转半径和粒 子的几何形状存在一定的对应关系，由此可以确定粒子的几何半径[1]。对于球形粒子，回 转半径与几何半径的对应关系为 RG= 3/5R。 对于多分散的纳米粒子体系，简单采用 Guinier 近似式容易造成较大的偏差，此时 Guinier 区域的 lnI(h)对 h2 图已不再是直线而是一条下凹的曲线。利用这种曲线解析粒子尺
小角Ｘ射线散射技术在纳米溶胶中的应用
摘要：小角 X 射线散射是当前物理与化学学科前沿交叉领域—软凝聚态物质的一个强 有力研究工具。本报告重点论述了小角 X 射线散射在纳米溶胶研究中的应用，主要涉及纳 米粒子粒径及其分布的测定、纳米粒子比表面积计算及界面结构解析、纳米粒子聚集形态 表征等，同时对小角 X 射线散射的部分基础理论及常用研究方法进行了描述。 关键词 小角 X 射线散射 纳米溶胶 界面结构 聚集形态
A(r)=A0r2-Ds
其中 A0 为常量，Ds 为表面分形维数，r 为用于测量面积的球半径。Ds 的取值范围为 2—3。 当 3 < α < 4 时，此时 Ds＝6 - α。当 Ds = 2 时，相应于光滑表面；当 Ds = 3 时，相应于充满 空间的盘旋形表面[23]。 Marliere [24]Knobich [25]Ehrburger-Dolle[26]等从不同角度分别研究了凝胶结构，他们的研 究均是是采用分形的原理计算质量分形维数，表征聚集体的结构，表明溶剂、催化剂以及 pH 值等对凝胶结构的影响。Tanaka 等[27]1891 研究了聚烯烃半导体(PAS)材料的表面分形结 构，结果表明：在 PAS 中掺入 Li 使 Ds 减小,说明 Li 原子的存在使得表面结构趋于光滑。 Zhang 等[28]利用 SAXS 研究 Fe2O3 纳米晶的微结构，指出随着退火温度的提高，Fe2O3 纳米
3. SAXS 在纳米粒子界面结构研究中的应用
纳米粒子由于粒径很小， 比表面积很大， 比表面焓很高， 因此在热力学上是不稳定的。 根据吸附和双电层理论，在一定条件下粒子能自发地、选择性地吸附某些物质，从而形成 相对稳定的溶剂化界面层，保护相互碰撞的粒子不发生聚沉[15]。纳米粒子的界面结构将对 纳米粒子的表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应影响重大。 SAXS 测量纳米溶胶界面结构主要是利用 Porod 和 Debye 理论， SAXS 虽然不能分析界 面层的化学结构， 但利用 Porod 方法通过曲线偏离的斜率就可以比较精确地求出截面厚度，
E= 2πα
对正偏离或负偏离时过渡层的厚度 E 的求解还可以通过以 h3I(h)对 h2 作图，从图中，得出 在较大角区域曲线的斜率，取其绝对值为 σ2，那么电子密度不均匀微区或过渡层的厚度 E 可以表示为[19]：
E=σ 2π
式中 σ 称为界面厚度参数。Chibowski 等[20]采用 SAXS 与粘度测量相结合的方法，研究在 ZrO2 和聚合物溶液界面上聚电解质的吸附过程，根据 Porod 定理可计算出界面层厚度，为 系统讨论 pH 值、 离子强度和不同种类聚电解质对界面吸附的影响提供了便利。 李志宏等[21] 采用 SAXS 方法研究粒子的生长过程，指出当溶胶粒子很小时，具有庞大的比表面和表面 能；而其界面层厚度与粒子尺度（不包括界面层）相当时，对 Porod 定理呈现正偏离。而 当溶胶粒子长大， 比表面减小， 表面能相对降低， 粒子尺度远大于其界面层厚度时， 对 Porod 定理呈现负偏离。
4. SAXS 在纳米粒子聚集形态研究中的应用
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在自然界中存在的各种过程，大部分为非有序、非平衡的不稳定过程，由于纳米粒子 具有较大的比表面积，比表面焓较高，小粒子能够自发地相互聚集形成大粒子。大多数这 种随机聚集过程为非平衡的非线性过程，为较好的解决这些非线性问题，人们从不同的角 度发展了多种学说，分形(Fractal)就是其中的一种，应用非线性科学中的分形理论，有助于 揭示胶体系统中的动力学机理，而 SAXS 正是研究分形结构的有力工具，具有精度高、测 量方便等优点，己在人们的研究工作中广泛采用[22,23]。 用 SAXS 研究体系的分形特征一般分为两大类:质量分形和表面分形。具有分形特征的 散射体系，其 SAXS 具有如下特征[17]：
