第七章 金属电极过程
分析化学-第七章 电化学金属材料腐蚀
电池符号为： (-) Zn | Zn2+ (c1) ‖ H+(1mol·L-1), H2 (100kpa)| Pt (+) 。
标准氢电极
9
7.1.2 电极电势
1.电极电势的产生
金属在其盐溶液中时有两个趋势:
E =1.1037V, 求该反应的
G
m
解 z =2，由（7-2）式得：
r
G m
zFE
= -2×96485 Cmol-1×1.1037V
= -2.13×105 J mol-1 = -213 kJ mol-1
这一结果与通过热力学数据计算所得结果是一致的。
18
7.2 电极电势的影响因素
7.2.1 能斯特（W. Nernst）方程式
11
2.标准电极电势
标准电极电势：标准状态下（溶液浓度均为1mol·L-1, 气体分压均为100 kpa） 氧化还原电对的电极电势。 规定：标准氢电极的电极电势为零，以此来衡量其他电 极的电极电势。
12
① 标准氢电极 H﹢(1mol·L-1) /H2 (100kPa）
组成： 电极——铂片（镀有一层海绵状铂黑） 溶液——1mol·L-1 HCl溶液，不断通 入压力为100kPa的纯氢气，使铂黑吸 附H2至饱和，与溶液中H＋建立如下 平衡：
2H＋（aq）+2e－=H2（g）
规定:在任何温度下标准氢电极的电 极电势为零。即 (H＋/H2)=0 V
13
② 标准电极电势的测定
待测氧化还原电对与标准氢电极组成原电池：
负极：处于标准态的待测氧化还原电对（或者：标准氢电极） 正极：标准氢电极（或者：待测氧化还原电对） （即若为溶液，其浓度为1.0mol·L-1；若为气体，其压力为100kPa） 温盐外度桥电通：路常的取电2位98差.1计5K。。
电极过程动力学 ppt课件
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热 力学、电化学动力和现代电化学。
电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系， 涉及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。
从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地 确立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研 究的主流，取得了重大的进展，使“电化学热力学” 这部分内容趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成 部分。
研究电极过程动力学的首要目的在于找出整个电极过程的控制步 骤,并通过控制步骤来影响整个电极过程的进行速度,而这又建立 在对电极过程基本历程的分析和弄清个分步骤动力学特征的基础 之上。
电极的极化
处在热力学平衡状态的电极体系,因正、负方向的反应速度相等, 净反应速度等于零.相应的平衡电极电势可由Nernst公式计算.当 有外电流通过时,净反应速度不等于零,即原有的热力学平衡受到 破坏,致使电极电势偏离平衡电势,这种现象在化学上称为电极的” 极化现象” 。
“电极/溶液”界面上的电场强度常用界面上的相间电势差---电极电势表 示，
随着电极电势的改变，不仅可以连续改变电极反应的速度，而且可
以改变电极反应的方向。以后还将看到，即使保持电极电势不变，改变
界面层中的电势分布也会对电极反应速度有一定的影响。因而研究“电
极/溶液”界面的电性质，即电极、溶液两相间的电势差以及界面层中的
电化学—研究载流子（电子、空穴、离子）在电化学 体系（特别是离子导体和电子导体的相界面及其邻近 区域）中的运输和反应规律的科学。
电化学所研究的内容有：
（1）电解质溶液理论（离子水化、离子互吸、离子缔合及电导 理论等）；
（2）电化学平衡（可逆电池、电极电位、电动势与热力学函数 间关系等）；
第七章 电化学(4)
l g Ksp = −9.7566
K sp = 1 . 75 × 10 − 10
例7.9.3 将下列扩散过程设计成电池，并写出其电动势的能斯 特方程。
(1) H 2 (g, p1 ) → H 2 (g, p2 )
( p1＞p2 )
(2) Ag + (a1 ) → Ag + (a2 )
解： (1) 阳极： 阴极：
Pt | O 2 (g, p ) | OH − H + | O 2 (g, p ) | Pt
同样，这两个电极中O2压力也必须相等。
例 7.9.2
利用表7.7.1的数据，求25℃ AgCl(s)在水中的溶度积Ksp。 解：溶解过程表示为
AgCl(s) = Ag + + Cl −
阳极 阴极
Ag = Ag + + e −
{
}
2.第二类电极
