纳米材料制备方法

分离干燥 或煅烧
结晶n-M(OH)n
结晶或非晶n-MxOy
2019/12/22
水解法制备纳米材料技巧
①反应温度：温度对晶核生成速度和晶核生长速度都有影响，在较低的温度下水解有利
于形成小粒子；一般情况下，温度升高20℃，晶粒增大约10-25%；
②反应时间：反应时间越长将得到更高的产物收率，但时间过长会引起小粒子重新溶解，
CO(NH3)2 + 2H2O === CO2 + 2NH3·H2O
Mg2+ + 2NH3·H2O === Mg(OH)2 + 2NH4+
Zn2+ + 2NH3·H2O + CO2 + H2O
ZnCO3·2Zn(OH)2 + 2NH4+
均匀沉淀反应具有非平衡或接近平衡的特点，得到的纳米粒子密实、粒径小、分布宽，团聚 较少。
液相制备法的特点是：制备成本较低，易于规模生产；但 工艺步骤较多，水相制备纳米材料容易产生团聚。
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1.1 沉淀制备法
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均匀 沉淀法
直接 沉淀法
沉淀 制备法
共沉 淀法
N0.1 沉淀制备法概述
沉淀是沉淀法制备纳米材料的基础和核心。沉淀的生成要经历成核、 生长两个阶段。这两个阶段的相对速率决定了生成粒子的大小和形状。 当晶核的形成速率高，而晶核的生长速率低时，可以得到纳米分散系。 要想在介质中合成纳米粒子，其主要问题在于控制晶核的生长，使它们 只生长到胶粒大小范围为止；同时还必须防止胶粒生成之后，胶粒之间 发生聚结而变成粗大粒子或沉淀。
C. 共沉淀法
沉 淀 剂
混合金 属盐溶液
沉淀 剂
混合金 属盐溶液
混合金属盐溶液
顺序共沉淀
反序共沉淀
沉淀剂溶液
并流共沉淀
常用于制复合纳米微粒， 混合盐中任意金属离子来
但因沉淀有先有后而使产 物粒度不均匀。
说，因沉淀剂过量，其浓度 已超过溶度积Ksp，因而产物 中各组分分散均匀
沉淀制备的整个过程中各 离子的浓度相同，生成的粒 子在组成、性质、大小、分 布上差异较小。
A. 直接沉淀法
沉淀剂（酸碱盐、气体等）
沉淀
可溶性金属盐
分离洗涤
干燥或煅烧
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直接沉淀反应具有非平衡特点，得到的纳米粒子粒径分布宽，容易团聚，粒子的分散性 也较差。
B. 均匀沉淀法
沉淀剂（六次甲基四胺、 尿素、硫代异酰胺、硫尿 等）
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可溶性金属盐
沉淀
分离洗涤
干燥或煅烧
在醇介质中完成沉淀反应（在醇介质中滴入反应物。与水溶液相比，沉淀剂在醇介质中溶
解度更小，过饱和度将更大；在醇介质中反应物电离度较水中要小得多，金属离子的移动速度也可 能小得多，因而晶核的生长也可能缓慢得多。此外，醇的表面张力比水小得多，有利于干燥过程中 减弱粒子的团聚）;
在沉淀反应介质中加入粒子生长抑制剂。
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N0.2 沉淀制备法制备条件分析
成核速率：
晶核生长速率:
散层厚ຫໍສະໝຸດ Baidu)
rN =
k(
c–s
s为溶解度s，c-s为过饱和度）
rG = (D为D粒–δ子d的扩散（系c-s数）,d为粒子的表面积,δ为粒子的扩
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由上二式可知：
①假定开始时 (c-s)/s值很大，形成的晶核很多，因而(c-s)值就会迅速减小，使晶核生长速 率变慢，这就有利于胶体的形成； ②当(c-s)/s值较小时，晶核形成得较少，(c-s)值也相应地降低较慢，但相对来说，晶核生 长就快了，有利于大粒晶体的生成； ③如果(c-s)/s值极小，晶核的形成数目虽少，但晶核生长速率也非常慢，此时有利于纳米 微粒的形成。
欧忠文
解放军后勤工程学院 化学工程与技术博士后流动站
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纳米材料制备方法分类
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按制备 原理分
按纳米 材料生 成介质分
物理制备方法 化学制备方法
液相制备法 气相制备法 固相制备法
1 纳米材料的液相制备法
制备纳米材料的液相介质可以是水介质，可以是非水介质； 可以是极性介质，也可以是非极性介质；可以是单一介质，也 可是混合介质；可以是单相介质，也可以是多相介质（水包油 微乳液，油包水微乳液）。不过通常使用的是水介质或水包油 微乳液性。
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(a) Crystal nucleus formation (b) Crystal nucleus growth
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(c) Nanoparticle formation and the anchor of HDS on surface of nanoparticles
N0.3 沉淀法制备纳米材料技巧
采用低温沉淀方法（降低温度不但可以相应提高反应物过饱和度，同时也增加了介质的粘度，
而粘度又可决定粒子在介质中的扩散速率，所以通常在某一适当温度时晶核生长速率为极大 ）；
在极低浓度下完成沉淀反应（在浓度约0.1~1 mmol/L时，过饱和度足以引起大量晶核形成，
但晶核的生长却受到溶液中反应物浓度的限制。在浓度稍大时，晶核的形成量并不增加很多，但有 较多的物质可用于晶核的生长，易形成大颗粒沉淀 ）；
大粒子继续长大，粒径分布变宽；
③反应物料配比：水解反应是可逆反应，增加一种反应物的比例会使产率提高，同时增
大反应物料过饱和度，利于生成小粒子；
④煅烧温度和煅烧时间：煅烧温度和煅烧时间是制备过程中的关键；煅烧温度过高、
时间过长，会使粒子团聚、粒径增大；
⑤ PH值的影响：水解反应过程中，PH值直接影响溶液的饱和度，为了控制水解反应的
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1.2 水解法
从实质上讲，水解法其实也是一种沉淀法，是一种以水为沉淀剂的沉淀 法。除碱金属、碱土金属盐以外的其他金属盐在水中一般都会有不同程度 的水解，水解产物一般为氢氧化物或水合氧化物。
水解法制备纳米材料过程：
无机金属盐 盐
金属醇 水介质 醇水介质
M(OH)n MxOynH2O
均一性，应保持PH值的相对稳定性。
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1.3 溶胶凝胶(Sol-gel)法
溶胶-凝胶技术最早且卓有成效的应用可追溯到古代中国的豆腐制作。 现代溶胶-凝胶技术的研究始于19世纪中叶, 由于此法制备玻璃所需温度比 传统的高温熔化法低得多，故又被称为玻璃的低温合成法。
溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固 化，再经相应的热处理而形成氧化物或其它化合物的方法。由于这种方法 在材料制备初期就进行控制，其均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子 水平。目前，溶胶-凝胶法应用范围十分广泛，可用于光电材料、磁性材料、 催化剂及其载体、生物医学陶瓷及高机械强度陶瓷材料的制备。