酚和胺

OH
OH
-CH2-
CH2O H+orOH-
OH
OH
-CH2-
CH2OH C6H5OH
H+orOH-
OH
OH
OH
-CH2- -CH2-
CH2O, C6H5OH H+orOH-
OH
OH
OH
OH
-CH2- -CH2- -CH2- -CH2-
线型酚醛树脂
线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂：
OH
OH
[思维] 1、 苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、
2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性强弱次序
OH 酸性： ＜
PKa: 9.98
OH
OH
OH OH
OH
NO2＜
NO2 ＜
＜
NO2 ＜ O2N
NO2 NO2
NO2 NO2
8.40 7.23 7.15
4.00
0.71
[原因] 苯环上引入吸电子基后，使酚羟基上的氢电离程度增大，
CH3
CH3
CH3
H3C C OH
CH3
叔丁胺（伯胺）
叔丁醇（叔醇）
脂肪胺 CH3CH2NH2
②根据烃基的类型
芳香胺
NH2
③根据氨基的数目 一元胺 CH3CH2NH2
多元胺 NH2CH2CH2NH2
胺的命名
乙二胺
①简单的胺命名 烃基的数目和名称+胺
CH3NH2 PhNH2
甲胺 苯胺
CH3NHCH3
OH
OH
浓H2SO4
4 3 SO3H
SO3H
51%
12
SO3H
90%
4-羟基-1,3-苯二磺酸
③ 硝化反应
因浓硝酸会把苯酚氧化，选用的是稀硝酸，产物是邻位和对位
的混合物，即使这样，产率也不高。
OH
OH
OH
一元硝化：
稀25H。NCO3
NO2 +
NO2
o-硝基苯酚
p-硝基苯酚
为了减少氧化，可先磺化后再硝化。如：多硝基酚的制备：
b、此方法十分灵敏可用于检验苯酚的存在，也可以鉴别酚和醇； 但注意，当含有烯醇式结构或通过分子内互变异构能产生烯醇式
结构的的物质遇到FeACrlO3H都会+ 显Fe色Cl。3 如： 显色
稳定的 C C OH FeCl3 显色
所以，也可把酚看成是稳定的含有烯醇式结构的化合物。
③ 酚酯的生成
酚与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯反应困难
②由于酚羟基和苯环间存在着p一π共轭，使苯环上的电 子云密度相对增高，特别是羟基的邻位和对位碳上增加得 较多，增强了反应活性，有利于亲电取代反应的发生。
2、胺的结构 7N 1s22s22p3 N 原子为 sp3 杂化
..
..
N
H
H H
107.3。
氨
N
H3C 112.9。H H
甲胺
..
..
C2H5
N CH3
OH
OH
-CH2- -CH2- -CH2- -CH2-
H
CH2=O H
CH2OH H
-CH2- -CH2- -CH2- -CH2-
OH
OH
OH
OH
CH2O, C6H5OH H+orOH-
OH
OH
OH
OH
-CH2- -CH2- -CH2- -CH2-
CH2
CH2
-CH2- -CH2- -CH2- -CH2-
ONa + BCrH3I
OH-
O CH3 ++ NNaaBIr
苯二甲苯醚
卤代芳烃的卤素不活泼，不易反应，当有活化基团时，可以反应
如：
Cl
Cl
ONa + Cl
NO2 NaOH
使C-Cl键易断
Cl
Cl
O
NO2
2,4-二氯-4'-硝基二苯醚 （除草醚）
(2) 芳环上的反应
由于P-π共轭影响，使－OH成一个强的致活基，使苯环
二甲胺
CH3NHC2H5
甲乙胺
CH3 C2H5 N CH(CH3)2
甲乙异丙胺
②N-取代芳香胺（即N上的氢被取代的苯胺）：
一般以苯胺为母体，但要标明烃基与N相连。复杂的也可以
把苯作为取代基。例如：
NH CH3 N-甲基苯胺
H
C NH C6H5 H N-苯基苄胺
N
CH3 C2H5
N-甲基-N-乙基苯胺
苯酚与溴取代反应比苯容易 酚羟基对苯环影响，使苯环上氢原子变得活泼
若想得到一元溴代产物，反应须在低温下进行：
OH
+ Br2 CS02-o5r。CCCl4
OH
+ Br
67％
OH Br + HBr
33%
② 磺化反应
OH
浓H2SO4
OH
SO3H +
20。C (动力学控制) 49% 100。C (热力学控制) 10%
CH2 + nH2O
n
[练习] 糠醛
是一种重要的化工原料，它可与苯酚反应生
成糠醛树脂（与甲醛跟苯酚生成酚醛树脂的反应类似）。
试写出此反应的化学方程式。
**⑤烷基化反应——Friedel-Crafts反应
OH
OH
OH
ห้องสมุดไป่ตู้OH
网状体型酚醛树脂
酚醛树脂是最早人工合成的塑料，由于它耐酸、耐碱、机械
强度、绝缘性好，因此用途广泛，曾经是电器绝缘材料的主要成
分。也可用做涂料、粘合剂、酚醛塑料等，如果在酚醛树脂中引
入磺酸基或羧基等负性基团，则可得到酚醛型阳离子交换树脂等。
苯酚和甲醛的缩合反应可以简单写成
OH
O
n
+ n H—C—H
二、结构和性质
[(CH3)4N]+OH-
氢氧化四甲基铵
（一）结构
1、酚的结构
H ¨O ¨
酚的结构及对性质的影响
（1）酚的结构特点：存在着p－π共轭体系，形成了包括6个碳 原子和1个氧原子的大π键。
（2）对性质的影响：
①共轭效应使得整个分子中电子云发生平均化，氧的电子 云向苯环转移，增加了O－H键的极性，酚羟基的氢原子 较醇羟基中的氢原子活泼，易于电离成氢离子，所以酚呈 弱酸性。
苯酚的卤代反应是亲电的离子型反应，在有利于X-X键异裂
的极性介质中或催化剂存在下更容易进行。
苯酚与苯取代反应的比较
反应物 反应条件 取代苯环上 氢原子数 反应速率
结论
原因
苯
酚
溴 水与苯酚反应
不用催化剂
一次取代苯环 上三个氢原子
瞬时完成
苯
液溴与纯苯 Fe作催化剂
一次取代苯环上 一个氢原子
初始缓慢，后加快
H
N H3C
H
..
