蒽醌法生产过氧化氢技术浅谈

蒽醌法生产过氧化氢技术浅谈蒽醌法生产过氧化氢技术浅谈摘要：本文简要总结了过氧化氢蒽醌法生产技术，重点介绍了反应机理、工艺流程、催化剂使用等，并对今后的发展提出建议。

关键词：蒽醌过氧化氢钯加氢过氧化氢又名双氧水，分子式H2O2，是1818年首先由Thenard 利用BaO2与酸反应发现而得[1]。

由于过氧化氢分解后产生水和氧气，对环境无二次污染，属于绿色化学品，使得过氧化氢作为氧化剂受到越来越多的重视。

特别是进入20世纪后半叶，过氧化氢已成为一种重要的无机化工原料和精细化工产品，广泛应用于化学品合成、纸浆、纸和纺织品的漂白、金属矿物处理、环保、电子、军工及航天等多个领域。

随着全球经济的快速发展，过氧化氢向着大规模、高技术、自动化控制方向全方位迅猛发展[2,3]。

目前，世界上过氧化氢的生产方法主要有电解法、蒽醌法、异丙醇法、氧阴极还原法和氢氧直接化合法等。

蒽醌法最初由Riedl和Pfleiderer研制成功[4,5]，并取得了一系列专利权，后经过各国公司的大量研究改进，使该法成为当前世界生产H2O2占绝对优势的方法[6]。

蒽醌法技术先进，自动化控制程度高，产品成本和能耗较低，适合大规模生产；缺点是生产工艺比较复杂。

一、反应机理蒽醌法生产过氧化氢主要经历氢化和氧化两个阶段。

氢化阶段：将烷基蒽醌溶解于复合有机溶剂中，在一定温度及压力条件下通入氢气，烷基蒽醌加氢生成氢蒽醌（HEAQ）。

氧化阶段：将含有氢蒽醌（HEAQ）的有机混合溶剂通入氧气，氢蒽醌（HEAQ）被氧化再度生成烷基蒽醌(EAQ)，同时生成过氧化氢[7]。

从上述反应历程可知，氢化阶段涉及的影响因素很多，催化剂种类、反应温度、反应压力、氢气通入量等均会直接影响EAQ的加氢历程，容易导致加氢副产物增多，直接影响产品收率。

因此，加大氢化过程中各影响因素的剖析对指导实际生产具有重大意义。

Aksela和Reijo公开的专利中提到一种运用微波照射进行蒽醌法生产过氧化氢的新方法[8]，这种方法使得氢可以得到充分的利用，并且有利于催化剂的回收与再生。

二、催化剂蒽醌加氢催化剂是蒽醌法生产过氧化氢的关键技术之一，其性能的优劣直接影响整个生产过程的进行。

高活性和高选择性的催化剂可以提高单位循环过氧化氢的产率并减少蒽醌的降解，从而简化工艺流程、提高工作液的循环利用率、降低生产成本、改善产品质量。

所以，该领域一直是国内外过氧化氢研究的热点之一[9]。

常用的蒽醌加氢催化剂有两类：一类是镍系催化剂（一般为骨架镍或负载型镍催化剂），另一类是钯系催化剂（一般为负载型钯催化剂）。

1.镍系催化剂骨架镍催化剂是常用加氢类催化剂，大多应用于釜式蒽醌加氢反应过程。

它是用铝镍合金经碱液处理并用芳烃脱水后制得。

骨架镍催化剂具有优良的活性和选择性，但它遇到空气易自燃，易被氧和过氧化氢所毒化、失效后难于再生及环境污染等，这种种不利极大地限制了骨架镍催化剂的使用[10]。

虽然镍系催化剂已经大部分被钯系催化剂取代，但改善镍催化剂的研究工作仍在持续进行。

乔明华等人[11]发明了一种由镍、铝和金属M（M为Cr、Mn、W、Fe、Co、Cu、Zn中的一种或几种）组成的金属颗粒经碱活化后而得到的多孔非晶态合金催化剂，比传统的骨架镍催化剂在蒽醌加氢方面有着更高的活性和选择性。

