第10章 质谱分析法(高师第四版)
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质谱分析法.ppt
X
e
(快)
X
e
(热)
X
e
(快)
X
e
(热)
优点：无需进行加热气化，属于软电离方式；特别适合分析高极性、大 相对分子量、难挥发和热稳定性差的样品；既能得到强的分子离子或准 分子离子峰，也能得到较多的碎片离子峰。 缺点：重现性较差，检测灵敏度低
稳定化合物电离 缺点：不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ +
++
+ +
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
快原子轰击离子源（fast atom bombardment ionization source;FAB） 由电场使Xe原子电离并加速，产生快速离子，通过快原子枪产生电
荷交换得快速原子，快原子束轰击涂在金属板上的样品，使样品离子化。
缺点：重现性较差；不适合于难挥发、热不稳定的化合物
场致电离源（FI）
是采用强电场把冷电极附近的样品分子的电子拉出去，形成离子。电 场的两电极距离很近（d<1mm），施加电压为几千伏甚至上万伏稳定直流 电压。
场电离：将气体通过电场电离； 场解析：将固体样品涂在发射体表面使之电离
优点：分子离子峰强； 碎片离子峰少； 适用于较大分子量和热不
应用：质谱法测定的对象包括同位素、无机物、有机化合物、生物大 分子以及聚合物。广泛应用于化学、生物化学、生物医学、医药学、 生命科学以及工、农、林业、地质、石油、环保、公安国防等领域。
二、质谱仪及其工作原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
质谱法 PPT课件
目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达50pg（pg为 10−12g），无机质谱仪绝对灵敏度可达10−14 。用微克 级样品即可得到满意的分析结果。 （3）分析速度快，并可实现多组分同时测定。 （4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使 用及维修比较困难。对样品有破坏性。
2019/11/3
二. 质谱分析的基本原理 产生离子的方法：电子轰击(EI)、化学电离(CI)、快原子 轰击(FAB)、电喷雾电离(ESI)等。 电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法。
2019/11/3
概述
质谱分析法（Mass Spectrometry, MS）是在高真 空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以 确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷 分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值 m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱， 称为质谱。
2019/11/3
HP 5890 GC/5972 MS (Agilent, USA)
质谱计：四级杆 质量范围：1.6-800u 灵敏度：电子轰击离子化，全扫
描1pg八氟萘的信噪比10:1； 选择离子检测(m/z 272)20fg八氟
萘的信噪比10:1。 真空系统：扩散泵 质量轴稳定性：±0.15u(12h) 质谱库：NIST Chemical
体积小，操作简单； 分辨率中等；
原理在第五节色谱-质谱联用仪器介绍；
2019/11/3
3. 检测器
（1）电子倍增管 15～18级；可测出10-17A微弱电流；
（2）渠道式电子倍增器阵列
2019/11/3
HP6890 GC (Agilent 4 USA)/Micromass
Autospec-Ultima NT (Micromass UK)
2019/11/3
二. 质谱分析的基本原理 产生离子的方法：电子轰击(EI)、化学电离(CI)、快原子 轰击(FAB)、电喷雾电离(ESI)等。 电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法。
2019/11/3
概述
质谱分析法（Mass Spectrometry, MS）是在高真 空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以 确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷 分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值 m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱， 称为质谱。
2019/11/3
HP 5890 GC/5972 MS (Agilent, USA)
质谱计：四级杆 质量范围：1.6-800u 灵敏度：电子轰击离子化，全扫
描1pg八氟萘的信噪比10:1； 选择离子检测(m/z 272)20fg八氟
萘的信噪比10:1。 真空系统：扩散泵 质量轴稳定性：±0.15u(12h) 质谱库：NIST Chemical
体积小，操作简单； 分辨率中等；
原理在第五节色谱-质谱联用仪器介绍；
2019/11/3
3. 检测器
（1）电子倍增管 15～18级；可测出10-17A微弱电流；
