第七章 金属电极过程

金属阳极过程反应机理


多价金属离子的阴极还原历程中包括若干个单电 子步骤，其中最慢的往往是“第一个电子”的转 移 Mn+十e- →M (n—1)+ 阳极溶解反应的控制步骤很可能是“最后一个电 子”的转移 M (n—1)+→ Mn+十e – 并引起阳极反应的表观传递系数显著大于阴极 反应．据此，阳极极化增大时中间价粒子的浓度 应显著增大．


已钝化金属的阴极充电曲线




曲线上出现了电极电位随 时间变化很平缓的平阶。 在这段时间范围内进行的 反应是钝化膜的还原过程。 可以计算出还原钝化膜所 需的电量。并进一步计算 出钝化膜的厚度。 也可以用电位－pH图来估 计钝化膜的组成及产生钝 化膜的条件．
二、吸附理论



吸附理论认为，金属表面上形成的较厚的钝化膜不是 引起钝化的原因，而是钝化的结果。当电极电位足够 正时，电极表面上形成了O2-离子或OH-离子的吸附层， 这层吸附层增加了金属氧化为金属离子过程的活化自 由焓，降低了金属阳极溶解过程的交换电流密度，使 电极进入钝态。 利用吸附学说可以解释：Fe、Ni、Cr等过渡金属容易 钝化的原因。因为过渡金属原子都有未充满的d电子层， 也即是空轨道它们很容易与具有孤对电子的O2-离子形 成强化学键，O2-离子能牢固地吸附在金属表面上，使 金属进入钝态。 不少实验结果证明了吸附理论的正确性。

上述两个例子告诉我们这样一个事实，即在有些 情况下，金属还存在着一种与外电流作用无关的 溶解现象。 为了与金属的阳极溶解相区别，通常将金属与溶 液相接触时所发生的与外电流无关的溶解过程， 叫做金属的自溶解。

金属的自溶解速度与稳定电位

金属溶解速度可表示
i M ia M ik M

氢析出速度可表示为
第七章 金属电极过程

金属的阳极过程－－指反应物是金属 的电极过程。 在电化学工业生产中广泛应用的金属阳 极有两种：可溶性阳极与不溶性阳极


在电化学工业生产中应用的可溶性金属阳极，必须根据工 艺规范定量地溶解，而且仅形成一种价态的水化离子(或 络离子)。 酸性镀铜的阳极产物是以两价铜离子的形式进入溶液。 氰化物溶液镀铜，则是以一价铜离子的形式进入溶液。 在电解精炼金属时，金属阳极中虽含有多种组分，但只能 允许其中一种组分以一定的离子形式定量地溶解，其它成 份则以阳极泥的形式沉入槽底。
这层氧化物层增大了金属溶解反应的阻力，使阳极溶解速 度急剧下降，一般称这层氧化膜叫预钝化膜。预钝化膜不 稳定，随着反应的进行，氧化膜不断加厚，最后膜的厚度 不再随时间改变(即处于平衡状态，膜的生成速度等于膜的 溶解速度)。此时，电极上维持着一个几乎不随电位改变的 很小的溶解速度，即进入了钝化状态。

i H ik H ia H

达稳态时，电荷从金属转移到溶液和从溶 液转移到金属的速度相等，即电荷转移达 到平衡，而物质转移并不平衡. 因为是两种 不同的物质分别向不同的方向搬运电荷。 可以下式表示
i M i H ic
建立稳定电位的条件


在两相界面上电荷转移必须平衡，而物 质的转移并不平衡。 稳定电位决定于电极过程动力学。 稳定电位下的金属溶解速度叫自溶解速 度。

研究金属阳极过程的意义
实际上很多金属的阳极过程都是相当 复杂的，随着电极电位的变化，不仅反应 速度发生很大的变化，而且常常出现一些 新的反应。因此，研究金属阳极过程的反 应机理及规律很有必要。此外，金属的阳 极过程在金属腐蚀与防护领域中也是一个 非常重要的问题。
金属的阳极过程

金属阳极的正常溶解
还可以通过电化学极化来实现金属表面的钝化． 当金属按“正常的”阳极反应机理溶解时，若电 极电势愈正(阳极极化愈大)，则金属的溶解速度 也愈大．但是，在许多情况下可以观察到正好与 此相反的情况：当阳极极化超过一定数值后，金 属的溶解电流不但不随极化增大，反而剧烈减 小．这一现象称为“电化学钝化”。