（1）金属—难溶盐电极 这类电极是在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后 将它浸入含有与该难溶盐具有相同阴离子的溶液中而 构成的。 银－氯化银电极和甘汞电极。 甘汞电极
Cl − Hg 2 Cl 2 (s) Hg
电极反应为：
Hg 2 Cl 2 (s) + 2e − 2Hg + 2Cl −
当外加电压等于分解电压时，两极的电极电势分别称为氢和氧 的析出电势。 表7.10.1 几种电解质溶液的分解电压（室温，铂电极） 电解质 HCl HNO3 H2SO4 NaOH CdSO4 NiCl2 浓度c/mol·dm−3 1 1 0.5 1 0.5 0.5 电解产物 H2和Cl2 H2和O2 H2和O2 H2和O2 Cd和O2 Ni和Cl2 E分解/V 1.31 1.69 1.67 1.69 2.03 1.85 E理论/V 1.37 1.23 1.23 1.23 1.26 1.64
铝电解的电极过程课件
电极过程的强化方法
总结词
电极过程的强化方法是提高铝电解电极过程效率的重要手段，通过采用先进的强化方法可以改善电极表面的传质 和传热条件，提高电极反应速率和降低能耗。
详细描述
在电极过程的强化方法方面，可以采用物理或化学方法来改善电极表面的反应条件，如采用电化学方法进行电极 表面处理、添加催化剂或采用脉冲电流等强化手段，这些方法可以改善电极表面的传质和传热条件，提高电极反 应速率和降低能耗。
04
铝电解的电极过程优化
电极材料的改进与优化
总结词
电极材料的改进与优化是铝电解电极过程优化的重要方面， 通过选用高导电性、高耐腐蚀性和高稳定性的电极材料，可 以提高电极的导电性能和耐久性，从而提高铝电解的效率和 降低能耗。
详细描述
在电极材料的改进与优化方面，可以采用新型的电极材料， 如碳纤维复合材料、钛基涂层电极等，这些材料具有更高的 导电性能和耐腐蚀性能，能够提高电极的使用寿命和降低电 极过程的能耗。
电极材料的改性
通过表面处理、掺杂、复合等方法改 善电极材料的性能，提高其耐腐蚀性 、导电性和稳定性。
电极过程的技术创新
电极形状与结构设计
研究不同形状和结构的电极对电极过程的影响，优化电极设计以降低能耗和提 高电流效率。
电极反应工程
探讨电极反应过程中的传质、传热和动力学问题，以及电极表面的物质传递和 电荷转移过程。
铝电解的电极过程课件
目录
• 铝电解的电极过程概述 • 铝电解的阳极过程 • 铝电解的阴极过程 • 铝电解的电极过程优化 • 铝电解的电极过程研究进展 • 铝电解的电极过程应用与案例分析
01
铝电解的电极过程概述
铝电解的基本原理
铝电解是一种通过电解熔融氧化 铝和冰晶石的混合物来生产铝的
第七章··
第七章金属的钝化本章主要讨论钝化的含义。
阳极钝化曲线，阳极保护原理及钝化理论§7-1 钝化的定义1．金属的钝化（Passivation）金属的钝化--在一定条件下使受腐蚀的金属或合金的耐蚀性增高的现象。
实质是金属表面在特定的条件下发生了突变，这种突变阻滞了阳极反应，并且发生了阳极极化的质变，不再服从塔菲尔公式。
2．金属钝化的方法钝化现象的发生取决于金属本身的性质常见的钝化方法有以下两种：1） 在金属所处的介质中加入钝化剂，使金属自行进入钝化，称为化学钝化。
2） 利用外加电流使之阳极极化而进入钝态，称之为电化学钝化。
注意：金属离子和溶液中某一种阴离子作用生成一种难溶的盐，沉积在金属表面，使阳极溶解速度减缓也称之为一种钝化。
§7-2 阳极钝化曲线图7-1是活化-钝化金属的典型阳极极化曲线。
P102此曲线是用恒电位方法测的，具体分析如下：曲线可分为四个区域1． A-B 区为金属活性溶解区 电流密度随电位上升而增加，两者关系基本服从Tafel 公式,该区可以认为发生的阳极反应为：ne O H Me o H Me n +⋅→++222． B-C 区为活化-钝化过渡区cp ϕ（Primary passive Potential ）为致钝电位，cpi 为致钝电流密度，当电位超过cp ϕ后，电流密度剧烈下降，金属发生钝化。
原因：金属表面可能形成了固相膜，也可能形成了与氧或含氧粒子的吸附层，此时金属过渡为钝化金属。
3．C-D 区为稳定钝化区p P i ,ϕ称为维钝电位和维钝电流密度，在此区域内，电流密度不随电位上升而变化，保持恒定值。
原因：维持较小的电流密度进行阳极反应，以修补固相膜或补充吸附层，使金属继续保持钝态。
4．D-E 区为过钝化区tpϕ（Transpassive Potential ）为过钝电位；电位升高时，电流密度又随之增加，金属膜受到过大的外加电流的破坏，进入过钝化状态。
在此区，金属氧化物可能进一步氧化成更高价的可溶性产物；也可能有新的阳极反应发生。
8. 第七章_多孔气体电极
)
与第三章介绍的在平面电极上的电极反应情况相比， 只是用体积比面积和体电流密度代替了原来的面积和电 流密度。