（2）渠道式电子倍增器阵列
2019/11/3
HP6890 GC (Agilent 4 USA)/Micromass
Autospec-Ultima NT (Micromass UK)
质谱分析法高师第四版
2. 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm 6mm i.d.，末
端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空 闭锁系统引入样品，如图所示。 优点： 1)引入样品量小，样品蒸汽压可以很低； 2)可以分析复杂有机物； 3)应用更广泛。
HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science
HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science
化学与材料科学学院
图 进样系统
HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science
化学与材料科学学院
M+e-M+ +2e-
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化学与材料科学学院
➢正离子加速进入质量分析器，质量分析器将离子
按质荷比大小不同进行分离。
➢在质谱仪中，各种正离子被电位差为8008000V的负高 压电场加速，加速后的动能等于离子的位能zU，即
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第一节 质谱分析法原理和仪器
一、质谱分析法基本原理
➢质谱分析是用高速电子来撞击气态分子或原子， 将电离后的正离子加速导入质量分析器，然后在磁 场中按质荷比(m/z)大小进行收集和记录，即得到 质谱图。
端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空 闭锁系统引入样品，如图所示。 优点： 1)引入样品量小，样品蒸汽压可以很低； 2)可以分析复杂有机物； 3)应用更广泛。
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图 进样系统
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M+e-M+ +2e-
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➢正离子加速进入质量分析器，质量分析器将离子
按质荷比大小不同进行分离。
➢在质谱仪中，各种正离子被电位差为8008000V的负高 压电场加速，加速后的动能等于离子的位能zU，即
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第一节 质谱分析法原理和仪器
一、质谱分析法基本原理
➢质谱分析是用高速电子来撞击气态分子或原子， 将电离后的正离子加速导入质量分析器，然后在磁 场中按质荷比(m/z)大小进行收集和记录，即得到 质谱图。
质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)
m/z 123 －CH3
－CO 108
80
m/z 80 离子是由分子离子经过两步裂解产生的，而不是一步形成的
质谱法基本原理
4.同位素离子
大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。化合物 的质谱中就会有不同同位素形成的离子峰，由于同位素的存在， 可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰M+1；有时还可以 观察到M+2，M+3。通常把由同位素形成的离子峰叫同位素峰。
离子子还可能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解的同时也可能
发生重排。
质谱法基本原理
3.亚 稳 离 子（m*）
在离子源中形成的碎片离子没有进一步裂解，而是在 飞行进入检测器的过程中发生自行的裂解，这样所形成的低 质量的离子叫亚稳离子。 形成过程 m1 (母离子) m2 (子离子) 中性碎片
表观质量 m m22
37
(a+b)n=(3+1)2=9+6+1
即三种同位素离子强度之比为9:6:1。 这样，如果知道了同位素的元素个数，可以推测各同
位素离子峰强度之比。 同样，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估计
出分子中是否含有S、Cl、Br原子以及含有的个数。
质谱法基本原理 四、质谱法的特点与主要用途
❖ 特点： ❖ 1．样品用量少。灵敏度高，精密度好。 ❖ 2．分析速度快。 ❖ 3．分析范围广，适合联机。 ❖ 4．能够同时给出样品的精确分子质量和结构信息
色谱-质谱联用分析法 气质联用（GC-MS）的应用领域：
气质联用已经成为有机化合物常规检测中的
必备工具。环保领域的有机污染物检测，特别是
低浓度的有机污染物；药物研究生产质控的进出
口环节；法庭科学中对燃烧爆炸现场调查，残留
质谱分析法
1 mυ2 = zU 2
m:离子质量 υ :离子的速度 z:离子所带的电荷数 U:加速电压
加速后的离子进入磁场，在磁场的作用下，带电离子按曲 线轨迹飞行； mυ2 离心力 =向心力； = Bzυ 曲率半径： 质谱方程式：
R 2Um 1 R = ( 2 )2 Bz 2 2 m BR = z 2U