很多金属都可以用阳极极化的方法或者添 加钝化剂的方法使金属处于钝态，只不过 是使它们钝化的难易程度以及维持钝态的 稳定性有所不同罢了。

其中以Cr，Mo、Al、Ni，Fe、Ti、Ta、Nb 等金属最容易钝化。
采用控制电势的极化方式 测量阳极极化曲线



AB段是上节讨论的金属阳极的 正常溶解阶段 ； BC段是不稳定状态， 称为活 化—钝化过渡区 ；金属将由 活化状态转变为钝化状态。B 点的电位叫做临界钝化电位， 以 p表示 ； CD段阳极电流密度很小，而且 随着电极电位向正方向移动， 阳极电流密度几乎不变，叫做 维钝电流密度 ； DE段随着电极电位向正方向移 动，阳极电流密度又不断增大。 “超钝化现象”
金属阳极正常溶解的历程

金属晶格的瓦解破坏，变成吸附态的金属原子； 吸附态的金属原子失去电子变成金属离子，并 且经水化成为水化离子(或者是金属离子与络合 剂形成金属络离子)。


由于金属原子在晶格中所处的位臵不同，其键 能及与水分子的相互作用也不相同。




处在台阶，拐角处的原子，与它们相邻的原子数目少，需 要克服的键能较小，而与其能接近的水分子数目较多，因 而比较容易溶解。 处在晶面上的原子，有五个面被其它金属键束缚着，只有 一个面能与水分子相接触，需要的能量比较高，因此，溶 解比较困难。 实际晶体的溶解过程往往是首先在晶面上的缺陷处发生 的．这些位臵上的金属原子与晶格结合较弱而与溶液中的 溶剂分子及阴离子等有较强的相互作用． 不同晶面的阳极溶解速度也有差别，一般规律是低指数晶 面上原子间结合较强，因而溶解较慢．在溶解后剩下的表 面上低指数表面往往占优势．
金属的钝化 金属的自溶解


8.1 金属的阳极溶解

金属的阳极溶解是指在外加电流作用 下，强迫金属溶解的过程。它与金属 因与周围介质的作用而自发的溶解的 过程不同。
恒电位阳极极化曲线



金属只有在比其平衡电 位更正的电位下才能溶 解。 而且在阳极正常溶解的 电位范围内，电极电位 越正,阳极溶解速度越大。 曲线AB段电位范围内进 行的电极反应是金属以 离子形式进入溶液的阳 极溶解过程，或者叫阳 极的正常溶解阶段。
一、成相膜理论

当金属与水溶液相接触时，由于水分子是偶极子，它能定 向地吸附在金属表面。若将金属进行阳极极化，使电极表 面的剩余电荷为正，则将是H2O分子的氧原子一端朝向金属。 当电极电位足够正时，被吸附的水分子便将其一个或两个 质子传递给邻近的其它水分子，而变成O2-离子或OH-离子， 最后与金属离子(例如Fe2+离子)形成氧化物层．
金属表面形成氧化物层示意图
成相膜的厚度及组成实验方法

早在1927年就能够采用适当的溶剂，从Fe－Ni 合金钢上分离出完整的钝化膜。 又利用光学方法测得金属Fe在浓HNO3中钝化以 后，存在着厚度为25～30埃的不可见薄膜，相 当于几个分子层厚的氧化物。
对于同一条件下的不锈钢表面的膜要薄一些， 大约为9～10埃。
8.3 金属的自溶解过程


将一块纯Fe放入FeSO4溶液中，宏观上看不到任 何变化。但是将少许H2SO4加入到该溶液中以后， 情况就不同了。发现在Fe的表面有氢气不断逸 出，同时金属Fe也在以一定的速度不断地溶解。 又如在测量氯化铵—氨三乙酸镀锌电解液的阳 极电流效率时，会出现电流效率高于100％的 情况，即金属Zn的实际溶解量比按法拉第定律 计算的量为多。
举例说明




例如金属Pt在HCl介质中，只要金属表面6％的面积被 吸附氧所复盖，金属铂的溶解速度就下降到原来的 1/10. 又如，金属Fe电极在0.05N NaOH溶液中，用0.1A.cm-2 的阳极电流密度极化时，只需通过0.3c.m-2 的电量就 能使Fe进入钝态。这么少的电量还不足以形成氧的单 分子层，根本不可能把电极与介质机械隔离开。 另外，利用吸附理论也可以解释一些活性阴离子对钝 态金属的活化作用，即所谓“竞争吸附”。 当已钝化金属的介质中加入Cl-离子以后，Cl-离子便与 引起金属钝化的O2-离子进行竞争。最后将吸附在金属 表面上的O2-离子全部取代，金属的溶解速度又增大了， 钝态被破坏。
当溶液中存在几种活性阴离子时