RN H R'
.
R
R
N
H
. R'
C2H5
R' NH
..
苯胺的结构：
NH3
H3C NH2
N H
H
NH H
39.4o
H
NH 107o H
N H3C 112.9o
H 1H05.9o
NH H
结构对性质的影响：
①除了芳香胺外，大多数的胺由于烃基是给电子基团，使N上的
电子云密度增大，接受氢质子的能力增强，碱性强于氨。
OH 偏-苯三酚
HO
OH
均-苯三酚
（1，2，3-苯三酚）（1，2，4-苯三酚）（1，3，5-苯三酚）
（2）胺的分类与命名 胺的分类
①根据与N相连的烃基多少分
伯胺 R NH2 仲胺 R NH R
CH3 H3C C NH2
伯胺
1。 叔胺 R N R
CH3
是叔碳
R
R+
CH3
季铵(盐或碱) R N R
H3C C OH 叔醇
§12-6 酚和胺
一、酚和胺的概念、分类、和命名
1、概念
（1）酚又称苯酚，羟基跟苯环直接相连的化合物；或,苯环上
的氢被羟基取代所生成的化合物；也可以看成水分子中的氢被苯 环取代形成的化合物。
苯酚的结构式和结构模型
OH
醇与酚的区别
比例模型
球棍模型
OH
苯酚
CH2 OH
苯甲醇
OH
环己醇
（2）胺：氨分子中氢原子被烃基取代而形成的化合物。
N CH3 CH3
N,N-二甲基苯胺
③复杂的胺：以烃基为母体，把氨基作为取代基命名
NH2 CH3CH CHCH2CH3
CH3 2-甲基-3-氨基戊烷
CH3 CH3CHCHNHCH3
CH3
2-甲基-3-甲氨基丁烷
④ 季铵盐和季铵碱：命名同无机铵类化合物。如：
[(CH3)3NC2H5]+Br-
溴化三甲基乙基铵
②芳胺，由于N原子上的孤对电子与苯环发生部分共轭，使N上孤
对电子上的电子云分散，密度减小，接受氢质子的能力减弱，碱性
弱于氨。但苯环上的电子云密度增大，特别是胺基的邻位和对位碳
上增加较多，增强了反应活性，有利于亲电取代反应的发生。
三、苯酚的性质
1、苯酚的物理性质
（1）纯净苯酚是没有颜色具有特殊气味的晶体（但由于很容易 被空气中氧气氧化而呈粉红色），
OH
OH
CH 3
苯酚
邻-甲苯酚 （或2-甲苯酚）
OH
CH 3
OH
CH 3
2，4-二甲苯酚 β-萘酚
③二元或多元酚，母体中分别用二酚、三酚等表示羟基的
个数。例如：
OH
OH
OH
OH
邻-苯二酚
OH 间-苯二酚
或（1,2-苯二酚） （1,3-苯二酚）
OH
对-苯二酚 （1,4-苯二酚）
OH
OH
OH
OH
OH
OH 连-苯三酚
酸性增强；吸电子基越多，酸性越强。邻位影响更大。
2、苯酚能与碱反应，而水、乙醇不能与碱反应，想想说明 了什么？酚钠、氢氧化钠、乙醇钠碱性强弱的顺序怎样排？
② 三氯化铁的显色反应
6C6H5OH + FeCl3
[注意]
H3[Fe(C6H5O)6] + 3HCl
a、不同的酚与FeCl3作用形成的产物的颜色不同。 (具体反应和 颜色不要求记)
更加容易进行亲电取代反应，新引入的基团在邻、对位。
① 卤化反应
酚很容易发生卤化反应。例如：
OH + 3Br2 H2O
Br
OH Br (白
)
Br2/H2O
Br
O
Br (黄
)
Br
Br Br
几乎定量完成 三溴苯酚
四溴苯酚
[讨论] ①苯酚与浓溴水就能反应，而且三取代，说明苯酚比苯
更易发生取代反应
②常用于检出微量C6H5OH，十分灵敏； ③分析化学中常用于定量分析C6H5OH（重量法）。
2、 苯酚的化学性质
(1) 酚羟基的反应 ①酸性 苯酚具有弱酸性，故俗名—石炭酸 Ki=1.28×10-10 反应式：
[思考] ①为什么反应不会生成Na2CO3?由此想想反应进行的原
理？②上述反应在实验室有什么价值？ 可用于分离提纯苯酚。
[结论]酸性：碳酸>苯酚>HCO3-