离子在磁场中的轨道半径R取决于: m/z ; B; U (1)若加速电压U和磁场强度B都一定时，不同m/z 的离 子，由于运动的曲率半径不同，在质量分析器重彼此 被分开，并记录各m/z离子的相对强度。 (2)固定R，B，连续改变加速电压U，电场扫描法。 固定R，U，连续改变磁场强度B，磁场扫描法。
质谱图解析 （C6H12O结构未知，酮） 结构未知，
解析： 1． 100，分子离子峰 2．85，失去CH3（15）的产物 3．57, 丰度最大, 稳定结构 失去CO(28)后的产物
O CH3 ‖∣ CH3-C-C-CH3 ∣ CH3
第七章 质谱分析法
1、什么是质谱？ 2、质谱仪主要是由进样系统、离子源、质量分析器、检测器、 数据记录系统组成的。 3、离子源和质量分析器都需要在高真空下工作。 4、质谱方程式；
1.质谱法是唯一可以确定物质分子质量的方法，且可 以确定化合物的化学式和进行结构分析。 2.灵敏度极高，鉴定最小量达10-10g，检出限可达10-14g。
质谱分析法基本原理
质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子， 质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子，将 电离后的正离子加速导入质量分析器中， 电离后的正离子加速导入质量分析器中，然后按质荷比 （m/z）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 ）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。 质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。
m:离子质量 υ :离子的速度 z:离子所带的电荷数 U:加速电压
加速后的离子进入磁场，在磁场的作用下，带电离子按曲 线轨迹飞行； mυ2 离心力 =向心力； = Bzυ 曲率半径： 质谱方程式：
R 2Um 1 R = ( 2 )2 Bz 2 2 m BR = z 2U
离子在磁场中的轨道半径R取决于: m/z ; B; U (1)若加速电压U和磁场强度B都一定时，不同m/z 的离 子，由于运动的曲率半径不同，在质量分析器重彼此 被分开，并记录各m/z离子的相对强度。 (2)固定R，B，连续改变加速电压U，电场扫描法。 固定R，U，连续改变磁场强度B，磁场扫描法。
质谱图解析 （C6H12O结构未知，酮） 结构未知，
解析： 1． 100，分子离子峰 2．85，失去CH3（15）的产物 3．57, 丰度最大, 稳定结构 失去CO(28)后的产物
O CH3 ‖∣ CH3-C-C-CH3 ∣ CH3
第七章 质谱分析法
1、什么是质谱？ 2、质谱仪主要是由进样系统、离子源、质量分析器、检测器、 数据记录系统组成的。 3、离子源和质量分析器都需要在高真空下工作。 4、质谱方程式；
1.质谱法是唯一可以确定物质分子质量的方法，且可 以确定化合物的化学式和进行结构分析。 2.灵敏度极高，鉴定最小量达10-10g，检出限可达10-14g。
质谱分析法基本原理
质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子， 质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子，将 电离后的正离子加速导入质量分析器中， 电离后的正离子加速导入质量分析器中，然后按质荷比 （m/z）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 ）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。 质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。
华中师范大学等六校合编《分析化学》(第4版)(下册)配套题库-课后习题-质谱分析法【圣才出品】
第十章质谱分析法1．试说明质谱仪主要部件的作用及其工作原理。
答：质谱仪主要部件的作用及其工作原理如下：（1）真空系统：为了降低背景及减少离子间或离子与分子间的碰撞，离子源、质量分析器及检测器必须处于高真空状态。
（2）进样系统：质谱进样系统的目的是在不破坏仪器真空环境、具有可靠重复性的条件下将试样引入离子源。
（3）离子源：离子源的作用是使试样分子或原子离子化，同时具有聚焦和准直的作用，使离子汇聚成具有一定几何形状和能量的离子束。
（4）质量分析器：质量分析器的作用是将离子源产生的离子按m/z的大小分离聚焦。
（5）离子检测器和记录系统：经离子检测器检测后的电流，经放大器放大后，用记录仪快速记录到光敏记录纸上，或者用计算机处理结果。
2．有一束含有各种不同m/z值的离子，在一个具有固定狭缝位置和恒定电位的质谱仪中运动，磁感应强度慢慢地增加，首先通过狭缝的是最低还是最高m/z值的离子？为什么？答：首先通过狭缝的是m/z值最小的离子，因为固定狭缝位置，恒定电位和扫描磁场强度与质荷比成正比。
3．何谓分子离子？在质谱图中如何确定分子离子峰？答：（1）分子离子：有机化合物的分子在高真空下，被电子流轰击出一个电子，形成一个带正电的正离子，称为分子离子。
（2）分子离子峰的m/z 值就是中性分子的相对分子质量。
4．写出氯仿中所有12C、13C、35Cl、37Cl 可能的同位素组合。
在质谱图上的分子离子区内有哪些同位素峰？答：氯仿可能的同位素组合有：12CH 35Cl 3，12CH 37Cl 3，13CH 35Cl 3，13CH 37Cl 3，12CH 35Cl 137Cl 2，12CH 35Cl 237Cl 1，13CH 37Cl 135Cl 2，13CH 37Cl 35Cl 1。