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Debye 法一般作为定性分析和验证。本报告主要介绍利用 Porod 理论模型解析溶胶界面结 构。根据 Porod 理论[16]，当体系由具有明锐界面的两相构成时，其散射强度在无限长狭缝 准直系统情况下满足：
h →∞
lim [ h3 I(h)] = K
式中 K 称为 Porod 常数。也就是说当 h 趋向于∞时，h3I(h)趋向于一个常数，则表明粒子具 有明锐的相界面。因此，当 h 趋向于∞时，若 h3I(h)不趋向一常数，则表明粒子没有明锐的 界面，即表现为对 Porod 定理的偏离。正偏离的原因较复杂，如材料的热涨落或粒子内的 电子密度起伏等都会导致高角部分正斜率的出现[17]； 负偏离则一般源于颗粒相边界的模糊， 存在着一个弥散的过渡层，即两相间存在一定宽度的过渡区[18]。对 Porod 定理呈现正偏离 和负偏离都反映了纳米溶胶分散体系所特有的界面层的存在。利用 Porod 理论,不仅可以定 性分析纳米溶胶界面层结构， 而且正偏离或负偏离时过渡层的厚度 E,可以通过偏离区域(即 高 h 区域)曲线的校正因子 α 求得：
式中 Ie 为单个电子的散射强度；Ni 为各级别的粒子数目；ni 为各级别单个粒子中的电 子数目； RGi 为各级别粒子的回转半径。首先以 lnI(h)对 h2 作图，在曲线大角区（h2 高值 区）近似直线部分作切线 A’，和纵坐标交于一点，记作 k1；然后将原曲线各点的强度值减 去这条切线相应点所对应的强度值， 得到另一条曲线 B， 再从新曲线的大角区部分作切线 B’， 交纵坐标于一点，记作 k2。这样连续分级做下去，直至最低角度处强度值基本不能再减为 止。根据切线斜率可以分别求出每级粒子的回转半径，然后根据切线的截距与各级粒子相 对分数之间的对应关系式，求出各级粒子的相对分数 Wi。这种分析方法的缺点是较粗糙， 但理论依据比较可靠，得到的结果在一些实际工作中也可以得到满足。 Debye 法则是一种常用于计算介孔材料平均孔径的方法，因为粒子体系与介孔体系可 视为 SAXS 中的互补体系，因此也可用来计算平均粒径[12]。 另外一些学者提出一些方法，不预先设定粒度分布的函数形式，而是通过散射强度的 直接转换，解出分布函数 P(r)。随着计算机技术的迅速发展，特别是相关软件(如 GNOM， GIFT 等)的成功开发， 对散射曲线直接分析求解分布函数 P(r)己被人们广泛采纳并应用于研 究工作中。Jeng 等[13]在研究 CdS 纳米粒子的工作中使用了 Schultz 方法分析散射曲线求解 P(r)，Mori 等[14]利用 TEM 对金纳米粒子进行了初步的观测,通过 SAXS 原位研究了它们在 水溶胶中的尺寸分布，在多分散情况下，采用直接转换法求解分布函数 P(r),从而得到粒径 分布和平均粒径。
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寸分布有多种方法[10]，例如，逐级切线法、Debye 法和直接转换法等。其中比较简便的是 Fankuchen 等人所采用的逐级切线法(也称 Fankuchen 法)[11]。这种方法是将粒度分成几个级 别，试样总的散射强度成为：
I(h)=IeN1n12exp(-h2RG3/3)+ IeN2n22exp(-h2RG3/3)+ ∙∙∙+ IeNini2exp(-h2RG3/3)
h-1I(h)=I0h-α
其中 I0 为常量，I(h)为模糊散射强度，α 为介于 0—4 之间的值。将 SAXS 实验所得的散射 体系的数据，以 ln[h-1I(h)] 对 lnh 作图，所得曲线的斜率 α 称为衰减指数。如果所得图像存 在线性区域，则表明分形现象的存在，进而确定是表面分形还是质量分形，并求出其分形 维数。当 0 < α < 3 时，散射体为质量分形，具有质量分形的体系，在所选半径为 r 的球面 内质量分布 M(r)有：