铜铟镓硒(CIGS)薄膜的制备
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Se气氛
H2Se Se
叠层 合金 化合物
磁控溅射制备预制层：
氩气
辉光 放电
Ar+
靶材
Cu、In、 Ga原子 基底
CIG预制层
磁控溅射系统示意图
工艺参数：气 压、溅射功率、Ar流量、溅射顺序
预制层的硒化：
硒主要通过扩散进入薄膜内部与金属预置层的
Cu、In、Ga元素反应生成CuInxGa1-xSe2薄 膜
适应多种衬底材料
“下一时代非常有前途的新型薄膜太阳电池”。
应用
贴在汽车上的CIGS太阳能电池
2. CIGS薄膜材料的制备方法
真空工艺： ➢ 多源共蒸发法 ➢ 溅射后硒化法 ➢ 分子束外延法 ➢ 化学气相沉积
非真空工艺： ➢ 电化学沉积 ➢ 旋涂涂布法 ➢ 丝网印刷法 ➢ 喷墨打印法
2.1 多源共蒸发法
1.1背景
太阳能电池发电原理
1.2 CIGS简介
CulnSe2(CIS)属于I–III–VI 族化合物，属于正方晶系 黄铜矿结构，具有复式晶 格，晶格常数a=0.577nm， c =1.154nm 。 CIS中引入 Ga部分替代In形成CIGS (CuInxGa(1-x)Se2)，它是直 接带隙半导体材料，带隙 可在一较大范围内调节。 作为光的吸收层，CIGS是 薄膜电池的核心材料，
• 共蒸发是典型的物理气相沉积工艺(PVD)。根据 薄膜沉积过程,共蒸发可分为一步法、两步法和 三步法。
共
蒸
示 意 图
发 试 验 室
设
备
三步共蒸发法工艺路线
源物质
In-Ga-Se预置层
表面富Cu的CIGS 薄膜
等化学计量比的 CIGS
稍微贫铜的p型 CIGS
1、基底温度较低的情况下(400℃)蒸发In、Ga、 Se形成一层In-Ga-Se预置层。控制原子比例In: Ga =0.7∶ 0.3, In+Ga/Se=2:3;
Cu(In,Ga)Se2(s)+ CuxSe+(In,Ga)(g)+Se(g)
→Cu(In,Ga)Se2(s)
(3)
Prog. Photovolt: Res. Appl. 2008; 16:235–239
预制层 硒化法
2.2 溅射后硒化法
Cu-In-Ga预 制层的沉积
真空工艺
预制层硒 化热处理
非真空工艺 H2Se气氛
优点：
适于大规模应用 均匀的化学组成
高的制程良率 高的材料利用率
缺点: 晶体质量较差；光电转化率相对较低
Thin solid films 431-432(2003)53-57
Thin solid films 431-432(2003)53-57
3.1 比较
• 普遍采用和制备出高效率电池的是共蒸发和后硒 化法.
铜铟镓硒（CIGS）薄膜的制备
Reporter: 范晓
Members: 崔厚磊 葛 军 樊向前 孔庆路
Shanghai Institute of Ceramics, SICCAS
A
1
内容介绍
1、引言 2、CIGS薄膜制备的几种主要方法
3、方法比较及展望
A
2
1.引言
• 1.1 背景 • 1.2 CIGS简介 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 1.3 CIGS薄膜太阳能电池结构 • 1.4 CIGS太阳能电池的优势及应用
• H2Se是最好的硒源,但 具有毒性且容易挥发；
固态Se作为硒源，Se 压难以控制,在热处理 过程中会导致In、Ga 等元素的损失操作安全
,设备简单。
真空硒化退火装置示意图
电解 质溶 液成 分
2.3 电化学沉积
CuCl2 、InCl3 、 GaCl3、 H2SeO3： 柠檬酸钠络合剂
LiCl：支持电解质
• 其他方法沉积得到符合元素化学计量比的CIGS 薄膜比较困难并且容易出现二元或一元杂相,影 响了电池效率的进一步提高.
• 溅射后硒化法被视作更理想的产业化路线,目前 国际上生产线也多采用此方法.