5．计算下列物质（M＋2）＋峰相对于M ＋峰的丰度。
（1）C 10H 6Br 2；（2）C 3H 7ClBr；（3）C 6H 4C12。
解：丰度比为35Cl:37Cl＝3:1，79Br:81Br＝1:1（1）C 10H 6Br 2：1,1,2a b n ===，()121n a b +=++，所以[][]2:2:1M M +++=。
《质谱分析法》PPTPPT
进样部分
检
样品板 LC或GC
+ ++
+++ + + ++ + + ++
+ +
++
+++ +++
++++++ +++
+
+
+
+
测 器
EI源 FAB源 MALDI源 ESI源
Quadruopole Ion trap Time-of-flight
电子倍增器 闪烁计数器
2-2 进样局部
要求： 大气压下的样品要进入高真空的质谱仪，而不影响仪器 的真空度。
M+Na⁺,M+K⁺型的正离子。 5、分辨率高。基质可作为参照
离子进行精确质量测定。
6、大质量的甘油团形成多电荷 可测生物大分子。
1、质量数高时灵敏度下降 严重。
2、灵敏度比MALDI,ESI低。 3、碎片少，结构信息少。 4、基质多峰，干扰结果分
析。
5、样品必须能溶于基质。 6、非极性物质难以离子化。
• 使用高能量的氙原子、Cs+离子或甘油-NH4+基团喷射样 品靶上的样品和基质外表,基质是溶解样品的非挥发性溶 剂,样品从基质中解吸附并汽化,离子化.
• 基质的作用是溶解样品;吸收大局部能量,有助于样品离子 化并保护样品不被高能量撞击破坏.
图示
FBI优缺点
优点
缺点
1、质量数可以做到7000Da。 2、快速。 3、软电离方式，碎片离子少。 4、容易引入阳离子形成
华中师范大学等六校合编《分析化学》(第4版)(下册)配套题库-章节题库-质谱分析法【圣才出品】
2．关于 MS 图谱，下面叙述正确的是（ ）。 A．最右侧的峰为分子离子峰 B．基峰是分子离子峰 C．由 C、H、O、N 组成的化合物其分子离子峰的质量数是奇数 D．分子离子含奇数个电子 【答案】D 【解析】AB 两项，基峰是强度最大的峰；C 项，由 C、H、O、N 组成的化合物含偶 数个氮的化合物，分子离子的质量数为偶数，含奇数个氮的化合物其分子离子峰的质量数是 奇数。
2 / 21
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【解析】经质谱检测后可知，化合物的分子离子峰 m/z 为 67，根据“氮律”，分子量 是奇数的化合物一定含有奇数个 N，所以分子式为 C4H5N。
6．某化合物分子式为 C8H10，在质谱图上出现 m/z 91 的强峰，则该化合物可能是 （ ）。
4．下列各类 B．羰基化合物 C．醚 D．胺 【答案】A 【解析】芳香族化合物及含双键的化合物分子离子峰较强。
5．某化合物经 MS 检测出分子离子峰的 m/z 为 67。从分子离子峰的质荷比可知分子 式可能为（ ）。
A．C4H3O B．C5H7 C．C4H5N D．C3H3N2 【答案】C
A．CI B．EI C．FI
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D．FAB
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【答案】C
【解析】质谱有许多种电离源，它们的电离原理各不相同。通过量子隧道效应使物质电
离的只有 FI（场致电离）。
8．在电离室中断裂生成质量为 105 质量单位的子离子。在飞行过程中生成的相应的子 离子的质量是（ ）单位。
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【解析】麦氏重排裂解后，若失去奇数个氮原子，则质量奇偶性发生变化，否则离子质 量的奇偶性保持不变。不含氮或含偶数个氮的重排离子质量一定是偶数。
质谱法
1200RRLC/6410B QQQ 液质联用仪 美国Agilent
三、 质谱仪器
Thermo Scientific™ Q Exactive™ GC Orbitrap™ GC-MS/MS
Quattro Premier XE UPLC/三重四极杆串联质谱仪 美国 WATERS
三、 质谱仪器
分子电离、 碎裂 离子按 m/z分离 离子检测
Ionization Source
EI)
电子轰击源 (electron ionization
化学电离源 (chemical ionization CI) 快原子轰击 (fast atom bombardment FAB) 电喷雾源 (electronspray ionization
ESI)
大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization APCI) 基质辅助激光解吸电离（matrix assisted laser Desorption ionization MALDI)
质谱法的用途
高分辨MS→精确相对分子质量→分子式；
离子峰→有机物裂解方法； 同位素丰度比及分布特征→分子中C、Cl、Br、S等
的原子数；
GC-MS、LC-MS→复杂混合物的分离、鉴别和定量。
6
特点：
◆测定对象广：无机、有机、同位素分析
◆分析速度快，可实现色谱-质谱联用
◆质谱法进样量少, 灵敏度高
色谱进样系统
利用气相和液相色谱的分离 能力，与质谱仪联用，进行 多组份复杂混合物分析。
3. 电离源
Ionization Source
将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子