电化学原理 第七章
若除了电化学极化外，传质或固液相的电 阻极化也不可忽略时，情况较为复杂，需要进 行较复杂的分析和按一定的初始条件、边界条 件解微分方程
电化学原理 第七章
由液相电阻和电化学极化控制的电极反应电流为
3、反应涉及电位较正，表面状态随电极电位的变 化较大
4、各种金属的表面都会在一定程度上受到氧化， 氧不是在金属上而是在金属氧化物上析出。
电化学原理 第七章
氧电极过程无论是阳极析氧反应还是阴极氧还 原反应，都涉及四个电子转移的复杂过程。
阳极析氧过电位与电流的关系基本遵从Tafel方程，但 阴极还原过程常由溶解O2的传质过程控制。
L* (
RT
1
)2
~
nFS比io l
应根据反应体系的情况选择适宜的材料厚度。
电化学原理 第七章
对于更复杂的传质与电化学极化的影响等情况， 很难有明确的数学表达式。
总之，对于全浸式多孔电极体系，一般以表观 的反应电流来避开不同孔道的差异，从电极的真实 面积（比表面）、反应层内的电阻（固相和液相）、 以及孔道内的传质三个方面分别或综合考虑。
• 反应物或产物粒子在孔内的扩散引起的浓差 极化 • 反应物粒子交换电荷的电化学极化 • 电极内部固液相导电引起的电阻极化
电化学原理 第七章
考虑最简单的情况，设不存在固液相传质和导电过 程引起的浓差极化和电阻极化，这时整个电极内部的是 均匀的。由于多孔电极具有很大的比表面，而且电化学 反应可以发生在电极内部，电化学反应电流采用体电流 密度来表示比较方便。
• 传导能力与β2成反比。
物理化学第7章 电化学
放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的
电导称为摩尔电导率 Λ m
Λ m
def
kVm
=
k c
Vm是含有1 mol电解质的溶液
的体积，单位为 m3 mol1，c 是电解
质溶液的浓度，单位为 mol m3 。
摩尔电导率的单位 S m2 mol1
注意：
Λ 在 后面要注明所取的基本单元。 m
b、强电解质： 弱电解质：
强电解质的Λ m
与
c
的关系
随着浓度下降，Λ 升高，通 m
常当浓度降至 0.001mol dm3 以下
时，Λ 与 m
c 之间呈线性关系。德
国科学家Kohlrausch总结的经验
式为：
Λ m
=Λm (1
c)
是与电解质性质有关的常数
将直线外推至 c 0
得到无限稀释摩尔电导率Λm
-
- 电源 +
e-
+
e-
阴
阳
极
极
CuCl2
电解池
阳极上发生氧化作用
2Cl aq Cl2(g) 2e
阴极上发生还原作用
Cu2 aq 2e Cu(s)
三、法拉第定律
Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年总结出该定律
1、内容：当电流通过电解质溶液时，通过电极 的电荷量与发生电极反应的物质的量成正比；
作电解池 阴极： Zn2 2e Zn(s)
阳极 2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e
净反应： 2Ag(s) ZnCl2 Zn(s) 2AgCl(s)
2.能量变化可逆。要求通过的电流无限小。
二、可逆电极的种类
1、第一类电极
电极过程简明教程
电极过程简明教程
《电极过程简明教程》
电极过程是一种将电能转换成化学能的方法，是电化学反应的基础。
它是一种重要的能源转换技术，用于制造电池、燃料电池、电解槽等。
下面介绍一下电极过程的基本原理和步骤。
原理：电极过程通过电化学反应将电能转换成化学能，其中电解质在电极表面发生氧化还原反应，从而将电能转换成化学能。
步骤：
1.准备电极：首先准备好电极，电极可以是金属电极或非金属电极，根据不同的电极材料，选择合适的电解质。
2.准备电解质：将电解质加入电极中，以便发生电化学反应。
3.连接电源：将电极连接到电源，使电流流过电极，从而发生电化学反应。
4.观察反应：观察电极表面的反应，以确定电极过程的进行情况。
以上就是电极过程的基本原理和步骤，它是一种重要的能源转换技术，可以用于制造电池、燃料电池、电解槽等。
物理化学第七章电化学
第七章 电化学7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源）电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行） 共同特点：（1)溶液内部:离子定向移动导电(2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应）不同点：（1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极；（2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。