目前，镍系蒽醌加氢催化剂研究方向更多倾向于负载型金属镍催化剂。

米万良[12]等研究了采用水合肼还原制得的Ni/γ-Al2O3催化剂上添加La对其催化性能影响，并研究了该催化剂的H2化学吸附与脱附性能。

结果表明，催化剂通过添加少量助剂La后，蒽醌加氢活性得到提高，归因于化学吸附氢形式发生变化，H2吸附量得到明显增加。

在米万良等人[13]发表的另一篇文章中提到，通过研究载体对Ni催化剂活性的影响，发现负载在SiO2上Ni基催化剂催化蒽醌加氢的活性高于负载于γ-Al2O3上的催化剂，其单位纯Ni的过氧化氢产量显著高于相应骨架镍催化剂。

这取决于2-乙基蒽醌在Ni/SiO2催化剂上的加氢反应具有结构敏感性，当Ni在SiO2上的分散度约18%时，催化活性较高。

陈雪莹，乔明华[14]等人选用三类不同载体氧化铝、氧化硅、活性炭并采用浸渍还原法制备了负载型Ni-B，重点研究载体种类对催化剂结构、热稳定性及催化性能的影响。

结果表明，载体比表面积越大，负载型Ni-B催化剂热稳定性越高；催化剂活性比表面积越大，催化蒽醌加氢活性越高，并显示出比骨架镍更为优异的羰基加氢选择性。

2.钯系催化剂钯氧化物具有在常温下即可被氢化还原成金属钯的特点，因而不会受游离氧氧化而永久丧失活性。

钯催化剂寿命较长，活性下降后容易再生，并能从废催化剂中回收有用组分重新利用，钯催化剂对氢化主反应的选择性强，此外，钯催化剂不会如同骨架镍催化剂那样遇空气极易自燃，使用安全[15]。

因此目前国内外蒽醌加氢催化剂普遍应用负载型钯系催化剂。

为了防止载体孔道中的液体滞留时间过长而导致生成的氢蒽醌进一步降解，20世纪60年代一般用同时具有较低比表面积和较小孔容的大孔、低表面催化剂载体[16]。

Jenkins[17]所选择的载体为α-Al2O3或α-Al2O3与?-Al2O3的混合物。

Jen-kins等人[18]还通过将钯负载在煅烧过的载体上，制备出了具有高选择性和耐磨性、可用于悬浮床氢化的催化剂。

Du Pont公司开发的Pd/αAl2O3催化剂中的载体六方晶型α--Al2O3是一种致密的低表面物质，用于固定床氢化的载体时则因孔隙大而可在一定程度上避免进入扩散控制区。

Du Pont公司开发的另外一种载体?-Al2O3用于浆态床氢化时，除了具有良好的活性和选择性外，也具有良好的抗磨损能力。

Drelinkiewicz[19]等人采用氧化硅及氧化铝为载体，分别进行弱碱性溶液预浸渍，从而实现对载体表面性质的调节，结果表明，用预处理过的载体制备催化剂应用于蒽醌加氢反应中，催化活性明显提高。

You[21]等人提出，向载体中添加少量弱酸性氧化物可以提高活性组分Pd的负载强度，可有效抑制反应过程中的Pd流失。

王丰[22]等人采用分步浸渍法利用正交设计优化制备条件制备了钯/铝锆复合氧化物催化剂，结果表明Zr的添加改善了活性组分Pd与载体之间的作用，使得Pd能够在复合载体表面均匀分布和高分散，阻止团聚现象，显示出高的催化活性。

王寰[23]等人选用纤维型纳米氧化铝作为钯催化剂载体，由于特型载体的高比表面及适宜的结构有利于实现活性组分Pd的高分散及产物扩散，进而提高蒽醌加氢能力，提高过氧化氢收率。

有专利表明[24]，在粉状SiO2-Al2O3-MgO载体上载钯，载后可使钯不存在于载体粒子表面，而载到深层内，且深入厚度可控。

Solvay [25]采用钯-银催化剂，载体为ZrO2与SiO2的复合物，在蒽醌氢化中其活性高且稳定，选择性也好。

Akzo Nobel公司 [26]用一含有硅溶胶、微纤维和填料（SiO2）的浆液浸渍纤维纸，然后加工成规整体（也可在浸渍前加工），再进行载钯。

所得催化剂用于蒽醌法，具有高效率和持久的高机械强度。

向催化剂中加入合适助剂，改变各组分之间的相互作用，也可明显提高催化剂的活性、选择性、强度和耐磨性等。

如天津大学丁彤[27]等人发现铁系元素和锌助剂有利于钯在载体上的分散，使氢化效率提高5 ~16 %，同时抗失活性能增强。

三、工艺流程1.生产工艺以2-乙基蒽醌为主要工作载体，重芳烃、磷酸三辛酯为原料配制工作液，将该工作液与氢气一起加入装有钯催化剂的氢化塔，在一定温度与压力下进行氢化反应，得到相应的氢蒽醌溶液（氢化液），继而与空气中的氧气发生氧化反应，混合液中的氢蒽醌再度生成2-乙基蒽醌，同时生成过氧化氢。