气相源：先蒸发再激发，适于沸点低、对热稳定的 样品的离子化
质谱法-ppt分析化学优质课件PPT
2021/02/02
16
第一节 质 谱 仪
Thermo Optek---VG PQ ExCell ICP-MS 卡式进样系统
2021/02/02
17
第一节 质 谱 仪
卡式进样系统具有极好的抗腐蚀性和快速冲洗特 征。由惰性多聚物材料构成的喷雾室以圆锥壮撞击球 设计，以降低记忆效应。
雾化室由一个Peltier半导体制冷装置冷却和精确的 温度控制，具有极高的稳定性和最少的多原子离子形 成。带有蓝宝石、氧化铝和铂制喷射管的半可拆式管 矩。
检测系统。 为了获得离子的良好分析，避免离子损失，凡有样
品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。 下图是单聚焦质谱仪的示意图。
2021/02/02
9
第一节 质 谱 仪
通过进样系统，使微摩尔 或更少的试样蒸发，并让其 慢慢地进入电离室，电离室 内的压力约为10-3Pa。由热灯 丝流向阳极的电子流，将气 态样品的原子或分子电离成 正、负离子（但一般分析正 离子)，在狭缝A处，以微小 的负电压将正负离子分开， 此后，借助于A、B间几百至 几千伏的电压，将正离子加 速，使准直于狭缝刀的正离 子流，通过狭缝B进
具有速度 的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，
根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z进行分
离。
2021/02/02
2
第一节 质 谱 仪
根据质量分析器的工作原理，可以将质谱仪分为动 态仪器和静态仪器两大类。
在静态仪器中用稳定的电磁场，按空间位置将m/z不
同的离子分开，如单聚焦和双聚焦质谱仪。
第二部分 质 谱 法
质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按 质 荷比（m/z）大小 进行分离记录的分析方法。所获得结果 即为质谱图（亦称质谱）。根据质谱图提供的信息可以 进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合 物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面 的结构和组成分析等。
质谱分析法PPT课件
离子的类型及开裂规律 两节课时间太紧张
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
41
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28 的峰，还有丢失 CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和 M-29（m/z65）的弱峰。
同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利
用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
45
质谱图解析 —— 例1 (P266)
46
47
质谱图解析 —— 例2
48
49
GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
10
离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
41
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28 的峰，还有丢失 CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和 M-29（m/z65）的弱峰。
同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利
用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
45
质谱图解析 —— 例1 (P266)
46
47
质谱图解析 —— 例2
48
49
GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
10
离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
质谱法(MS)PPT课件
2022/3/23
2022/3/23
2022/3/23
(一)真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高 真空状态（离子源真空度应达l．3×10-4～ l．3×10-5Pa，质量分析器中应达l．3×10-6Pa）。 若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底 增高、到反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离 子源的调节、加速极放电等问题。一般质谱仪都 采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续 地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获 得更高的真空度。
磁场方向 电荷运动方向
洛仑兹力方向
2022/3/23§3 质谱仪Fra bibliotek2022/3/23
一、质谱仪的基本结构