不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。
两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）；第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质）法拉第定律:描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系 F z Q ξ==F n 电F -- 法拉第常数; F = Le = 96485.309 C/mol = 96500C/mol Q --通过电极的电量；z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值； ξ--电极反应的反应进度；结论： 通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。
依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。
相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计 。
7.2 离子的迁移数1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占的百分数，用 tB 表示1=∑±=-++t 或显然有1:t t离子的迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度，与离子的价数无关，但离子的运动速度会受到温度、浓度等因素影响。
电极过程和电极过程动力学
5．电极过程和电极过程动力学5.1电化学装置的可逆性：化学反应可逆性；热力学上可逆性5.2电极的极化5.3电极过程的控制步骤：电极反应的特点；电极反应的控制步骤5.4电荷转移动力学方程5.5交换电流密度与电极反应速度常数5.6稳态极化时的电极动力学方程5.7浓差极化及其电机动力学方程5.8化学极化分解电压E分：在可逆情况下使电解质有效组元分解的最低电压，称为理论分解电压（V e）。
理论分解电压是阳极平衡电极电位（εe（A））与阴极平衡电极电位（εe（K））之差。
Ve=εe（A）- εe（K）（10 - 5）当电流通过电解槽，电极反应以明显的速度进行时，电极反应将会明显偏离平衡状态，而成为一种不可逆状态，这时的电极电位就是不平衡电位，阳极电位偏正，阴极电位偏负。
这时，能使电解质熔体连续不断地发生电解反应所必需的最小电压叫作电解质的实际分解电压。
显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。
实际分解电压简称分解电压（V），是阳极实际析出电位（ε（A））和阴极析出电位（ε（K））之差。
V=ε（A）- ε（K）（10 - 6）当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值（称为超电位）就可以算出某一电解质的实际分解电压。
分解电压符合能斯特方程，可以表示为如下形式：式中E i，E0分别表示实际和标准状态下组元i的分解电压；a i__组元的活度；n i __组元在熔盐中的化合价；F __ 法拉弟常数；可以看出，温度和电解质组成均会影响分解电压电极极化电解时的实际分解电压比理论分解电压要大很多，这是由于电流通过电解槽时，电极反应偏离了平衡状态。
通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。
电解过程实际分解电压和理论分解电压之差称为超电压。
⏹电解电极反应一般包含1：☐（1）反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面靠近。
这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩散则是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起的。
☐（2）反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程，如表面吸附等；☐（3）在电极上的电子传递- - 电化学氧化或电化学还原反应；☐（4）反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解和其它化学反应；☐（5）反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解质熔体的传递。
金属的阳极过程(25页)
1 金属阳极过程的特点 2 金属的钝化 3 影响金属阳极过程的因素 4 钝态金属的活化