31
台湾
子 南子 北 中 孚 铼 所 开所 大 科 日 德
光等院 电离
大陆
Jap
A
3.2 目前研究
Reline试剂：氯化 胆碱，尿素
GaCl3 SeCl4 CuCl2 InCl3 45mM 60mM 7.5mM 55mM
沉积条件:
温度 时间
阴极电位
65℃ 150min -0.2到-2.2v
结果：2+μm的Cu1.0(In0.7, Ga0.3)Se2层，无微裂纹，光 学性能良好。
One-pot electrodeposition, characterization aAnd photoactivity of stoichiometric cop2p3er indium gallium diselenide (CIGS) thin films for solar cells. J. Mater. Chem (2010)
(In,Ga)(g)+Se(g)→(In1-xGax)2Se3(s) (1)
2、升高基底温度到570℃,蒸发Cu、Se。借助低
熔点的Cu2-xSe，形成表面富Cu的CIGS薄膜。
(In1-xGax)2Se3(s)+Cu(g)+Se(g)→
Cu(In,Ga)Se2(s)
(2)
3、少量的In,Ga,Se沉积以形成少量贫铜的CIGS 薄膜。
CIGS晶体黄铜矿结构示意图
多元相图
1.3 CIGS薄膜太阳能电池结构
CIGS电池中异质结能带结构图
不同材料的光吸收系数
1.4 CIGS太阳能电池的优势及应用
• 性能优点
导体禁带能隙在1.0~1.7eV之间可调
吸收系数高，达到105cm-1 与缓冲层CdS有良好的晶格匹配 直接能隙，具有光子再循环效应 没有光致衰退效应
阴极：Mo/钠钙玻璃衬底 阳极：Pt 参比电极：饱和甘汞电极（SCE） 控制参数：各成分浓度、PH、温度、电沉积电位
电沉积时间
• CIGS薄膜的电沉积制备通常被认为是在阴极上 发生出如下反应:
Cu+2 + In+3 + Ga+3 +2H2SeO3+8H+ →Cu(In,Ga)Se2 + 6H2O 组成CIGS的四种元素电化学势如下:
Kwak et al. Crystal Growth & Design, Vol. 10, No. 12, 2010
Kwak et al. Crystal Growth & Design, Vol. 10, No. 12, 2010
2.4 纳米晶墨水印刷法
该方法包括前驱物纳米晶墨水制备和薄膜的制作。
H2Se Se
叠层 合金 化合物
磁控溅射制备预制层：
氩气
辉光 放电
Ar+
靶材
Cu、In、 Ga原子 基底
CIG预制层
磁控溅射系统示意图
工艺参数：气 压、溅射功率、Ar流量、溅射顺序
预制层的硒化：
硒主要通过扩散进入薄膜内部与金属预置层的
Cu、In、Ga元素反应生成CuInxGa1-xSe2薄 膜
适应多种衬底材料
“下一时代非常有前途的新型薄膜太阳电池”。
应用
贴在汽车上的CIGS太阳能电池
2. CIGS薄膜材料的制备方法
真空工艺： ➢ 多源共蒸发法 ➢ 溅射后硒化法 ➢ 分子束外延法 ➢ 化学气相沉积
非真空工艺： ➢ 电化学沉积 ➢ 旋涂涂布法 ➢ 丝网印刷法 ➢ 喷墨打印法
2.1 多源共蒸发法
1.1背景
太阳能电池发电原理
1.2 CIGS简介
CulnSe2(CIS)属于I–III–VI 族化合物，属于正方晶系 黄铜矿结构，具有复式晶 格，晶格常数a=0.577nm， c =1.154nm 。 CIS中引入 Ga部分替代In形成CIGS (CuInxGa(1-x)Se2)，它是直 接带隙半导体材料，带隙 可在一较大范围内调节。 作为光的吸收层，CIGS是 薄膜电池的核心材料，
• 共蒸发是典型的物理气相沉积工艺(PVD)。根据 薄膜沉积过程,共蒸发可分为一步法、两步法和 三步法。
共
蒸
示 意 图
发 试 验 室
设
备
三步共蒸发法工艺路线
源物质
In-Ga-Se预置层
表面富Cu的CIGS 薄膜
等化学计量比的 CIGS
稍微贫铜的p型 CIGS
1、基底温度较低的情况下(400℃)蒸发In、Ga、 Se形成一层In-Ga-Se预置层。控制原子比例In: Ga =0.7∶ 0.3, In+Ga/Se=2:3;
Cu(In,Ga)Se2(s)+ CuxSe+(In,Ga)(g)+Se(g)
→Cu(In,Ga)Se2(s)
(3)
Prog. Photovolt: Res. Appl. 2008; 16:235–239
预制层 硒化法
2.2 溅射后硒化法
Cu-In-Ga预 制层的沉积
真空工艺
预制层硒 化热处理
非真空工艺 H2Se气氛
优点：
适于大规模应用 均匀的化学组成
高的制程良率 高的材料利用率
缺点: 晶体质量较差；光电转化率相对较低
Thin solid films 431-432(2003)53-57
Thin solid films 431-432(2003)53-57
3.1 比较
• 普遍采用和制备出高效率电池的是共蒸发和后硒 化法.