质谱仪是通过对样品电离后产生的 具有不同m／z的离子来进行分离分析的。 质谱仪须有进样系统、电离系统、质量 分析器和检测系统。为了获得离子的良 好分析，必须避免离子损失，因此凡有 样品分子及离子存在和通过的地方，必 须处于真空状态。
离子源是质谱仪的心脏，可以将离子源看作是比 较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反 应，分解作用在很短时间（～1μs）内发生，所以可 以快速获得质谱。
许多方法可以将气态分子变成离子，它们已被应 用到质谱法研究中，表1列出了各种离子源的基本特 征。
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（一）电子轰击
场致解吸是通过浸渍或注射被测样品在场致电离 源的阳极表面形成一层液膜而进行的场致电离。该方 法能用于电离不挥发或热不稳定的化合物。其缺点是 所得到的总离子流比其它电离方法较低。
(5)快原子轰击(FAB)
快原子轰击是用2~10eV氩快原子轰击聚集态样品
对溅射离子作质量分析获得快质谱。其过程是用一个 离子源将输入的氩气电离成离子，然后使氩离子与中 性氩气碰撞，用所发出的谐振电荷迁移过程，获得与 氩离子的能量相近的快原子束
2022/3/23
2022/3/23
(一)真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高 真空状态（离子源真空度应达l．3×10-4～ l．3×10-5Pa，质量分析器中应达l．3×10-6Pa）。 若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底 增高、到反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离 子源的调节、加速极放电等问题。一般质谱仪都 采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续 地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获 得更高的真空度。
磁场方向 电荷运动方向
洛仑兹力方向
2022/3/23§3 质谱仪Fra bibliotek2022/3/23
一、质谱仪的基本结构
质谱仪是通过对样品电离后产生的 具有不同m／z的离子来进行分离分析的。 质谱仪须有进样系统、电离系统、质量 分析器和检测系统。为了获得离子的良 好分析，必须避免离子损失，因此凡有 样品分子及离子存在和通过的地方，必 须处于真空状态。
离子源是质谱仪的心脏，可以将离子源看作是比 较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反 应，分解作用在很短时间（～1μs）内发生，所以可 以快速获得质谱。
许多方法可以将气态分子变成离子，它们已被应 用到质谱法研究中，表1列出了各种离子源的基本特 征。
2022/3/23
2022/3/23
（一）电子轰击
场致解吸是通过浸渍或注射被测样品在场致电离 源的阳极表面形成一层液膜而进行的场致电离。该方 法能用于电离不挥发或热不稳定的化合物。其缺点是 所得到的总离子流比其它电离方法较低。
(5)快原子轰击(FAB)
快原子轰击是用2~10eV氩快原子轰击聚集态样品
对溅射离子作质量分析获得快质谱。其过程是用一个 离子源将输入的氩气电离成离子，然后使氩离子与中 性氩气碰撞，用所发出的谐振电荷迁移过程，获得与 氩离子的能量相近的快原子束
第十质谱法
贵，维护困难。
五、质谱仪性能指标
•分辨率(R) •质量范围 •灵敏度
19
分辨率(R)
质谱仪能分开相邻质量数离子的能力，用 分辨率(R)表示。对质量数分别为 m1 和 m2 且
强度近似的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于
峰高的10%时，应可认为这两峰已经分开。
如图：
m：质量数。且假设m2 >m1
低分辨率仪器的R < 200， 中等分辨率仪器的R = 2500 ～ 5000 高分辨率R > 10000
(M+1)/M C4 H12N3 C5 H10O2 C5 H12NO 5.66 5.64 6.02 (M+2)/M 0.13 0.53 0.35
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由氮规则可知，C4H12N3和C5H12NO均含有奇数 个N，相对分子质量不可能为偶数，应予以 排除。剩下的C5H10O2与实验数据最接近，因 此该化合物的分子式应为C5H10O2。
快原子轰击源(FAB)……
16
四、双聚焦质谱仪
双聚焦质谱仪解决的问题 单聚焦质谱仪只能分开质量数的整数部分 相差1的各种正离子，而要分开象CO(质量数 为27.9949)和 CH2=CH2(28.0313)这样的离子 峰就无能为力了， 这就需要高分辨质谱 仪——双聚焦质谱仪。 在单聚焦质谱仪中，离子源产生的离子在 被加速前初始能量各不相同，即使质荷比相 同，由于初始速度不同，能量也各不相同， 最后不能全部聚焦在一起，致使仪器的分辨 率显著降低。
22
§14-７
各种类型的质谱峰
质谱裂解表示法 常见裂解规律
主要离子峰的类型
23
一、质谱裂解表示法
正电荷表示法 电子转移表示法 裂解的其他表示方法 1.正电荷表示法 一个分子或碎片被打掉一个电子后，就 带上了正电荷，用“+”或“+·”表示。前者 表示带有偶数个电子，后者表示带有奇数 个电子。正电荷一般只在杂原子或不饱和 键上，较复杂的结构或电荷位臵还不清楚 的