用纯水萃取含有过氧化氢的工作液（氧化液）得到过氧化氢的水溶液。

过氧化氢的水溶液经重芳烃净化及空气吹扫、浓缩而得到不同浓度的产品。

萃取后的工作液经分离器除去水分，通过碳酸钾溶液中和酸性回入氢化工序，继续循环使用[28]。

2.降解2.1降解机理蒽醌加氢的实际过程中会伴随一些加氢副反应的发生，即烷基蒽醌被氢化后生成在氧化过程中无法生成过氧化氢的物质，此类物质统称为降解物，此类过程称为氢化降解。

氢化程度不同导致降解产物不同，如生成蒽氢醌，羟基蒽酮，蒽酮及蒽酮二聚体等。

在氧化阶段同样会发生蒽醌的降解，生成环氧蒽醌。

工作液的降解主要是其中易于氧化的组分被氧化，因此过氧化氢中有机碳含量高的主要原因通常是溶剂的降解[29]。

2.2降解的控制工作载体、溶剂种类、催化剂种类、氢化温度、氢化压力、反应器形式等因素均能影响降解物的产生。

如蒽氢醌作为主要工作载体其品质直接决定了中间体的生成，因此要求蒽醌质量分数≥98%，初熔点≥107℃、苯不溶物质量分数≤0.1%等；氢气纯度严格要求，其体积≥99.0%[30]；蒽醌加氢反应为放热反应，而较高温度溶剂激活苯环加速副反应，因此反应温度控制在40～60℃之间，压力控制在0.2～0.3Mpa之间；选择强度高、比表面大、结构稳定、易于产物扩散的催化剂，尽量减少产物长时间滞留催化剂表面而容易形成深度加氢同时造成催化剂积炭失活。

3.钯催化剂的失活与再生3.1 钯催化剂失活在循环反应中，氢蒽醌、水会和蒽醌在催化剂活性位上发生竞争吸附，降低活性组分对蒽醌的吸附能力，从而降低催化剂的活性；蒽醌的氢化降解物溶解度很小，容易在催化剂表面析出，覆盖在催化剂处表面的活性位，同时也阻塞了催化剂内部的孔道，从而导致催化剂活性的降低；由于蒽醌法本身特点，工作液经氧化、萃取后，其中仍有一定含量的O2和H2O2，这些具有氧化性的物质可使催化剂上的活性组分氧化而导致失活。

3.2钯催化剂再生钯催化剂的一次活性释放周期一般为6~10个月，在正常生产使用中，若要保证钯催化剂2~3年的使用寿命，必须通过有效的再生方法来实现，如采用蒸汽再生法、芳烃再生法、氧化液再生法、氨水处理法等[31]。

我国过氧化氢生产厂家在对钯催化剂进行再生时均采用蒸汽再生法，该方法的特点是技术容易掌握、操作简便。

在钯催化剂湿蒸汽法再生中，主要是使用过热蒸汽洗涤附着在钯催化剂表面的有机物，并使钯晶粒氧化，在经氢气还原，使钯晶粒具有活性，为保证蒸汽吹扫的效果需要使用湿蒸汽，在蒸汽吹扫后期，直到确认水雾中不含有机相为吹扫终止。

四、结论迄今为止，蒽醌法仍旧为国内外过氧化氢生产的主要工业化方法，且工艺已经日趋成熟。

世界几大知名过氧化氢生产企业均形成了自己独特的生产技术和配套的生产装置。

但是，蒽醌加氢反应催化剂在工业应用上的发展相比较缓慢，见到的改进大多为将球型载体的氧化铝壳层改进为三叶草型，基本目的在于改善物料传质。

极少见到关于最关键活性组分进行重大改进并大规模工业化应用的报道。

这固然是因为该催化剂已经比较成熟，但从催化剂的效率角度还有很大的提升空间，尤其是对提高活性组分的加氢性能方面更应该成为今后工作的着力点。