有机含氮化合物

NH2
CH3
Br
2）硝化反应
NH2
HNO3 H2SO4
爆炸性氧化分解
NH2 (CH3CO)2O
NHCOCH3
HNO3 H2SO4
H+ / H2O
NH2 +
NH2 NO2
NO2
3）磺酰化反应
O NHCCH3
ClSO2OH
O NHCCH3
NH3
O NHCCH3
H3O+
NH2
SO2Cl
SO2NH2
SO2NH2
Na +
现象：1O胺 + TsCl
+ 2O胺 R2NH CH3
沉淀 NaOH 沉淀溶解
SO2Cl
CH3
SO2NR2
现象：2O胺 + TsCl
+ 3O胺 R3N CH3
现象：3O胺 + TsCl
沉淀（不溶于酸和碱）
SO2Cl
不反应
酸
3O胺油状物 消失
结果是伯胺和仲胺上一氢原子被苯磺酰基 所取代。伯胺所生成的苯磺酰胺,其氮上氢 原子受磺酰基吸电子效应的影响,具酸性, 可溶于氢氧化钠溶液中。仲胺的磺酰胺不 溶于氢氧化钠溶液中。叔胺氮上无氢,与苯 磺酰氯不反应。此为兴斯堡（Hinsberg） 反应,可用作三种胺的鉴别。
应用
a.根 据实 验现 象可 鉴别 伯、 仲、 叔胺
反应胺 芳香1O胺
芳香2O胺 芳香3O胺
反应式
ArNH2 NaNO2，HCl Ar
+
N
N Cl-
0~5OC
与脂肪2O胺类似
现象 应用
芳香重氮 b.芳
盐只能在 香族
低温下(5oc 重氮
以下)存在，盐在
否则分解 有机
出N2
合成
中有
有黄色， 广泛
油状物 应用
CH3
溴化二甲基十二烷基苄基 铵（新洁尔灭）
2、季铵碱 强碱，碱性与NaOH相当
(CH3)4NBr + AgOH
(CH3)4NOH + AgBr
季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－ H的季铵碱发生 Hofmann消除反应。
(CH3)3N+ CH3 OH
(CH3)3N + CH3OH SN2
第14章 有机含氮化合物
含氮化合物
硝基化合物：R—NO2 胺 ：R—NH2 重氮化合物： R—+N三NX— 偶氮化合物： RN=N—R’
一、硝基化合物
一）结构和命名
O RN
O
O RN
O
O
O
O-1/2
RN
RN
RN
O
O
O-1/2
N：SP2杂化形成三个共平面的键，未参加杂化的
P轨道上一对电子与每个氧原子的P轨道形成共轭体
N(CH3)2 HNO2 ON
N(CH3)2
绿色晶体
对位占据，则进邻位
出现绿色 晶体
5、芳环上的取代
1）卤代反应
NH2 + Br2
Br 0C
H2O
NH2 Br
Br
白色沉淀， 可用于鉴定
当苯环上有致活基团时，取代反应更容易发生。
CH3
NH2 Br2 / H2O
Br
CH3 NH2
Ac2O
Br
H3C
NHCOCH3 Br2/Fe H / H2O
注意分类中醇、卤代烃与胺的区别：
(CH3)3COH
3醇
(CH3)3CCl
3卤代烃
(CH3)3CNH2
1胺
醇的一二三级是指与羟基相连的碳的种类。 胺的一二三级是指与氮原子上所连烷基的个数。
2. 命名
（1）简单胺以它所含有的烃基命名。
CH3NH2
NH2
H2NCH2CH2NH2
甲胺
苯胺
乙二胺
i）若所连的烃基不同，则把简单的写在前面；如
CH3NHCH2CH3 甲乙胺
ii）芳香族仲、叔胺则须在基前冠以“N”字，以示 此基团在N原子上，而非在芳环上；如
CH3CH2NCH3
NHCH3
N-甲基-N乙基苯胺
N-甲基苯胺
2）复杂的胺则以氨基为取代基；如
NH2
4-氨基苯磺酸
SO3H
3）季铵类化合物的命名与盐类化合物类似；如
(CH3)4N+OH
R CH NH2 (1级胺)
R
R
[H]
C NR'
CH NHR' (2级胺)
[H]
C NR'2
CH NR'2 (3级胺)
常用还原方法：H2/Cat
5、霍夫曼降解
O NaOH
RC NH2 Br2 RNH2 + NaBr + Na2CO3
三）胺的结构
NH3或NR3中N是SP3杂化，键角接近109°，孤对电子 占据一个SP3杂化轨道，锥形体结构，是不对称的，应有光 活性异构体存在，但实际上氮上的孤电子对不能起到四面 体构型中的第四个“基团”的作用，因此转变很快（1011次 /秒），不宜分离。
二）胺的制备
1、胺（氨）的烷基化
氨或脂肪胺与卤代烷反应生成胺，但 生成的伯胺可进一步与卤代烷反应生成仲 胺、叔胺甚至季铵盐，最后得到的是多种 胺的混合物。
CH3CHCO2H + NH3
Br
大量
CH3CHCO2H NH2
O KOH
NH
O RBr
NK
O NH2 NH2
O
O
NH NH
+R
NH2
O
O 盖
R3N + R'X
R3NR' X （不可逆） 四级铵盐
2、烃基化——亲核性
NH3 + C2H5Br
HBr
C2H5NH3Br
C2H5NH2
C2H5Br (C2H5)2NH C2H5Br (C2H5)3N C2H5Br (C2H5)4NBr
可用于四级铵盐的合成