10
7.2.1. 金属钝化的原因
A、金属阳极过程中，阳极极化使得金属电极电位正移， 氧化反应速度增大，有助于溶液中某些组分与金属表面 的金属原子或离子生成金属氧化物或盐类，形成紧密的 覆盖膜层。
B、金属电极反应的电荷传递是通过金属离子在膜层内 的迁移实现的，表面膜层的导电性若很低，则金属溶解 反应会受到明显抑制
18
例：氰化镀铜液中，常加入KCNS和酒石酸作活化剂
溶解作用： Cu(OH)2 = Cu+ + 2OH3H2O + CNS- + Cu2+ = [Cu(H2O)3CNS]+ 或： Cu(OH)2 = Cu+ + 2OHH4C4O62- + 2OH- + Cu2+
= [Cu(H2C4O6)]2- + H2O
21
22
（1）当ja过低(BC段)，阳极溶解产生大量二价锡时，阴 极沉积的镀层疏松发暗 2 当ja正常(CE段)，阳极为金黄色、溶解生成四价锡， 镀层为乳白色、结晶致密 3 当ja过大(ED段)，阳极完全钝化、产生坚固的黑色 钝化膜，有大量氧气析出，这是溶液中四价锡离子不断 减少
23
1 金属阳极过程的特点 2 金属的钝化 3 影响金属阳极过程的因素 4 钝态金属的活化
成相膜将金属表面和溶液机械的隔离开来，使金属溶解 速度大大降低，金属表面转入钝态。
金属形成钝态后，并未完全停止溶解，只是速度大大降 低。
13
0.1mol/L NaOH中，表面机械修正对金属稳定电位的影响
电子衍射法对钝化膜分析结果表明大多数钝化膜是由金属氧化物组成
金属的阳极过程
C 、水化阳离子，液相传质进入溶液本体。
M z mH2O(电极表面) M z mH2O(溶液内部)
2、金属的钝化
在一定的条件下，金属阳极会失去电 化学活性，阳极溶解速度变得非常小。 这一现象称为金属的钝化。
化学钝化（自钝化）：没有外加极化时，由于介质中存在氧化剂，氧化 剂的还原引起金属钝化。
注意： 并不是所有的阴离子都有加速阳极溶解的活化作
用，只有当阴离子与金属表面生成与晶格结合较弱的表 面络合物，才会有利于金属的溶解。
三、金属的自溶解过程和钝态金属的活化
1、金属的自溶解
把金属与溶液直接接触时，发生的与外电流无关的溶 解过程称为金属的自溶解。
这种金属的自溶解是自发进行的，一般是不希望发生的。 金属材料和设备由于金属自溶解遭受腐蚀破坏，所以金属 的自溶解又称为金属的腐蚀。
2、钝态金属的活化
消除或减弱钝化因素
采取活化措施 ① 加入活化剂 ② 通阴极电流，使氧化膜还原。
思考题：
1、什么是金属的钝化？实现钝化的途径？ 2、通过分析阳极钝化曲线说明阳极钝化的参数
有哪些及曲线中各段的意义？ 3、钝化理论有哪些？ 4、什么是自钝化？什么是过钝化？产生过钝化
的原因？
❖ 溶液组成的影响
络合剂、活化剂、氧化剂、有机表面活性物质、溶液 pH值、阴离子的影响
阴离子对阳极溶解的影响：
1）卤素离子等阴离子对阳极溶解有活化作用 卤素离子对阴、阳极过程都有活化作用，卤素离子对
阴极的活化作用是一种界面效应： ●与金属离子形成容易放电的表面络合物； ●改变双电层结构； ●在表面形成“离子桥”生成活化络合物的过渡态，
电化学钝化：借助于外电源进行阳极极化。
7章-电极过程
7.2 极化现象
当电极上有电流通过时，其电势偏离平衡电势的现象 ------极化现象
7.2.1 分解电压
电解池中使电解质显著进行电解反应所需的最小外加 电压，为该电解质的分解电压U分 如电解H2SO4 水溶液时，一旦有电流通过电解池后，在电解 池的阳极(接外电源的正极)就析出氧，而在阴极(接外电源的 负极)则析出氢。
的。但在研究由两个电极组成的电化学装置的两极电
势差时，却必须区分是电解池还是原电池。
7.2.4 电解池与原电池的极化现象
<对于电解池，两电极间的电势差与电流密度的关系>
U外
η
阴
U外＝E可逆＋(η
η
阳
阳＋η 阴＋IR)
E可逆
E阴，平 E阳，平
电解池
E(电极)
U外 ＝E可逆＋(η 阳＋η 阴) ＝E阳，平－E阴，平＋η 阳＋η 阴 ＝(E阳，平＋η 阳)－(E阴，平－η ＝E阳，不可逆－E阴，不可逆
I
U U
分 I—U曲线
理论上，分解电压应为反电动势的最大值，但由于极化作用， 实际分解电压U分比反电动势的最大值（1.229）要大。
7.2.1 分解电压
电解质 HNO3 H2SO4 NaOH KOH HCl HI NiCl2 C d ( N O 3） 2 AgNO3 P b （ N O 3） 2 CoSO2 NiSO2 CdSO2 CuSO2 ZnSO2 实测分解 电压／V 1． 69 1． 67 1． 69 1． 67 1． 31 0． 52 1． 85 1． 98 0． 70 1． 52 1． 92 2． 09 2． 03 1． 49 2． 55 O 2＋ H 2 O 2＋ H 2 O 2＋ H 2 O 2＋ H 2 H 2＋ C l 2 H 2＋ I 2 Ni+Cl2 Cd＋ O2 Ag＋ O2 Pb＋ O2 Co＋ O2 Ni＋ O2 Cd＋ O2 Cu＋ O2 Zn＋ O2 1． 229 1． 229 1． 229 1． 229 1． 37 0． 55 1． 64 1． 25 0． 04 0． 96 1． 14 1． 10 1． 26 0． 51 1． 60 电解生成物 理论分解电压