由于它们彼此之间竞争吸附的结果，常常对金属的阳 极溶解速度发生相反的作用。
例如金属Fe在硫酸盐溶液中的溶解速度是随着溶液pH 值的增加而增加的，这一现象可解释为OH-离子的活化 作用。 将Fe电极浸入相同pH值的氯化物溶液中时，Fe的阳极 溶解速度降低了。可以这样认为，由于C1-离子在电极 表面的特性吸附，取代了大量的OH-离子，大大地减弱 了OH-离子对金属阳极溶解过程的活化作用。
Zn在KF和KOH的混合溶液中溶解

若维持溶液的总离子强度恒定，而改变KOH的浓度，则 随着KOH浓度的增加，金属Zn的溶解速度也加快。实验 表明了OH－离子的活化作用。

若不改变KOH的浓度，而增加溶液的总离子强度，又观 察到随着溶液总离子强度的增加，金属Zn的溶解速度 降低了。因为F-离子的特性吸附可忽略不计，所以， 这只能是由于水的活度降低而降低了金属Zn的溶解速 度。


8.2 金属的表面钝化

金属在浓HNO3、浓H2SO4、HClO4、K2Cr2O7 、 KMnO4等强氧化性介质中，金属表面可能生成 致密的氧化物保护膜，从而阻止了金属的进一步 氧化溶解，这种现象称为金属的钝化． 引起金属钝化的原因是化学氧化剂的作用，因此 观察到的现象称为“化学钝化”．


酸性溶液中金属的自溶解过程
金属的自溶解速度 和稳定电位在金属腐 蚀学中是两个重要参 量
影响金属自溶解速度的因素


金属本性、 溶液组成、 氧化剂的扩散速度 外加电流
金属本性对其自溶解速率的影响
研究钝化现象有很大的实际意义
可以利用这一现象来减低金属的自溶解或阳极溶 解速度；
在另一些情况下，又希望避免钝化现象的出现。



除了少数贵金属外，大多数金属在具有强氧化性的酸中本 来是极不稳定的，但实际上可用铁罐装运浓硫酸和浓硝 酸． 还有，由于含有一定比例镍、铬等合金元素的“不锈钢” 在许多强腐蚀性介质中极易钝化，就可以利用这类合金钢 代替贵金属来制造经常与强氧化性介质相接触的化工设 备． 在碱性溶液中常将铁、镍等金属用作“不溶性阳极”，也 是利用了这些金属在碱性介质中易于钝化的特性．
影响金属阳极溶解的因素

温度：T升高，溶解加快；
溶液组成及浓度
有的是活化作用，有的则起阻化作用。 电极表面总是存在着水分子的吸附层。水分子可能与金 属离子形成表面络合物而催化金属的溶解过程。当溶液中 存在其它活性阴离子时，其对金属溶解速度的影响，主要 看它的活化作用与水分子的活化作用的相对大小。



由于钝化现象出现的广泛性，它在很早就一再被注意
到．基于原子能、航天、化学等ຫໍສະໝຸດ Baidu业对金属材料不断提出
了新的要求，并由于化学电源和金属防护等科学的进展， 有关钝化现象的研究得到很大的重视． 而测量技术的进步，特别是电化学技术、示踪原子、 椭圆偏振法、电子显微镜和各种表面分析仪器的广泛应用， 也使我们有可能较深入地研究金属的钝化过程．



然而，在化学电源中钝化现象常常带来有害的后果，使最大 输出电流密度以及活性物质的利用率降低． 钝化现象对电镀槽中的溶解性阳极也有类似的不良效应。若 希望化学电源在较低温度下工作，则钝化现象所带来的危害 性往往更大． 有时也可利用钝化现象来改善化学电源的某些指标．例如， 可将铁粉制成“半钝化”状态，使铁电极在强碱中的自溶解 速度有所降低，但又不过分严重地影响电极的放电特性．如 能有控制地使二次电池在放电过程中的某一适当阶段出现钝 化现象，还可以避免由于过分深度放电而引起的电极结构破 坏．
两个主要的特征参量

临界钝化电位
维钝电流密度

钝化机理



通过恒电位阳极极化曲线的测量，仅仅能够得 出金属阳极过程的正常溶解阶段、过渡区、钝 化区以及过钝化区的电位范围，并不能揭示引 起金属钝化的原因。 关于钝化的机理，曾经进行了大量的研究工作， 在不少专著中都有论述，但今至尚未得出一个 完整的统一的结论。 下面仅将目前存在的成相膜理论和吸附理论简 单做一介绍。