蒽醌法生产过氧化氢技术浅谈

蒽醌法生产过氧化氢技术浅谈

蒽醌法生产过氧化氢技术浅谈

摘要：本文简要总结了过氧化氢蒽醌法生产技术，重点介绍了反应机理、工艺流程、催化剂使用等，并对今后的发展提出建议。

关键词：蒽醌过氧化氢钯加氢

过氧化氢又名双氧水，分子式H2O2，是1818年首先由Thenard 利用BaO2与酸反应发现而得[1]。由于过氧化氢分解后产生水和氧气，对环境无二次污染，属于绿色化学品，使得过氧化氢作为氧化剂受到越来越多的重视。特别是进入20世纪后半叶，过氧化氢已成为一种重要的无机化工原料和精细化工产品，广泛应用于化学品合成、纸浆、纸和纺织品的漂白、金属矿物处理、环保、电子、军工及航天等多个领域。随着全球经济的快速发展，过氧化氢向着大规模、高技术、自动化控制方向全方位迅猛发展[2,3]。

目前，世界上过氧化氢的生产方法主要有电解法、蒽醌法、异丙醇法、氧阴极还原法和氢氧直接化合法等。蒽醌法最初由Riedl和Pfleiderer研制成功[4,5]，并取得了一系列专利权，后经过各国公司的大量研究改进，使该法成为当前世界生产H2O2占绝对优势的方法[6]。蒽醌法技术先进，自动化控制程度高，产品成本和能耗较低，适合大规模生产；缺点是生产工艺比较复杂。

一、反应机理

蒽醌法生产过氧化氢主要经历氢化和氧化两个阶段。

氢化阶段：将烷基蒽醌溶解于复合有机溶剂中，在一定温度及压力条件下通入氢气，烷基蒽醌加氢生成氢蒽醌（HEAQ）。

氧化阶段：将含有氢蒽醌（HEAQ）的有机混合溶剂通入氧气，氢蒽醌（HEAQ）被氧化再度生成烷基蒽醌(EAQ)，同时生成过氧化氢[7]。

从上述反应历程可知，氢化阶段涉及的影响因素很多，催化剂种类、反应温度、反应压力、氢气通入量等均会直接影响EAQ的加氢历程，容易导致加氢副产物增多，直接影响产品收率。因此，加大氢化过程中各影响因素的剖析对指导实际生产具有重大意义。Aksela和

Reijo公开的专利中提到一种运用微波照射进行蒽醌法生产过氧化氢的新方法[8]，这种方法使得氢可以得到充分的利用，并且有利于催化剂的回收与再生。

二、催化剂

蒽醌加氢催化剂是蒽醌法生产过氧化氢的关键技术之一，其性能的优劣直接影响整个生产过程的进行。高活性和高选择性的催化剂可以提高单位循环过氧化氢的产率并减少蒽醌的降解，从而简化工艺流程、提高工作液的循环利用率、降低生产成本、改善产品质量。所以，该领域一直是国内外过氧化氢研究的热点之一[9]。常用的蒽醌加氢催化剂有两类：一类是镍系催化剂（一般为骨架镍或负载型镍催化剂），另一类是钯系催化剂（一般为负载型钯催化剂）。

1.镍系催化剂

骨架镍催化剂是常用加氢类催化剂，大多应用于釜式蒽醌加氢反应过程。它是用铝镍合金经碱液处理并用芳烃脱水后制得。骨架镍催化剂具有优良的活性和选择性，但它遇到空气易自燃，易被氧和过氧化氢所毒化、失效后难于再生及环境污染等，这种种不利极大地限制了骨架镍催化剂的使用[10]。虽然镍系催化剂已经大部分被钯系催化剂取代，但改善镍催化剂的研究工作仍在持续进行。乔明华等人[11]发明了一种由镍、铝和金属M（M为Cr、Mn、W、Fe、Co、Cu、Zn中的一种或几种）组成的金属颗粒经碱活化后而得到的多孔非晶态合金催化剂，比传统的骨架镍催化剂在蒽醌加氢方面有着更高的活性和选择性。

目前，镍系蒽醌加氢催化剂研究方向更多倾向于负载型金属镍催化剂。米万良[12]等研究了采用水合肼还原制得的Ni/γ-Al2O3催化剂上添加La对其催化性能影响，并研究了该催化剂的H2化学吸附与脱附性能。结果表明，催化剂通过添加少量助剂La后，蒽醌加氢活性得到提高，归因于化学吸附氢形式发生变化，H2吸附量得到明显增加。在米万良等人[13]发表的另一篇文章中提到，通过研究载体对Ni催化剂活性的影响，发现负载在SiO2上Ni基催化剂催化蒽醌加氢的活性高于负载于γ-Al2O3上的催化剂，其单位纯Ni的过氧化氢产量显著高于相应骨架镍催化剂。这取决于2-乙基蒽醌在Ni/SiO2

催化剂上的加氢反应具有结构敏感性，当Ni在SiO2上的分散度约18%时，催化活性较高。陈雪莹，乔明华[14]等人选用三类不同载体氧化铝、氧化硅、活性炭并采用浸渍还原法制备了负载型Ni-B，重点研究载体种类对催化剂结构、热稳定性及催化性能的影响。结果表明，载体比表面积越大，负载型Ni-B催化剂热稳定性越高；催化剂活性比表面积越大，催化蒽醌加氢活性越高，并显示出比骨架镍更为优异的羰基加氢选择性。

2.钯系催化剂

钯氧化物具有在常温下即可被氢化还原成金属钯的特点，因而不会受游离氧氧化而永久丧失活性。钯催化剂寿命较长，活性下降后容易再生，并能从废催化剂中回收有用组分重新利用，钯催化剂对氢化主反应的选择性强，此外，钯催化剂不会如同骨架镍催化剂那样遇空气极易自燃，使用安全[15]。因此目前国内外蒽醌加氢催化剂普遍应用负载型钯系催化剂。

为了防止载体孔道中的液体滞留时间过长而导致生成的氢蒽醌

进一步降解，20世纪60年代一般用同时具有较低比表面积和较小孔容的大孔、低表面催化剂载体[16]。Jenkins[17]所选择的载体为

α-Al2O3或α-Al2O3与?-Al2O3的混合物。Jen-kins等人[18]还通过将钯负载在煅烧过的载体上，制备出了具有高选择性和耐磨性、可用于悬浮床氢化的催化剂。Du Pont公司开发的Pd/αAl2O3催化剂中的载体六方晶型α--Al2O3是一种致密的低表面物质，用于固定床氢化的载体时则因孔隙大而可在一定程度上避免进入扩散控制区。Du Pont公司开发的另外一种载体?-Al2O3用于浆态床氢化时，除了具有良好的活性和选择性外，也具有良好的抗磨损能力。

Drelinkiewicz[19]等人采用氧化硅及氧化铝为载体，分别进行弱碱性溶液预浸渍，从而实现对载体表面性质的调节，结果表明，用预处理过的载体制备催化剂应用于蒽醌加氢反应中，催化活性明显提高。You[21]等人提出，向载体中添加少量弱酸性氧化物可以提高活性组分Pd的负载强度，可有效抑制反应过程中的Pd流失。王丰[22]等人采用分步浸渍法利用正交设计优化制备条件制备了钯/铝锆复合氧化物催化剂，结果表明Zr的添加改善了活性组分Pd与载体之间的