第七章 金属电极过程
8.3 金属的自溶解过程
将一块纯Fe放入FeSO4溶液中，宏观上看不到任 何变化。但是将少许H2SO4加入到该溶液中以后， 情况就不同了。发现在Fe的表面有氢气不断逸 出，同时金属Fe也在以一定的速度不断地溶解。 又如在测量氯化铵—氨三乙酸镀锌电解液的阳 极电流效率时，会出现电流效率高于100％的 情况，即金属Zn的实际溶解量比按法拉第定律 计算的量为多。
很多金属都可以用阳极极化的方法或者添 加钝化剂的方法使金属处于钝态，只不过 是使它们钝化的难易程度以及维持钝态的 稳定性有所不同罢了。
其中以Cr，Mo、Al、Ni，Fe、Ti、Ta、Nb 等金属最容易钝化。
采用控制电势的极化方式 测量阳极极化曲线
AB段是上节讨论的金属阳极的 正常溶解阶段 ； BC段是不稳定状态， 称为活 化—钝化过渡区 ；金属将由 活化状态转变为钝化状态。B 点的电位叫做临界钝化电位， 以 p表示 ； CD段阳极电流密度很小，而且 随着电极电位向正方向移动， 阳极电流密度几乎不变，叫做 维钝电流密度 ； DE段随着电极电位向正方向移 动，阳极电流密度又不断增大。 “超钝化现象”
Zn在KF和KOH的混合溶液中溶解
若维持溶液的总离子强度恒定，而改变KOH的浓度，则 随着KOH浓度的增加，金属Zn的溶解速度也加快。实验 表明了OH－离子的活化作用。
若不改变KOH的浓度，而增加溶液的总离子强度，又观 察到随着溶液总离子强度的增加，金属Zn的溶解速度 降低了。因为F-离子的特性吸附可忽略不计，所以， 这只能是由于水的活度降低而降低了金属Zn的溶解速 度。
然而，在化学电源中钝化现象常常带来有害的后果，使最大 输出电流密度以及活性物质的利用率降低． 钝化现象对电镀槽中的溶解性阳极也有类似的不良效应。若 希望化学电源在较低温度下工作，则钝化现象所带来的危害 性往往更大． 有时也可利用钝化现象来改善化学电源的某些指标．例如， 可将铁粉制成“半钝化”状态，使铁电极在强碱中的自溶解 速度有所降低，但又不过分严重地影响电极的放电特性．如 能有控制地使二次电池在放电过程中的某一适当阶段出现钝 化现象，还可以避免由于过分深度放电而引起的电极结构破 坏．
电化学 第7章 金属电极的阴极过程
第7章金属电极的阴极过程金属电极是我们经常会遇到的一类电极。
①比如在化学电源领域中铅酸电池的铅电极，锌锰电池的锌电极，以及碱性电池中的Cd电极等等。
②电镀领域中也常常会遇到金属电极。
比如金属阴极沉积过程中的正极与负极等等。
③还有在金属的防腐、电解加工等领域也常常会涉及到这类电极过程，可以说金属电极在科研领域和生产实践中占据了很重要的位置，因此我们有必要对这类电极的过程加以研究介绍。
首先介绍一下这类电极的特点。
7.1金属电极的特点7.1.1、大多数金属电极体系电化学步骤的可逆性较好。
用经典方法测量时，由于浓差极化的干扰，所以很难得到满意的电化学参数。
也就是说这类电极的电子转移步骤进行的很快，因此其它步骤成为整个电极反应的控制步骤，用经典方法测得的结果无法真正表现电化学步骤的动力学特征。
7.1.2、多数金属电极体系为固态电极体系（Hg除外）。
其表面状态不均一，而且由于结晶过程的存在，使电极表面的状态不断发生变化，因而给研究工作带来一些问题、困难。
A、结晶往往只能在某些特殊的部位进行，因此电极表面的净化程度对反应（数）的重现性有较大的影响。
B、由于电极表面状态不断变化，不易控制，因此反应的真实电流密度也就很难控制。
解决方法：为了克服这些困难，人们做了大量的工作，采取了很多措施。
目前常用的方法有两种：第一种：采用暂态法、交流电法来消除浓差极化的影响。
也就是说在浓差极化未建立起来之前，对电极的动力学参数进行测量；或是采用交流电来消除浓差极化，从而得到电化学步骤的动力学参数，这部分内容测量课中将会详细介绍。
第二种：采用汞电极和汞齐电极来消除结晶因素的影响。
那么，我们本章所要介绍的内容包括：①简单金属离子的阴极过程②金属洛离子的阴极过程③有机表面活性剂的影响④电结晶过程7.2 简单金属离子的还原过程所谓简单金属离子是指溶液中金属离子单独存在，并不与其它物质形成络合物，且化合价常为1，以纯金属形式析出。