铜铟镓硒（CIGS）薄膜的制备
Reporter: 范晓
Members: 崔厚磊 葛 军 樊向前 孔庆路
Shanghai Institute of Ceramics, SICCAS
A
1
内容介绍
1、引言 2、CIGS薄膜制备的几种主要方法
3、方法比较及展望
A
2
1.引言
• 1.1 背景 • 1.2 CIGS简介 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 1.3 CIGS薄膜太阳能电池结构 • 1.4 CIGS太阳能电池的优势及应用
• H2Se是最好的硒源,但 具有毒性且容易挥发；
固态Se作为硒源，Se 压难以控制,在热处理 过程中会导致In、Ga 等元素的损失操作安全
,设备简单。
真空硒化退火装置示意图
电解 质溶 液成 分
2.3 电化学沉积
CuCl2 、InCl3 、 GaCl3、 H2SeO3： 柠檬酸钠络合剂
LiCl：支持电解质
• 其他方法沉积得到符合元素化学计量比的CIGS 薄膜比较困难并且容易出现二元或一元杂相,影 响了电池效率的进一步提高.
• 溅射后硒化法被视作更理想的产业化路线,目前 国际上生产线也多采用此方法.
31
台湾
子 南子 北 中 孚 铼 所 开所 大 科 日 德
光等院 电离
大陆
Jap
A
3.2 目前研究
Reline试剂：氯化 胆碱，尿素
GaCl3 SeCl4 CuCl2 InCl3 45mM 60mM 7.5mM 55mM
沉积条件:
温度 时间
阴极电位
65℃ 150min -0.2到-2.2v
结果：2+μm的Cu1.0(In0.7, Ga0.3)Se2层，无微裂纹，光 学性能良好。
One-pot electrodeposition, characterization aAnd photoactivity of stoichiometric cop2p3er indium gallium diselenide (CIGS) thin films for solar cells. J. Mater. Chem (2010)
(In,Ga)(g)+Se(g)→(In1-xGax)2Se3(s) (1)
2、升高基底温度到570℃,蒸发Cu、Se。借助低
熔点的Cu2-xSe，形成表面富Cu的CIGS薄膜。
(In1-xGax)2Se3(s)+Cu(g)+Se(g)→
Cu(In,Ga)Se2(s)
(2)
3、少量的In,Ga,Se沉积以形成少量贫铜的CIGS 薄膜。
CIGS晶体黄铜矿结构示意图
多元相图
1.3 CIGS薄膜太阳能电池结构
CIGS电池中异质结能带结构图
不同材料的光吸收系数
1.4 CIGS太阳能电池的优势及应用
• 性能优点
导体禁带能隙在1.0~1.7eV之间可调
吸收系数高，达到105cm-1 与缓冲层CdS有良好的晶格匹配 直接能隙，具有光子再循环效应 没有光致衰退效应
阴极：Mo/钠钙玻璃衬底 阳极：Pt 参比电极：饱和甘汞电极（SCE） 控制参数：各成分浓度、PH、温度、电沉积电位
电沉积时间
• CIGS薄膜的电沉积制备通常被认为是在阴极上 发生出如下反应:
Cu+2 + In+3 + Ga+3 +2H2SeO3+8H+ →Cu(In,Ga)Se2 + 6H2O 组成CIGS的四种元素电化学势如下:
Kwak et al. Crystal Growth & Design, Vol. 10, No. 12, 2010
Kwak et al. Crystal Growth & Design, Vol. 10, No. 12, 2010
2.4 纳米晶墨水印刷法
该方法包括前驱物纳米晶墨水制备和薄膜的制作。