与胺反应，卤代烷的活性为 RI > RBr > RCl
季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物
氨基：-NH2 亚氨基：-NH- 次氨基： N
注 意：
“氨”指NH3或氨基、亚氨基、次氨基等 “胺”指氨的烃基衍生物，如RNH2 “铵”则是NH4+或其中的氢被烃基取代后的产物 即卤代铵、氢氧化铵、季铵盐和季铵碱
NH4Cl NH4OH R4N+X- R4N+OH-
氢氧化四甲铵
(CH3)3N+C2H5Cl-
氯化三甲基乙基铵
物理性质
沸点：1o > 2o > 3o，比同分子量醇低，比同 分子量烷烃高，10 胺、20胺能形成分子间氢键。 (N-H···N)弱于(O-H···O)。
CH3CH2OCH2CH3 34.5oC
(CH3CH2)2NH 56oC
CH3CH2CH2CH2OH 117oC
b. 空间效应:烃基越多,基团体积越大，妨碍H+ 靠近N，使碱性下降。
c. 水的溶剂化效应。
H OH2 R N+ H OH2
H OH2
H OH2 R N+ R
H OH2
R R N+ R
H OH2
碱性顺序：
仲胺>伯胺>叔胺
H 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺
N H
芳香胺中氮上孤对电子与苯环大键P-共轭,使 氮原子周围的电子云密度降低,故碱性小于氨。
系，使电荷均匀分布，N-O键长平均化。
命名：与RX相似，以烃为母体，NO2作取代基
CH3CH2NO2
硝基ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ烷
CH3 CH CH3 NO2
2–硝基丙烷
CH3
CH3 C CH3 NO2
2–甲基-2-硝基丙烷
二）物理性质
• 脂肪族一硝基烷烃是无色高沸点液体；微溶于水，常用作 有机溶剂。毒性较小。
• 芳香族一硝基化合物是无色或淡黄色高沸点液体或固体； 有苦杏仁味。不溶于水，溶于有机溶剂。有毒性。
4、亚硝化（胺与亚硝酸反应）
反应胺
反应式
脂肪1O胺
RNH2
NaNO2，HCl R
0~5OC
+
N
N Cl-
-N2 R+
得醇、烯、卤代 烃等混合物
脂肪2O胺
R2NH NaNO2，HCl R2N N O SnCl2，HCl R2NH
脂肪3O胺 R3N + HNO2
[R3NH]+NO2-
现象
放出气体
出现黄色 油状物或 固体，加 酸，油状 物消失 发生成盐 反应，无 特殊现象
3、酰化和磺酰化（Hinsberg反应）
RNH2
R’COCl或（R’CO）2O
RNHCOR’ R2NH
R’COCl或（R’CO）2O
HinRs2NbCeOrRg’反应：胺与磺酰氯的反应。可用来分离、提纯、鉴
别伯、仲、叔胺。
+ 1O胺 RNH2 CH3
SO2Cl
CH3
SO2NHR
NaOH
+
CH3
H
SO2NR
R3N + R X
R4NX
NH3需4RX，伯胺需3RX 仲胺需2RX，叔胺需1RX
命名按无机盐命名的方式，即“负离子”化“正离子”，若 氮上所连烃基不同，烃基名称由小到大依次排列。
阳离子表面活性剂，可 消毒杀菌。CH3
HO CH2CH2 N(CH3)3 OH
C6H5CH2 N C12H25 Br
氢氧化三甲基-2-羟 乙基铵
• 1940年，牛津大学生物化学家们发现百良多息在人体内通过 小肠分解，放出一种磺胺物质(也称为4-氨基苯磺酰胺），阻止 了细菌酶的生理作用。
H2N
NH2 SO2NH C NH
磺胺胍
N
H2N
SO2NH
磺胺噻唑
S
N
H2N
SO2NH N
磺胺嘧啶
五）季铵盐和季铵碱 1、季铵盐
与铵盐相似，离子型化合物。熔点较高，一般为白色结晶。
2、芳香硝基化合物苯环上的取代反应 （a）增强卤原子的活泼性(使卤苯易水解、氨解)
Cl P-共轭，X不易离去，因此 Ar-X不易进行SN反应
硝基同苯环相连结果： ※ 强吸电子诱导和吸电子共轭效应（苯环上电子云密度降低） ※ 亲电取代反应难，但可使邻位反应活性（亲核取代）增加。
Cl 6~10%NaOH 350~370oC
对氨基苯磺酰胺
最简单的磺胺类药物。
磺胺药物的诞生
1927年，德国化学家刚世尔（G. Domagk)究 化学物质对链球菌的影响，发现一种称为百良多 息的化学物质，显示出优异的抗细菌活动。
图49：红色染料（百良多息）在小肠中分解 成磺胺——第一个抗菌药物
磺胺药物的临床应用
• 1933年，百良多息正式应用于临床治疗，因葡萄球菌感染患 败血病病危的小孩得到康复。
还原剂：LiAlH4, H2/Cat, Na/醇(用于肟)
CH2CN
H2 / Raney Ni 140oC
CH2CH2NH2
O Ph LiAlH4
RCN CH3
R CH2
Ph N
CH3
OH N
Na / C2H5OH
NH2
4、还原氨化
+ NH3
R
CO R
+ R'NH2
+ R'2NH
R
[H]