1271287.2.1、还原过程：一般来讲，简单金属离子的还原过程包括一下几个步骤晶结晶脱水扩散水化M M O H M O H M O H M O nH M ad e a n sn s n −−→−−→−−−→−−−→−−−→−+-+-++++)()()(2222其中a n s O H M -+)(2是中间态粒子，其既保留了部分水化层，又带有部分离子电荷。
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金属表面形成氧化物层示意图
成相膜的厚度及组成实验方法
早在1927年就能够采用适当的溶剂，从Fe－Ni 合金钢上分离出完整的钝化膜。 又利用光学方法测得金属Fe在浓HNO3中钝化以 后，存在着厚度为25～30埃的不可见薄膜，相 当于几个分子层厚的氧化物。
对于同一条件下的不锈钢表面的膜要薄一些， 大约为9～10埃。
i H ik H ia H
达稳态时，电荷从金属转移到溶液和从溶 液转移到金属的速度相等，即电荷转移达 到平衡，而物质转移并不平衡. 因为是两种 不同的物质分别向不同的方向搬运电荷。 可以下式表示
i M i H ic
建立稳定电位的条件
在两相界面上电荷转移必须平衡，而物 质的转移并不平衡。 稳定电位决定于电极过程动力学。 稳定电位下的金属溶解速度叫自溶解速 度。
影响金属阳极溶解的因素
温度：T升高，溶解加快；
溶液组成及浓度
有的是活化作用，有的则起阻化作用。 电极表面总是存在着水分子的吸附层。水分子可能与金 属离子形成表面络合物而催化金属的溶解过程。当溶液中 存在其它活性阴离子时，其对金属溶解速度的影响，主要 看它的活化作用与水分子的活化作用的相对大小。
这层氧化物层增大了金属溶解反应的阻力，使阳极溶解速 度急剧下降，一般称这层氧化膜叫预钝化膜。预钝化膜不 稳定，随着反应的进行，氧化膜不断加厚，最后膜的厚度 不再随时间改变(即处于平衡状态，膜的生成速度等于膜的 溶解速度)。此时，电极上维持着一个几乎不随电位改变的 很小的溶解速度，即进入了钝化状态。
研究金属阳极过程的意义
实际上很多金属的阳极过程都是相当 复杂的，随着电极电位的变化，不仅反应 速度发生很大的变化，而且常常出现一些 新的反应。因此，研究金属阳极过程的反 应机理及规律很有必要。此外，金属的阳 极过程在金属腐蚀与防护领域中也是一个 非常重要的问题。
金属的阳极过程
金属阳极的正常溶解
金属的钝化 金属的自溶解
8.1 金属的阳极溶解
金属的阳极溶解是指在外加电流作用 下，强迫金属溶解的过程。它与金属 因与周围介质的作用而自发的溶解的 过程不同。
恒电位阳极极化曲线
金属只有在比其平衡电 位更正的电位下才能溶 解。 而且在阳极正常溶解的 电位范围内，电极电位 越正,阳极溶解速度越大。 曲线AB段电位范围内进 行的电极反应是金属以 离子形式进入溶液的阳 极溶解过程，或者叫阳 极的正常溶解阶段。
研究钝化现象有很大的实际意义
可以利用这一现象来减低金属的自溶解或阳极溶 解速度；
在另一些情况下，又希望避免钝化现象的出现。
除了少数贵金属外，大多数金属在具有强氧化性的酸中本 来是极不稳定的，但实际上可用铁罐装运浓硫酸和浓硝 酸． 还有，由于含有一定比例镍、铬等合金元素的“不锈钢” 在许多强腐蚀性介质中极易钝化，就可以利用这类合金钢 代替贵金属来制造经常与强氧化性介质相接触的化工设 备． 在碱性溶液中常将铁、镍等金属用作“不溶性阳极”，也 是利用了这些金属在碱性介质中易于钝化的特性．
上述两个例子告诉我们这样一个事实，即在有些 情况下，金属还存在着一种与外电流作用无关的 溶解现象。 为了与金属的阳极溶解相区别，通常将金属与溶 液相接触时所发生的与外电流无关的溶解过程， 叫做金属的自溶解。
金属的自溶解速度与稳定电位
金属溶解速度可表示
i M ia M ik M
氢析出速度可表示为
由于钝化现象出现的广泛性，它在很早就一再被注意
到．基于原子能、航天、化学等工业对金属材料不断提出
了新的要求，并由于化学电源和金属防护等科学的进展， 有关钝化现象的研究得到很大的重视． 而测量技术的进步，特别是电化学技术、示踪原子、 椭圆偏振法、电子显微镜和各种表面分析仪器的广泛应用， 也使我们有可能较深入地研究金属的钝化过程．
8.3 金属的自溶解过程
将一块纯Fe放入FeSO4溶液中，宏观上看不到任 何变化。但是将少许H2SO4加入到该溶液中以后， 情况就不同了。发现在Fe的表面有氢气不断逸 出，同时金属Fe也在以一定的速度不断地溶解。 又如在测量氯化铵—氨三乙酸镀锌电解液的阳 极电流效率时，会出现电流效率高于100％的 情况，即金属Zn的实际溶解量比按法拉第定律 计算的量为多。
然而，在化学电源中钝化现象常常带来有害的后果，使最大 输出电流密度以及活性物质的利用率降低． 钝化现象对电镀槽中的溶解性阳极也有类似的不良效应。若 希望化学电源在较低温度下工作，则钝化现象所带来的危害 性往往更大． 有时也可利用钝化现象来改善化学电源的某些指标．例如， 可将铁粉制成“半钝化”状态，使铁电极在强碱中的自溶解 速度有所降低，但又不过分严重地影响电极的放电特性．如 能有控制地使二次电池在放电过程中的某一适当阶段出现钝 化现象，还可以避免由于过分深度放电而引起的电极结构破 坏．