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化学与材料科学学院 1.优点
(1)它是至今唯一可以确定分子质量的方法, 在高分辨率质谱仪中能够准确测定质量,而 且可以确定化合物的化学式和进行结构分 析。
(2)质谱法的灵敏度极高,鉴定的最小量可 达10-10g,检出限可达10-14g。
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分析化学
下册 （第四版）
华中师范大学、陕西师范大学东北师
范大学等合编
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化学与材料科学学院 （c）干扰离子源正常调节；
（d）用作加速离子的几千伏高压会引起放 电; 一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再 用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。 现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真 空度。
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（二）进样系统 对进样系统的要求：重复性好、不引起真空度降 低。一般有以下三种进样方式 1.间接进样
适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压 固体。 如图所示。注入样品—贮样器(0.5L～3L)—抽真 空(10-2 Pa)并加热—样品蒸汽分子(压力陡度)—漏 隙—高真空离子源。
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由前两式可得，离子质荷比与运动轨道曲线半径R的 关系:
m B R z 2U
或
2
2
2U m R 2 z B
1/ 2
上式称为：质谱方程式，是质谱分析法的基本公式
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化学与材料科学学院 第一节 质谱分析法原理和仪器
一、质谱分析法基本原理 质谱分析是用高速电子来撞击气态分子或原子， 将电离后的正离子加速导入质量分析器，然后在磁 场中按质荷比 (m/z) 大小进行收集和记录，即得到 质谱图。 从本质上将，质谱是物质带电粒子的质量谱 峰位置 峰强度
比的离子，由于运动曲线半径不同，在质量分析 器中会彼此被分开，并记录各质荷比离子的相对 强度。
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二、质谱仪器
包括：真空系统、进样系统、离子源、质量 分析器、离子检测器、计算机自动控制及数 据处理系统 按分 辨率 大小 分类 高分辨率质谱仪 中分辨率质谱仪 低分辨率质谱仪
第十章 质谱分析法 质谱：以离子的质荷比（m/z）为序， 排列的图或表称为质谱。 质谱法：利用质谱进行定性、定量分 析及研究分子结构的方法为质谱法。 质谱法为一种物理分析方法。
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2U m R 2 z B
1/ 2
从公式可以看出，离子的质荷比（ m/z ）与离
子在磁场中运动的曲线半径的平方成正比。
若加速电压 U 和磁场强度 B 一定时，不同质荷
傅里叶变换回旋共振质谱仪 双聚焦质谱仪 四极杆质谱仪 飞行时间质谱仪
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（一）高真空系统 为了降低背景及减小离子间或离子与分子间的碰 撞损失，离子源、质量分析器及检测器必须处于 高真空状态。 其中离子源的真空度为10-4~10-5Pa，质量分析器 的真空度保持在10-6Pa。 真空度过低，将会引起： （a）大量氧会烧坏离子源灯丝； （b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；
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2. 质谱仪的发展简史 1912年： 世界第一台质谱装置 1940年代: 质谱仪用于同位素测定 1950年代：分析石油 1960年代：研究GC-MS联用技术 1970年代：计算机引入 3. 质谱仪的分类 有机质谱仪：气-质，液-质，傅立叶变换质谱仪 激光解吸飞行时间变质谱仪 无机质谱仪：ICP-MS 同位素质谱仪：
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正离子加速进入质量分析器，质量分析器将离子
按质荷比大小不同进行分离。
在质谱仪中，各种正离子被电位差为8008000V的负高 压电场加速，加速后的动能等于离子的位能zU，即 1/2mv2=zU 加速后的离子进入磁场中，由于受到磁场的作用，使离 子作弧形运动，此时离子所受的向心力Bz和运动的离心 力m2/R相等，得 : m2/R=Bzv
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定性、结构分析 定量分析
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化学与材料科中产生正离 子。
试样在离子源内用电子轰击法，在10-5Pa高真空下，以 50100eV能量的电子流轰击试样，有机物常常被击出一个 电子，形成带一个正电荷的正离子( M + ) M+e-M+ +2e-