C NH
NH4 OH RNH3 OH
把下列化合物碱性从大到小排序：
1. CH3NHCH3 2. CH3NH2 3. (CH3)3N
4. NH3 5.
NH2
原则：N周围电子云密度越高，提供一对电子 能力越强，碱性越大
影响因素：电性因素、空间效应、溶剂化效应。
a. 电性因素:N所结合的烷基为供电子基，增加 了N周围的电子云密度，碱性增强。
N
R1
R3
R2
CH3 C2H5 N
H
N
R3
R1 R2
但在四级铵盐中，氮上的四个SP3杂化轨道都用于 成键，氮的转化不易发生，如果氮上的四个基团不同， 应该具有光活性异构体，能够分离得到。
CH3 N+ Ph C2H5 H
CH3 Ph N+
C2H5 H
（四）化学性质
1、碱性
NH3 H2O RNH2 H2O
CH3NHCH3 > CH3NH2 > (CH3)3N
> NH3 >
NH2
氮上未共用电子对与苯环共轭，苯环越多，共轭 越多，氮上电子云密度越低，碱性越弱，同时，苯环 越多，空阻越大，越不利质子与氮原子结合。
成盐及有关反应
RNH2 (R2NH, R3N) + H
RNH3 (R2NH2, R3NH) 铵盐
N R布 瑞
O尔 合 成 伯 胺
2、硝基化合物的还原——芳胺
NO2 或Sn,Zn
NH2
Fe
HCl
3、腈和酰胺的还原
NO2
H2S+NH4OH
(NH4)2S
NO2
H2S
NH3/EtOH
NH2 NO2
O RCN
[H]
R CH2 N (1，2，3级胺)
[H]
R CN R CH=NOH
R CH2 NH2 (1级胺)
NO2 2NH3
O2N
NH2 NO2 + NH4Cl
NO2
NO2
（b）使酚或芳酸的酸性增强，芳胺的碱性降低。
酸性： 酸性： 碱性：
OH
OH
OH
OH
NO2
>
>
>
NO2
NO2
COOH NO2
>
COOH >
NH2 NO2
<
NO2 NH2
<
NO2
COOH
> NO2
NH2 <
NO2
COOH NH2
胺 （ amines）
• 多硝基化合物有爆炸性。
CH3
O2N
NO2
2，4，6-三硝基甲苯
又名TNT 烈性炸药
NO2
三）化学性质：
1、还原：
Fe/Sn/Zn/HCl
NO2
或H2/Pt
NH2
NO2 SnCl2,浓 HCl
CHO
NH2 CHO
硫化物选择性还原一个-NO2：
NO2
NO2
Na2S(或NaHS) C2H5OH，
NH2 NO2
胺类是氨分子中氢原子被烃基取代的产物。
一、分类和命名
1、根据胺分子中与氮直接相连的烃基种类不同
CH3CH2CH2NH2 脂肪胺
NH2 芳香胺
NHCH3
CH3 N
CH3
2、根据取代程度的不同，分为
伯(1)、仲(2)、叔(3)胺。
NH3 RNH2
氨
1o胺
R2NH
R3N
R4N+X-
2o胺
3o胺 季铵盐
R4N+OH季铵碱
ONa H+
OH
200atm
Cl
OH
Cl
NO2 1) NaOH加热
NO2
2) H+
HO
O2N
NO2
Cl NO2 1) Na2CO3,35oC
2) H+ NO2
O2N
NO2 OH
NO2
NO2
邻位 对位 (苦味酸)
Cl + NH3
该反应不可能发生，但是，如果 把氯苯换成2，4，6-三硝基氯苯
Cl O2N