一、成相膜理论
当金属与水溶液相接触时，由于水分子是偶极子，它能定 向地吸附在金属表面。若将金属进行阳极极化，使电极表 面的剩余电荷为正，则将是H2O分子的氧原子一端朝向金属。 当电极电位足够正时，被吸附的水分子便将其一个或两个 质子传递给邻近的其它水分子，而变成O2-离子或OH-离子， 最后与金属离子(例如Fe2+离子)形成氧化物层．
举例说明
例如金属Pt在HCl介质中，只要金属表面6％的面积被 吸附氧所复盖，金属铂的溶解速度就下降到原来的 1/10. 又如，金属Fe电极在0.05N NaOH溶液中，用0.1A.cm-2 的阳极电流密度极化时，只需通过0.3c.m-2 的电量就 能使Fe进入钝态。这么少的电量还不足以形成氧的单 分子层，根本不可能把电极与介质机械隔离开。 另外，利用吸附理论也可以解释一些活性阴离子对钝 态金属的活化作用，即所谓“竞争吸附”。 当已钝化金属的介质中加入Cl-离子以后，Cl-离子便与 引起金属钝化的O2-离子进行竞争。最后将吸附在金属 表面上的O2-离子全部取代，金属的溶解速度又增大了， 钝态被破坏。
已钝化金属的阴极充电曲线
曲线上出现了电极电位随 时间变化很平缓的平阶。 在这段时间范围内进行的 反应是钝化膜的还原过程。 可以计算出还原钝化膜所 需的电量。并进一步计算 出钝化膜的厚度。 也可以用电位－pH图来估 计钝化膜的组成及产生钝 化膜的条件．
二、吸附理论
吸附理论认为，金属表面上形成的较厚的钝化膜不是 引起钝化的原因，而是钝化的结果。当电极电位足够 正时，电极表面上形成了O2-离子或OH-离子的吸附层， 这层吸附层增加了金属氧化为金属离子过程的活化自 由焓，降低了金属阳极溶解过程的交换电流密度，使 电极进入钝态。 利用吸附学说可以解释：Fe、Ni、Cr等过渡金属容易 钝化的原因。因为过渡金属原子都有未充满的d电子层， 也即是空轨道它们很容易与具有孤对电子的O2-离子形 成强化学键，O2-离子能牢固地吸附在金属表面上，使 金属进入钝态。 不少实验结果证明了吸附理论的正确性。
金属阳极过程反应机理
多价金属离子的阴极还原历程中包括若干个单电 子步骤，其中最慢的往往是“第一个电子”的转 移 Mn+十e- →M (n—1)+ 阳极溶解反应的控制步骤很可能是“最后一个电 子”的转移 M (n—1)+→ Mn+十e – 并引起阳极反应的表观传递系数显著大于阴极 反应．据此，阳极极化增大时中间价粒子的浓度 应显著增大．
酸性溶液中金属的自溶解过程
金属的自溶解速度 和稳定电位在金属腐 蚀学中是两个重要参 量
影响金属自溶解速度的因素
金属本性、 溶液组成、 氧化剂的扩散速度 外加电流
金属本性对其自溶解速率的影响
两个主要的特征参量
临界钝化电位
维钝
通过恒电位阳极极化曲线的测量，仅仅能够得 出金属阳极过程的正常溶解阶段、过渡区、钝 化区以及过钝化区的电位范围，并不能揭示引 起金属钝化的原因。 关于钝化的机理，曾经进行了大量的研究工作， 在不少专著中都有论述，但今至尚未得出一个 完整的统一的结论。 下面仅将目前存在的成相膜理论和吸附理论简 单做一介绍。
很多金属都可以用阳极极化的方法或者添 加钝化剂的方法使金属处于钝态，只不过 是使它们钝化的难易程度以及维持钝态的 稳定性有所不同罢了。
其中以Cr，Mo、Al、Ni，Fe、Ti、Ta、Nb 等金属最容易钝化。
采用控制电势的极化方式 测量阳极极化曲线
AB段是上节讨论的金属阳极的 正常溶解阶段 ； BC段是不稳定状态， 称为活 化—钝化过渡区 ；金属将由 活化状态转变为钝化状态。B 点的电位叫做临界钝化电位， 以 p表示 ； CD段阳极电流密度很小，而且 随着电极电位向正方向移动， 阳极电流密度几乎不变，叫做 维钝电流密度 ； DE段随着电极电位向正方向移 动，阳极电流密度又不断增大。 “超钝化现象”
还可以通过电化学极化来实现金属表面的钝化． 当金属按“正常的”阳极反应机理溶解时，若电 极电势愈正(阳极极化愈大)，则金属的溶解速度 也愈大．但是，在许多情况下可以观察到正好与 此相反的情况：当阳极极化超过一定数值后，金 属的溶解电流不但不随极化增大，反而剧烈减 小．这一现象称为“电化学钝化”。
当溶液中存在几种活性阴离子时
由于它们彼此之间竞争吸附的结果，常常对金属的阳 极溶解速度发生相反的作用。
例如金属Fe在硫酸盐溶液中的溶解速度是随着溶液pH 值的增加而增加的，这一现象可解释为OH-离子的活化 作用。 将Fe电极浸入相同pH值的氯化物溶液中时，Fe的阳极 溶解速度降低了。可以这样认为，由于C1-离子在电极 表面的特性吸附，取代了大量的OH-离子，大大地减弱 了OH-离子对金属阳极溶解过程的活化作用。