碱性：HCO3-<苯酚钠<CO32实验室常用上述反应来提取或分离有机溶剂中的苯酚
2、分类和命名：
（1）酚的分类：一元酚、二元酚和多元酚等。
[如] 一元酚：
OH
OH CH 3
二元酚：
苯酚
OH OH
邻-苯二酚 或（1,2-苯二酚）
邻-甲苯酚
OH
OH
OH
间-苯二酚 （1,3-苯二酚）
OH
对-苯二酚 （1,4-苯二酚）
多元酚： OH
OH
OH
OH
OH
OH
连-苯三酚
OH
偏-苯三酚
HO
OH
均-苯三酚
（1，2，3-苯三酚）（1，2，4-苯三酚）（1，3，5-苯三酚）
酚的命名：
①酚命名时一般以酚作母体在酚字前面加上芳环的名称。 如：苯酚，萘酚等。若芳环上还连有取代基时。则将它们 的位次、个数、名称写在母体名称的前面。 ②对于只含1个羟基和1个烃基的酚，基团的相对位置也可 以用邻、间、对等表示。某些结构复杂的酚，可把烃基作 为取代基加以命名。例如：
x OH + CH3COOH H+
氧原子上电子云密度降低!
制取酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备：
O
OH
+
CH3-C CH3-C
O
O O
( or CH3-C-Cl)
O O-C-CH3 +
乙酸苯酯
O CH3-C-OH
(HCl)
④ 成醚反应
酚不能用脱水的方法来制备酚醚！ 由于p-π共轭，酚羟基中的C－O键带有部分双键性质难以断开。 可采用酚钠与卤代烃制取。如：
R
CH3
NH2
NH
N
氨基
亚氨基 次氨基
注意胺中的伯、仲、叔与10，20，30 C及 醇的区别
H3C NH2
H3C NH CH3
H3C N CH3 CH3
伯胺
仲胺
叔胺
CH3
CH3
H3CH2C OH
H3C CH OH H3C C OH
H3C
CH3 C NH2 CH3
CH3 H3C C NH2
CH3
CH3 H3C C OH
胺的示性式和结构式
R-NH2或 R-NH-R’或 R-N-R’ R’’
在此，R、R’和R’’可同也可不同。
R、R’和R’’可以是链烃基也可以是芳烃基。
如： CH3-NH2
甲胺
CH3-NH-CH3
二甲胺
CH3-N-CH2CH3
CH2CH2CH3
甲乙丙胺
NH2
CH3-
NH2
NH CH3
苯胺
对-甲苯胺
N-甲基苯胺
OH + CH2O
H+orOH-
醛过量时：
OH CH2OH +
OH CH2OH
OH + 2CH2O H+orOH-
酚过量时：
HOH2C
OH CH2OH +
OH CH2OH + H2O
CH2OH
OH
2
+ CH2O H+orOH-
OH
OH
-CH2- + HO
-CH2-
OH + H2O
以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线型酚醛 树脂：
OH 浓10H02。SCO4
OH
4 3 SO3H
12
SO3H
浓HNO3 △
O2N
易被硝酸氧化 4-羟基-1,3-苯二磺酸
不很恰当的写法：
OH
NO2 苦味酸
NO2
pKa=1.6 x10-1
90%
（三硝基苯酚或2，4，6-三硝基苯酚，俗称苦味酸，烈性炸药）
④与甲醛缩合——酚醛树脂的合成
苯酚可与甲醛反应，在-OH的o-、p-引入羟甲基：
（2）熔点：43℃，比苯高， 沸点:182 ℃, （3）常温时在水中的溶解度不大（微溶），当温度高于70℃时
能跟水以任意比互溶。易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。 酚与水、酚与酚之间可以形成分子间氢键！ （4）苯酚有毒，浓溶液对皮肤有强烈腐蚀性。所以使用时要小 心，不慎沾上皮肤，应立即用酒精洗涤。 由于苯酚可使蛋白质变性，可以用于杀菌消毒。